有机硅在农业上的应用

1 有机硅农用助剂发展历史 (2)

2 农用有机硅表面活性剂结构及其制备 (2)

2.1 非离子型有机硅表面活性剂的制备 (2)

2.2 离子型有机硅类表面活性剂的制备 (4)

3 有机硅表面活性剂特点及其在农业上的应用 (7)

3.1 有机硅表面活性剂的疏水性 (7)

3.2 有机硅表面活性剂的亲水性 (7)

3.3 其它组份 (7)

3.4 润湿过程 (7)

3.4.1 沾湿 (8)

3.4.2 浸湿 (8)

3.4.3 铺展 (9)

3.4.4 润湿角与氏方程 (10)

3.5 有机硅表面活性剂表面力 (11)

3.5.1 降低喷雾液在靶标上的接触角 (13)

3.6 有机硅表面活性剂扩展能力 (14)

3.6.1 增加单个雾滴在植物叶片上的铺展面积 (16)

3.6.2 降低喷雾过程中的流失点，有利于降低施药液量 (18)

3.7 有机硅表面活性剂渗透能力 (18)

3.7.1 提高农药耐雨水冲刷性能 (19)

3.7.2 叶面肥增效剂 (20)

3.8 有机硅表面活性剂稳定性 (20)

3.8.1 水解机理 (21)

3.8.2 耐水解有机硅农用助剂 (22)

3.9 药害与环境影响 (23)

3.10 有机硅表面活性剂在在剂型中添加的应用举例 (23)

4 总结与展望 (26)

有机硅助剂在农业上的应用

1有机硅农用助剂发展历史

有机硅产品通常是指含有硅氧键-Si(CH3)O-为骨架组成的一类化合物。与一般有机物相比，有机硅化合物或聚合物具有非常独特的性质如：良好的耐温特性，介电性，耐候性，生理惰性，低的表面力等。有机硅化合物已经被广泛应用到建筑、日化、纺织、医疗、电子电气、汽车、农业等领域[1]。

有机硅表面活性剂在农药中的应用研究始于20世纪60年代中期，20世纪80年代末才开始商品化[2,3]。在80年代以前新西兰林业与其他农业部门主要依靠2，4，5-涕防除荆豆草类杂草。由于毒性与环境的因素2，4，5-涕将终被淘汰。新西兰林业研究所开始寻找一种能代替2，4，5-涕的除草剂，当时孟山都公司的农达（41％草甘膦）当时是最有效的除草剂－－但用量须在1.6-2升/亩，本上无法接受。但是当在农达喷雾混合液中加入0.25%的Silwet L-77，种植者将除草剂的用量降至约0.56升/亩，同时获得了优异的杂草防治效果。实验还表面Silwet L-77施用能帮助克服多年生黑麦草多草甘膦的季节性耐药性。因此孟山都新西兰公司在1985年首先将世界第一个率先推出世界上第一个商品化的有机硅表面或活性剂L-77（Silwet M），商品名为’Pulse’；经室大量的生化和生理测定以及田间试验证实，L-77是防除荆豆草用除草剂草甘膦的最佳助剂。1992年8月在美国，有机硅助剂L-77也已商品名’Pulse’进入市场，同时还有其他4种有机硅表面活性剂商品化在农业上施用：Doro Elaneo公司的’Boost’；Goldschmidt公司的’Break-Thru’；Nufarm&Australia公司的’Freeway’；和Dow Corning 公司的’Sylgard’309(S309)；联碳公司

