碳纳米管制备技术

图1
单壁碳纳米管结构模型

2.1．1 电弧法 单壁碳纳米管最初是在用石墨电弧法是制备富勒碳的过程中被发现的 。电 弧法的主要原理是在充有一定压力的惰性气体的真空反应室中， 采用面积较大的 石墨棒(直径为 20mm)作阴极， 填充有铁或钴作为催化剂的面积较小的石墨棒 (直 径为 10mm)为阳极。 在电弧放电过程中， 两石墨电极间通过反馈始终保持约 1mm
中科院沈阳金属研究所成会明老师小组开发了一
种有效制备单壁碳纳米管的半连续 氢电弧法，如图 3 所示，实现了高 纯度单壁碳纳米管的大批量制备。 同传统石墨电弧法相比，氢电弧方 法具有如下特点： a. 在大直径阳极圆盘中填充混合 均匀的反应物，可有效克服传统 石墨电弧法中反应产物数量有 限且均匀性差的缺点，利于单壁碳 纳米管的大批量制备; b. 阴极棒与阳极圆盘上表面成斜角，在电弧力的作用下可在反应室内形成一股 等离子流，及时将单壁碳纳米管产物携带出高温反应区，避免了产物烧结。 同时保持反应区内产物浓度较低，利于单壁碳纳米管的连续生长; 图3 氢电弧法设备图
碳纳米管制备技术与方法
摘要： 本文简单介绍了碳纳米管的各种制备技术和碳纳米管性质以及其应用、 前景等。制备方法主要有电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法。 关键词: 碳纳米管、CVD、电弧法、激光蒸发法
1.引言
碳纳米管是一种新型的一维碳纳米材料。1991 年 1 月日本筑波 NEC 实验室 Iijima 首次用高分辨电镜从电弧法生产的碳纤维观察到碳纳米管，这些碳纳米管 为多层同轴管，分为单壁纳米管(SWCNT)和多壁纳米管（MWCNT） ，也称巴基管 （Bucky tube） 。2000 年 10 月美国宾州大学研究人员在 Science 上发表文章称碳 纳米管的质量是相同体积的钢 1/6，却具有超过钢 100 倍的强度。碳纳米管具有 优异的导电导热性能，也用于纳米电子仪器的导线，电池里的储电装置，燃料电 池的储氢材料；它是世界上拉伸强度最高的材料，质轻、易弯曲，可用于航空、 航天飞行器的超轻超强结构材料，节省能耗。碳纳米管作为一种新型纳米材料在 许多领域有着终要的应用背景。是 21 世纪最有前途的纳米材料之一。诺贝尔化 学奖得主斯莫利教授认为碳纳米管将是未来最佳纤维的首选材料， 也将被广泛用 于超微导线、超微开关、以及纳米级电子线路等。所以研究纳米材料的制备技术 是具有重要意义的。 2. 纳米材料的制备方法 碳纳米管目前的生长模型有点焊模型、催化器生长模型。主要制备工艺有电 弧法、激光蒸发法、和化学气相沉积法。其中前两种方法虽制备的单壁碳纳米管 纯度和晶化程度较高，但存在产量少，不易实现工业化生产的缺点；而 CVD 法 以其设备简单，成本低，反应过程容易控制，产量高等优点成为目前制备碳纳米 管的主流。除此之外还有粒子束辐射法、热解聚合物法等等。 2.1 单壁碳纳米管的制备 单壁碳纳米管的管壁仅仅由一层石墨片组成， 直径主要分布在 0.4~3nm 之间。 常 用的制备方法有电弧法、激光蒸发法、和化学气相沉积法。由于单壁碳纳米管的 半径较小，石墨层片卷曲的曲率大，其生长条件比多壁碳纳米管更加苛刻。
图7
四个瓷舟在炉中相对位置
（1、2、3、4 瓷舟，底部均布镍基催化剂）
图8
不同温度下制备的碳纳米管
