有机化学协同反应

LUM Oπ*3
ψ3
HOM π2O
ψ2
丁 二 烯 的 前 线 轨 道 图
25
当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙 烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO与乙 烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。所以， [ 4+2 ]环加成是加热允许的反应。如下图：
LU M Oπ* 3（ 丁 二 烯 ）
第十七章 周环反应 (协同反应)
1
第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理 一 周环反应概况简介 二 分子轨道对称守恒原理简介 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点
2
一 周环反应概况简介
1. 定义
周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
R N R' ON C6H5
R N R' O C6H5
35
实例二
分子内也能发生1,3-偶极环加成反应
- O - N +C H 2 -S C
O -
+ N
S
O N
S
36
实例三
1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应
CH2N2
C3H C3H O2C
C3H C2O C3H
CH3 CH3O2C
N N
CH3 CO2CH3
（3）相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进 行。(因为互相作用的分子轨道能量越接近，E越大，体系能量 降低越多）。
23
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[ 2+2 ]环加成 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯 分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LOMO为π*轨道，两者的 对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。
H
H+转移
H
C6H5 -
N
+
H H3COOC
C6H5 COOC3H H
HN
C6H5 H
C6H5 COOC 3 H
H3COC O
H
40
第四节 -迁移反应
一、-迁移反应的定义、命名
1. 定义：
在化学反应中，一个键沿着共轭体系由一
个位置转移到另一个位置，同时伴随着键转移
的反应称为-迁移反应。 在-迁移反应中，原有键的断裂，新-键的
相同
H CH3 H CH3
15
例：
CH3 H H CH3
hv
CH3
CH3
CH3 H CH3 H
H3C H H CH3
H3C H H CH3
LUMO
LUMO HOMO
H3C H H
CH3
hv 顺旋
H3C H H
CH3
HOMO
对旋
H3C H H CH3
1
H3C H H CH3
基态 激发态
外消旋体
H H3C
4
3. 周环反应的主要反应类别： 电环化反应 环加成反应 -迁移反应
5
二 分子轨道对称守恒原理简介
分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵：
化学反应是分子轨道重新组合的过程，分 子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一 个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即 在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的 对称性始终保持不变）。因为只有这样，才 能用最低的能量形成反应中的过渡态。
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道 上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LUMO也 是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。
24
[4+2] 环加成 以乙烯与丁二烯为例
从前线轨道来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：
LUM Oπ* HOM π O 乙 烯 的 前 线 轨 道 图
环加成反应的逆反应为环消除反应。
20
2. 分类和表示
根据每一个反应物分子所提供的反应电子数来分类
同面
+
异面
4+2
21
二 环加成反应的选择规则
环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则
参与反应的电子数
4n + 2
4n
同面同面
h
h
允许
禁阻 禁阻
允许
同面异面
h
h
禁阻
允许
允许
禁阻
22
三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的解释
HH
18
第三节 环加成反应
一 环加成反应的定义、分类和表示方法 二 环加成反应的选择规则 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的
证明 四 环加成反应选择规则的应用实例 五 1,3-偶极环加成反应
19
一 环加成反应的定义、分类和表示
1 定义 两个或多个带有双键、共轭双键或孤对
电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状 化合物的反应称为环加成反应。
C3H H
H C3H
C3Hh
H H C3H
H H
C3H C3H
11
二 电环化反应描述立体化学过程的方法
R
R
R
R
R
R
顺时针顺旋 反时针顺旋
R 内向对旋
R 外向对旋
12
三 电环化反应的选择规则
共轭体系电子数
顺旋
对旋
4n+2
h
禁阻 允许
h
允许 禁阻
4n
h
允许 禁阻
h
禁阻 允许
共轭体系电子数是指链型共轭烯烃的电子数。 允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。 禁阻是指对称性禁阻，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。
HOπ M 2 O
HOπM （ 乙 O 烯 ）
LU M Oπ*
对称性允许的 乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图
26
在光照作用下[ 4+2 ]环加成反应是禁阻的。因为光照使乙烯分
子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯的3* LUMO 变成了*HOMO或3*HOMO，轨道对称性不匹配，所 以反应是禁阻的。如下图：
+
环状过渡态
3
2. 周环反应的特点：
1. 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 2. 反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也 3. 不受自由基引发剂和抑制剂的影响； 3. 反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下 4. 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 5. 体选择性，是高度空间定向反应。
轨道。n为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反 键轨道，1个为非键轨道。
9
第二节 电环化反应
一 电环化反应的定义 二 电环化反应描述立体化学过程的方法 三 电环化反应的选择规则 四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明 五 电环化反应选择规则的应用实例
10
一 电环化反应定义
共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键， 从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反 应统称为电环化反应。
1,3-偶极化合物的分子轨道的特点：
-N-RN-N
LUMO HOMO
与烯丙基负离
子具有类似的分
子轨道的特点。
32
2. 1,3-偶极环加成反应
定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。
O +O +
O
O O
O
O O
O
33
如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应， 基态时具有如下的过渡态。
形成以及键的迁移都是经过环形过渡态协同一
步完成的。
41
2. 命名方法
1 X CH2-CH=CH-HC=CH-CCHH2=
8
四 直链共轭多烯的分子轨道的一些特点
1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致 的。
2. 对镜面（δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二 重对称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。
3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键
+
CH3 H
CH3 H
H
CH3
H
H
+
CH3 CH3
CH3 H3C
H
H
相同
16
五 应用实例
如何实现下列转换
CH 3
H
？
CH 3
H
CH 3 H H CH 3
CH 3
H
h
CH 3 对
H
H
H3C CH3 顺
H
CH 3 H H CH 3
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更多例子：
hv
1 .