的’Silwet 408’也进入商品化的进程中[4,5,6]。

目前农用有机硅表面活性剂主要由迈图、德固赛、道康宁、信越、瓦克以及国一些企业也开始生产。

2农用有机硅表面活性剂结构及其制备

有机硅表面活性剂跟普通表面活性剂一样，按照亲水基团的不同一般分为非离子类与离子类。其中以三硅氧烷聚醚改性非离子型表面活性剂的研究与应用最为广泛。

2.1非离子型有机硅表面活性剂的制备

非离子型有机硅类表面活性剂主要是由含Si-H键的硅氧烷和含C=C键的聚醚在催化剂存在下通过硅氢加成反应制得, 常用的催化剂有氯铂酸、铂配合物(如二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物, 即Karstedt′s催化剂) 等[7]。目前, 市售农药用有机硅助剂大都是非离子型三硅氧烷表面活性剂, 如美国迈图高新材料集团(原GE公司) 的Silwet系列。此类有机硅表面活性剂的制备操作相对较简单。

这类有机硅表面活性剂与大多常见表面活性剂的线性结构不同，其化学结构是“T”型结构，由甲基化硅氧烷组成骨架，构成疏水部分。自骨架上悬垂下一个或一个以上的聚醚链段，构成亲水部分。其聚醚结构的不同，表面活性剂的性质也会差别很大。这类表面活性剂化学结构通式[8]如图2-1。

CH3Si O

CH3

CH3Si O

CH3

C3H6

(OC2H4)a

3H6)b

3

CH3

Si CH3

图2-1 有机硅表面活性剂化学结构通式（式中a， b为正整数, R=OCH3,CH3,H等）

D. L. Bailey以甲苯作溶剂, 将1, 1, 1, 3, 5,5, 5 - 七甲基三硅氧烷( MD H M ) 和CH2CHCH2

(OC2H4)7.2OCH3在氯铂酸催化下于175 ℃反应17 h, 冷却至室温后, 加活性炭,然后过滤除沉积物(如活性炭和被活性炭吸附的催化剂) , 滤液再经蒸馏除去溶剂, 得到对很难润湿的表面具有很好润湿性的三硅氧烷表面活性剂[(CH3 )3SiO]2Si(CH3 )C3H6 (OC2H4 )7.2OCH3[9 ]。

这类表面活性剂有着非常低的表面力，很好的润湿能力与扩展能力，是目前有机硅表面活性剂农业上应用最为广泛与成熟的一类表面活性剂。本章节主要是针对这一类型的表面活性剂的特点及其应用作介绍。但是由于此类表面活性剂对pH值非常敏感，在有水的情况下极易水解，只能在pH6~8的围稳定，严重限制其应用围，很多时候只能桶混，很难添加到制剂中去。为了改善pH 值稳定性，提高使用围，科学家们也一直在努力开发新一代耐水解的产品。

G.A. Policello等人将1, 5 - 二叔丁基- 1, 1, 3,5, 5 - 五甲基三硅氧烷(或1, 5 - 二异丙基- 1,1, 3, 5, 5 - 五甲基三硅氧烷或MD H M ) 和CH2CHCH2O(C2H4O)d R在铂催化下反应, 制得三硅氧烷表面活性剂: [R′(CH3)2SiO]2Si(CH3)C3H6O(C2H4O)d R式中, R′= t - C4H9 , i - C3H7 , CH3 ; R = H, CH3; d= 7.5, 11。在NaCl浓度为0.005 mol/L 的NaCl水溶液中加入质量分数为0.1%的此类表面活性剂, 其表面力为20.16 ～23.16 mN /m; 该类表面活性剂在很宽的pH值围( 3～12) 耐水解性好[10]。

M.D. Leatherman等人用含取代基的含氢二硅氧烷在氯铂酸催化下和烯丙基聚氧乙烯醚反应, 得二硅氧烷类表面活性剂。此类表面活性剂的表面力约23mN/m, 展扩性好, 尤其是在很宽的pH值围(3～12) 耐水解性优异[11]。此类结构产品已经商品化。

玉龙等在Pt/1, 3 - 二乙烯基四甲基二硅氧烷- 乙酰丙酮催化下, 将含氢硅油和端烯基聚醚在110～120℃反应, 直到体系由混浊变透明; 再加入NaHCO3 ,压滤, 得有机硅农药增效剂—聚醚有机硅, 其结构见式1和式2。