953K 下制备的碳纳米管的形貌， 有以下特点： 碳纳米管的平均直径较小且均匀， 但曲率较大，且相互缠绕，形成微米级团簇。在次温度下，碳纳米管要沿轴向生 长， 而沿径向的生长较少。 （b） 是在 983K 温度下制备的碳纳米管的形貌， 与 （a） 图相比纳米管粗且均匀性较差， 缠绕形成的碳纳米管颗粒直径减小。说明在此温 度下碳纳米管沿轴向生长速率仍然很高，但径向生长速率也有所增加。 （c）是在 1043K 温度下制备的碳纳米管形貌，管径也最大，但曲率很小。 相同温度下，若气体流量小，则加热时间长，制备碳纳米管的管径将有所增 加。在合成碳纳米管的温度范围内，温度越低，制备的碳纳米管的直径越小，但 曲率增加缠绕程度增高，甚至形成微米级团簇。反之，则制备的碳纳米管的直径 越大，曲率也越小，且不相互缠绕。若温度太低，将产生非晶碳。 b．浮动催化法 浮动裂解法则同单壁碳纳米管制备原理差不多其设备如图 9 所示 ,只是在工 艺参数上有所不同 ,制备出的产物有粗大的多壁碳纳米管和细直的多壁碳纳米 管 , 需要严格控制反应温度、反 应溶液量及氢气引入量。反应室 为陶瓷管，电阻炉立式放置，反 应室放置在电阻炉中。反应室的 上部是蒸发器，上面装有进口及 反应溶液（苯或正己烷与二茂铁 的混合溶液）入口，反应室下面 安装产物收集器及尾气出口。 操作过程如下：密封反应 室，通入氮气 100mL/min 并开始 升温， 升温至 800℃左右时开始通 图9 浮动催化法装置简图 1—收集器 2—蒸发器 3—反应溶液 4—电阻炉 5—反应室 6—产物 入氢气并停止通氮气，继续升到预定的反应温度，引入反应溶液开始制备产物，
的小间隙。阳极石墨棒不断被消耗，在阴极沉积出含有碳纳米管、富勒烯 （Fullerenes） 、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒的混合物，同时在 反应室的壁上沉积有由无定形碳和 Fullerenes 等碳纳米颗粒组成的烟灰(Soot)。 经提纯 ,可以得到单壁碳纳米管。关键的制备工艺参数有:电弧电流和电压、缓冲 气体种类与气压、电极的冷却速度等。 电弧法中最典型的是氦气保护石墨电弧法和氢气保护电弧放电法。 ①氦气保护石墨电弧法：1997 年 Joumet 等人在 Nature 杂志上报道了批量合成 单壁碳纳米管的工艺。他们将石墨粉末和镍、钇金属粉末混合后填充在阳极中， 通过石墨电弧法得到克量级的单壁碳纳米管。大批量、高纯度单壁碳纳米管的制 备设备同传统的石墨电弧设备基本相同（如图 2） ，但实验方法和工艺条件有所 不同。 首先抽真空，关闭真空室的真空阀，通 入压力为 6.6×10^6Pa 的在氦气。接通 电源后，通过调整阴极与阳极之间的距 离以产生电弧放电，电流控制在 100A， 保持两级间的电压 30V ，放电数分钟 , 充分水冷后,的网状物、 阴极端部圆柱状 沉淀物及“衣领“状产物，占产物总量 的 20%，后获得成批的单壁碳纳米管。 这种制备方法的特点：产物的产率和纯 度高，单壁碳纳米管集结成束状，用时 图 2 石墨电弧法工艺装置 1 真空计 2 真空室 3 进料系统 6.冷却水气流流通 ②氢气保护电弧放电法 7 阴极石墨电极 短。 5 真空泵 9 惰性气体 8 冷却水系统 4 阳极石墨电极