HH
4n电子体系
2.
trans
4n电子体系
4n+2电子体系?
前线轨道理论认为： 两个分子之间的协同反应按照下列三项原则来进行：
（1）两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的 HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电子由一个分子的 HOMO流入另一个分子的LUMO。
（2）当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的轨道必须发 生同位相重叠。
C3H O2C C3H
C3H C2O C3H
N N
CH3O2C CH3
CH3 CO2CH3
37
实例四
阐明下列1,3-偶极环加成反应的反应机理
O
C6H5 H
O
N C6H5 +
H
COO3CH
C=C
H3COCO H
O O
C6H5
N
H
H
H3COOC
C6H5
-CO2
COOC3H H
HN
C6H5 H
C6H5 COOC 3 H
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四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释
前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则： （1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的
HOMO，反应的立体选择主要取决于HOMO的对称 性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。
14
例：
C H 3
H H
h v
C H 3
C H 3 H C H 3
H
C H 3 H C H 3
H
H
CH3 H
CH3
LUMO
hv
H
CH3 H
CH3 LUMO HOMO 对旋
H H3C
H
CH3 H
CH3 HOMO
H3C
顺旋
H
H CH3 H
CH3
基态 激发态
外消旋体
CH3
H3C
+
H
H
CH3
H
+
H
H3C
H3COC O
H
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O
C6H5 H
O N C6H5
H+转移
O
O
C6H5
+
N
C6H5
H
O
C6H5
O N+ C6H5 H
39
O
C6H5
O
+
N
C6H5
+
H
正向1,3-偶极
H
COO3C环H加成反应
C=C
H3COCO H
O O
C6H5
N
H
H
H3COOC
C6H5
逆向1,3-偶极 环加成反应
COOC3H -O=C=O
+
a b - c
a + = b - c
例如：
+
-C N -C
+
-CN -O
+
N N -C
+
-C = N -C （腈叶利德） -C += N -O（氧化腈）
N += N -C（重氮烷）
31
1,3-偶极化合物的结构特点
这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的体系”
O3
-OO-O CH2N2
2C-H N-N RN3
7
2. 前线轨道理论的中心思想
前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的 “价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子， 因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子 轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。
这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛， 具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力 较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相 作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。
L U M Oπ* 3（ 丁 二 烯 ）
HOπ* M （ 乙 烯 O ）
（ 原 来 的 L U M O ）
HOπM * 3 O
（ 原 来 的 L U M O ）
L U M Oπ*（ 乙 烯 ）
对称性禁阻的 乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图
27
环加成除[ 2+2 ]、[ 4+2 ]外，还有[ 4+4 ]、[ 6+4 ]、[ 6+2 ]、 [ 8+2 ]等。例如：
[ 2+2 ]、[ 4+4 ]、[ 6+2 ]的归纳为π电子数4n的一类；[ 4+2 ] 、[ 6+4 ]、 [ 8+2 ]的归纳为π电子数4n+2的一类。
28
实例：
h
M e M e+M e M e
M e M e
M e
M e M e
M e +
M e
M e
H C2 C O 3H +
H C2 C O 3H
H C2 C O 3H
C2 C O 3H H
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实例：写出下列反应的机理
CH2I
Cl3CCO2Ag
CH2
+
CH3 CH2 + CH2
+
H+
+ 30
五 1,3-偶极环加成反应
1. 1,3-偶极化合物的结构和分子轨道 定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物
+
a = b - c
a + - b - c
包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论 6
三 前线轨道理论的概念和中心思想
1. 前线轨道和前线电子
已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用 HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未 占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线 轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。
有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子 的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单 占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是HOMO，又是 LUMO。
1,3-偶极体 HOMO 亲偶极体 LUMO
LUMO HOMO
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3. 1,3-偶极环加成反应的实例
实例一 1,3-偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环合成方法。
R N R' R"
CH2=CHR R -C N + -C -H -RS=C=S
R N R' S S
H R N R'
R"
R"
C6H5N=O