ε2己内酯在PVA膜上原位开环接枝聚合引发体系的研究
_己内酯聚合反应的研究
产率也增加到 97% , 说明在该反应温度下, 聚 己内酯的合成能够顺利进行。反应温度进一步
提高以后, 聚己内酯的分子量开始有所下降, 且 温度越高, 分子量下降得 越多, 表明在 140 ℃ 后, 产物的聚合度随反应温度的增加而减少, 这 与用引发剂引发的聚合反应过程中, 产物的平 均聚合度一般随温度的升高而降低的规律相符
[ 2] 杨惠娣 ( YA N G Hui-di ) . 中国塑 料 ( China Plast ics ) , 1996, 10( 4) : 1.
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聚己内酯的表征: P CL 红外谱图用日本的 H it achi 270-30 型红外分光光度计、CHCl3 作溶 剂测得。PCL 粘度用乌氏粘度计测定, 其分子 量使用羟基滴定法获得。其1H -N M R 谱由湖南 师大 的 A C-80 型核磁共振仪( CD Cl 3 作溶剂) 测得。其 X 射线衍射用湖南师大的 Y4Q 型 X 射线衍射仪测试。
关键词: 聚己内酯; 开环聚合; 生物降解; 合成工艺 中图分类号: T Q 316. 341 文献标识码: A 文章编号: 1000-7555( 2002) 06-0048-03
ε-己内酯均聚物及共聚物的合成与表征
收稿 日期 ： ２ ０ — ３ ２ ； 修 回 日期 ： ２０ — ７ ０ 。 ０６０ —６ ０６０—９
Ａ ｒｓＯ ｇｎｃ 司生产 。辛酸亚 锡 ［ （ｃ ｚ 纯 ｃｏ ｒａｉ ｓ公 Ｓ Ｏ ｔ］ ｎ ），
乳 酸
中图分类号： Ｔ ２ ． Ｑ ３ ５５
文献标识码 ： Ｂ
文章编号 ： １０ —１９ （０ ６ ０ － ０ ６ ０ ０ ２ ３ ６ ２０ ）５ ０ ２ － ５
聚 羟 基 脂 肪 酸 酯 是 一 类 具 有 优 良的 生 物 相 容
１２ ＬＡ 的 制 备 ．
性 并可生物 降解 、 毒 、 无 可被人 体 吸收的高分 子材
丙 交 酯 ）并 用 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 、 磁 共 振 氢 谱 、 ， 核 差示 扫 描 量 热 法 、 射 线 衍 射 等 对 聚 合 物 的 结 构 进 行 表征 ； 学 ｘ 力
性 能 测 试 结 果 表 明， （一 内酯 一 一 交酯 ） 有 很 好 的弹 性 和 较 高 的 断 裂 伸 长 率 。 聚 ｓ 己 ￡丙 具 关 键 词： 聚 己 内酯 交酯 合成 结构表征 聚 （一己 内酯 一 ￡ 丙 交 酯 ） 聚 （一 内酯 一 一 交 酯 ） 丙 交 酯 ｓ Ｄ，一 ｓ己 ￡ 丙 辛 酸 亚锡 聚 丙
１４ 分 析 测 试 ．
从 而其应用受 到 了限制 。 因此 ， 常用 ｓ 己 内酯 （ — 一 ｓ
Ｃ ） Ｌ 与其 他生 物 相容 性 单体 丙交 酯 （ Ａ ［ 乙交 Ｌ ）卅、 ５ 酯［Ｏ 聚乙二醇 （Ｅ ｔ，等共 聚合控制 共 聚物 的 ９ｌ ．、 １ Ｐ Ｇ）１ １ １２ １ 组 成及相对 分子质 量 ．调节共 聚物 的降解 速率 以 适应不 同药物载体 在人体 内的吸 收。
[开环,单体,体系]浅谈用于环酯单体开环聚合的无金属引发催化体系