c. 阴极与阳极的位置均可调整，当部分原料反应完毕后可通过调整电极位置， 利用其他区域的原料继续单壁碳纳米管的合成。 采用氦气和氢气的混合气体作为缓冲气体，即可生长出定向单壁碳纳米管长绳， 长度可达 100cm,直径从几微米至 100µm。当单独使用氩气、氢气或氦气时，则 无长绳状产物产生。 电弧放电法制备工艺简单，但是由于电弧放电温度高( 4 0 0 0 K 左右)，在 C N T s 生成过程中伴随着其它纳米颗粒的沉积，同时在电极室壁上也有沉积烟灰，容易 造成 C N T s 与其它微粒子的烧结现象， 使制备的 CNT s 缺陷较多， 不利于以后的 分离提纯。 2.1.2 激光蒸发法 激光蒸发法的设备简图如图 4 所示 1996 年 Smallley 等首次使用激光蒸发 法实现了单壁纳米碳管的批量制备。 Iijima[6] 等人发现激光脉冲间隔时间越 短，得到的单壁碳纳米管产率越高， 而单壁碳纳米管的结构并不受脉冲间 图 4 激光蒸发法制备 CNT s 原理图 隔时间的影响。用 CO2 激光蒸发法，在室温下可获得单壁碳纳米管，若采用快速 成像技术和发射光谱可观察到氩气中蒸发烟流和含碳碎片的形貌， 这一诊断技术 使跟踪研究单壁碳纳米管的生长过程成为可能。 激光蒸发(烧蚀)法的主要缺点是单壁碳纳米管的纯度较低、易缠结。 2.1.3 化学气相沉积法（CVD） 化学气相沉积法是在制备碳纤维的基础上制备单壁碳纳米管的， 此法制备单壁碳 纳米管的条件比较苛刻。在制备中 ,常采用浮动裂解法 ,在 1 100～1 200 ℃的温 度范围内 ,以二茂铁为催化剂，通过其引入量来控制催化剂颗粒的大小和碳氢 比 ,以苯为碳源 ,添加适量的噻 吩可以制得碳纳米管。设备装置 如图 5 所示。 影响产物生长的主要因素有反应 温度、硫添加量、氢气流量等。 a．反应温度的影响 反应温度 控制在 1050~1200℃,在小于 1050℃ 时，产物主要为块状非晶碳；在 图5 化学气相沉积装置 反应温度为 1120~1140℃时，产 5 温度控制 6 热电偶 1 气体混合 2 催化剂 3 电源 4 英管
1 . Hydrocarbon gas 2 . F low meter 3 . Ceram ic2 boat 4 . Furnace 5 . Temperature controller 6 . ，Purging bottle 7 . Exhaust2 gas 8 . Reactor
催化裂解法制备碳纳米管的工艺中， 作为催化剂的金属元素有铁、 钴和镍等。 研究表明多壁碳纳米管的直径在很大程度上取决于催化剂颗粒的直径， 因此通过 催化剂种类与粒径的选择及工艺条件的控制，可获得纯度较高、尺寸分布均匀的 多壁碳纳米管。可分为: 基种催化法和浮动催化法. a. 基种催化法 基种催化法的原理是用碳氢化合物为碳源（以丙烯为例） ，氢 气为还原气，在铁、钴和镍基催化剂作用下 , 在管式电阻炉中裂解原料气形成 自由碳原子 ,并沉积在催化剂上，最终形成多壁碳纳米管。丙稀碳源制备碳纳米 管工艺。将镍基催化剂均匀分布与瓷舟底部，放入石英管中部，如图 7 所示封闭 石英管后，通入氮气，并开始升温。至 303K 时通入氢气，还原催化剂中的金属 镍原子，并关闭氮气。当温度升至裂解温度（1043K 左右）后，通入原料气（丙 烯） ，开始纳米管的合成。 