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浅谈用于环酯单体开环聚合的无金属引发催化体系1引言环酯单体如己内酯、乙交酯、丙交酯和碳酸酯等,通过开环聚合反应可得到一类具有优良生物相容性、可生物降解和吸收的脂肪族聚酯。
这类聚合物材料现已被广泛用作各种生物医学材料如药物载体、组织工程基质、外科缝合线等。
通常情况下,环酯单体的开环聚合反应多使用基于有机铝化合物、锡盐类化合物或稀土金属化合物的引发催化体系。
然而,由该类体系制备出的聚酯材料,由于含有不易被清除而易对药物及人体产生不良影响的金属离子,致使其难以用作理想的生物医用材料。
为了提高脂肪族聚酯类材料的生物安全性,人们研究了酶促开环聚合和不含金属离子的有机及无机化合物引发催化体系。
本文简要综述了近年来在无金属引发催化体系领域所取得的一些进展,主要涉及水、醇、胺、羧酸等引发剂以及质子酸、膦类、氮杂环类化合物等催化剂体系。
2含羟基化合物引发体系2.1含羟基化合物为引发剂、不加催化剂含羟基化合物作为引发剂,在不加任何金属催化剂的情况下,一般可使脂肪族环酯单体进行开环聚合反应,但其反应速率较慢,通常产生低分子量的聚酯。
利用该方法,采用含端羟基的大分子单体为引发剂,可制备出聚酯嵌段共聚物。
例如,Cerrai等用羟基封端的聚乙二醇在不加任何催化剂的情况下引发-己内酯(CL)的本体聚合,当在185℃下反应30h时,得到了三嵌段共聚物(CL-b-EO-bCL)。
该聚合物分子量分布指数小于1.2,数均分子量低于10000gmol。
其后,他们又用上述方法引发丙交酯(LA)的开环聚合反应,同样得到了三嵌段共聚物(LA-b-EO-b-LA),但需48天反应时间才能获得较高的单体转化率。
2.2水和醇为引发剂、质子酸为催化剂Shibasaki等利用水为引发剂、氯化氢乙醚溶液(HClEt2O)为催化剂研究了七元环碳酸酯(7CC)在二氯甲烷中的聚合反应。
认为其反应过程可分为两步:首先是单体水解为羟基酸,然后羟基引发经氯化氢活化的七元环碳酸酯单体的开环聚合反应。
聚己内酯及其纳米复合材料
聚己内酯及其纳米复合材料5.1 概述聚己内酯（PCL）是线形聚酯，是ɛ-己内酯开环聚合得到的，是一种完全可生物降解的脂肪族聚酯，是不可再生的石油基聚合物。
PCL是Daicel化学公司于1989年开发的产品，1993年由美国联碳（Union Carbid）公司实现商业化，商品名为TONE®。
PCL是半结晶性的，结晶度在50%左右，T g和T m都很低，分子链是柔性的，表现为断裂伸长率很高，模量低，极易热塑成型。
PCL的物理性能以及已经商业化应用使其极具吸引力。
PCL不仅可以作为非降解聚合物的替代材料进行大规模应用，而且也可以用做医药和农业等领域的特种材料。
5.2 PCL的合成与结构PCL是线形的脂肪族聚酯，高相对分子质量的PCL几乎都是由ε-己内酯单体开环聚合得到的。
PCL可以由两种方法制备，即采用各种阴离子、阳离子和配位催化剂将ε-己内酯开环聚合，或将2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷自由基开环聚合而成。
常规的聚合方法是用辛酸亚锡催化，在140～170℃下熔融本体聚合。
根据聚合条件的不同，聚合物的相对分子质量可从几万到几十万。
PCL的化学结构如图5-1所示。
图5-1 PCL的化学结构PCL的合成方法主要是开环聚合。
而根据开环聚合所用催化剂的不同，聚合方法也有些差异，例如有脂肪酶催化、有机金属化合物、稀土化合物、阳离子引发和阴离子引发等催化体系。