通过实验分析发现，在合成碳纳米管的温度范围内（953～1043K） ，温度越 低， 碳纳米管的产量越高， 生长速率越大， 丙稀碳的利用率越高； 裂解时间越短， 碳纳米管的生长速率越大，丙烯碳的转化率越低；原料气丙烯流量越大，碳纳米 管。 的产量越高， 生长速率越大， 丙烯碳的转化率越低。 实验还表明， 温度越高， 碳纳米管有效生长时间越短。对碳纳米管制备影响最大的工艺参数是裂解温度， 它通过影响碳纳米管的有效生长时间而影响碳纳米管的产量、 平均生长速率和原 料气中碳的转化率。以裂解时间为 35min、丙烯流量为 200mL/min 的条件下制备 碳纳米管为例，分析温度对碳纳米管形貌影响，如图 8 所示，其中(a)是在
物为粉状碳纳米管及少量束状碳纳米管；有反应温度大于 1160℃特别是在 1180℃， 时， 得到较多的碳纳米管膜。 只有膜状物产中才有单壁碳纳米管， 因此，
较高的温度有利于单壁碳纳米管的生长。 b．硫添加量的影响 实验发现硫元素的添加对单壁碳纳米管的生长至关重要。 不添加噻吩时，产物主要为块状非晶碳；噻吩的摩尔分数小于 0.699 时，产物主 要为粉状碳纳米管及极少束状碳纳米管；摩尔分数大于 0.930 时，产物主要为块 状非晶碳和粉末纳米碳管。 当摩尔分数在 0.699％～0.930％范围内可以得到单壁 碳纳米管。 根据硫元素对产物的影响，合适地硫添加量可使铁催化剂具有较高的活化程度， 从而使碳纳米管的外延生长碳的不同决定了碳纳米管的直径大小。 c.氢气流量的影响 通过控制两路氢气流量，可以方便控制反应室中的碳氢比， 过高的碳氢比不利于碳纳米管， 特别是单壁碳纳米管的生长，因此氢流量的控制 决定单壁碳纳米管的生长。 2.2 多壁碳纳米管的制备 和单壁碳纳米管的制备方法相同，多壁碳纳米管的制备主要有三种：石墨 电弧法、激光蒸发法、和化学气相沉积法（又称催化裂解法） 。 2.2.1 石墨电弧法 石墨电弧法是最早用于制备多壁碳纳米管的方法 ,在真空室 中充入惰性气体或氢气 ,采用粗大石墨棒为阴极 ,细石墨棒为阳极 ,在电弧放电 过程中阳极石墨棒不断被消耗 , 同时在阴极上沉积出含多壁碳纳米管的产物。 把阴极改为可以冷却的铜电极 , 在上面接石墨电极 ,可以避免产物沉积时因温 度太高而造成的碳纳米管的烧结 , 可减少缺陷。而在阳极石墨中间打洞 , 添加 金属元素能有效地提高多壁碳纳米管的产率。另外 ,用液氮和水溶液取代氦气和 氢气可实现多壁碳纳米管的连续制备 ,得到高质量的多壁碳纳米管。 2.2.2 激光蒸发法 1996 年 Smallley 等首次使用激光蒸发法实现了单壁纳米碳管的批量制备。他 们采用类似的实验设备。 通过激光蒸发过渡金属与石墨的复合材料棒制备出多壁 纳米碳管。激光蒸发设备同简单单壁纳米碳管合成设备类似，在 l 200℃的电阻 炉中，由激光束蒸发石墨靶，流动的氩气使产物沉积到水冷铜柱上。一般来说， 纳米碳管要比相应的球状富勒碳稳定性差一些， 所以要在一定的外加条件下才能 生成，例如强电场、催化剂金属颗粒、氢原子或者低温表面，以使其 j 端开口而 有利于生长。 2.2.3 化学气相沉积法 Yacaman 等人最早采用铁和石墨颗粒[w(Fe)=2.5％]作为催化剂，在常压、700℃ 条件下分解体积分数为 9％乙炔/氮气 （流量为 150ml/min） ， 获得了长度 50μ m、 微观结构和直径与 Iijima 报道结果相当的碳纳米管。催化裂解法制备碳纳米管 常用的工艺设备简图如图 6 所示