Uyama等人于1993年首次用脂肪酶荧光假单胞菌作为催化剂在75℃、反应10天条件下合成了大批的PCL，产率为92%，所得PCL 的数均相对分子质量为7700，多分散性系数为2.4。
脂肪酶如类丝酵母、猪胰脂肪酶等也能作为PCL的活性催化剂，其中类丝酵母脂肪酶的催化活性较强，常被用作PCL开环聚合的催化剂。
常用的有机金属化合物体系催化剂有辛酸亚锡、钛酸正丁酯、烷基金属、异丙基醇铝等，其中辛酸亚锡是用得最普遍的一种催化剂，因为其具有有效性和多功能性以及可以与内酯溶解在普通的有机试剂中。
聚己内酯药物控释材料的研究进展
聚己内酯药物控释材料的研究进展鲁手涛;徐海荣;刘黎明;曹文瑞;张海军【摘要】综述了聚ε-己内酯(PCL)药物控释材料的研究进展,以及PCL微球、PCL 纳米微粒、PCL纤维、PCL薄膜、PCL胶束、PCL水凝胶的制备方法及应用.PCL 在药物控释领域研究中,可通过与其他聚合物共混或共聚来改善亲水性和控释行为.PCL共聚物也可应用到靶向给药系统中,靶向给药系统不仅能够将药物输送至病灶部位,还能实现定向释放.随着新材料的不断研发,构建新型智能药物控释系统的前景将更加广阔.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2018(035)004【总页数】5页(P94-98)【关键词】可降解高分子;药物控释;药物载体;聚ε-己内酯;靶向给药【作者】鲁手涛;徐海荣;刘黎明;曹文瑞;张海军【作者单位】生物医用材料改性技术国家地方联合工程实验室,山东省德州市251100;生物医用材料改性技术国家地方联合工程实验室,山东省德州市251100;生物医用材料改性技术国家地方联合工程实验室,山东省德州市251100;生物医用材料改性技术国家地方联合工程实验室,山东省德州市251100;生物医用材料改性技术国家地方联合工程实验室,山东省德州市251100;同济大学介入血管研究所,上海市200072【正文语种】中文【中图分类】TQ323.8药物控释是一种新兴的交叉学科，它可以控制药物在人体内的释放、吸收过程，使药物按照预定的剂量，以一定的模式在体内释放或使药物在指定部位释放。
与传统给药模式相比，控释系统不仅能够减少给药次数，维持血药浓度，提高药物浓度稳定性，还降低了药物的不良反应，提高了药物治疗的有效性［1-2］。
药物载体是控释技术的支撑点，不同性质的载体具有不同的药物释放参数。
可降解高分子药物控释载体具有良好的生物相容性和较高的载药量，而且人体的代谢可以清除它们的降解产物，使可降解高分子成为首选的药物控释载体之一。
可降解高分子载体（如微米和纳米微粒、纤维等），可用于药物运输和靶向药物输送系统［3-5］。
羟基酸引发ε-己内酯开环聚合的研究
羟基酸引发ε-己内酯开环聚合的研
究
近年来，随着人们对环保的重视，生物基材料成为了材料界的热点。
羟基酸逐
渐被作为生物基材料开发的一种重要材料考虑。
最近，研究者们提出了羟基酸引发ε-己内酯开环聚合（Ortho-Amide Ring-Opening Polymerization, OAROP）的方法，以获得富有创造性的多级构建体系，以及相关的高分子材料，以获得具有特殊功能与性能的有机高分子材料。
羟基酸引发的高分子化学聚合反应过程中，首先将羟基酸缩合物和ε-己内酯
作用，开环产生缩合物中的α，β-不饱和径向羟基酸，并聚合成新的高分子化合物。
Α,β-不饱和羟基酸径向环手性位点，有助于实现体系内高度均匀的构建，有效改善其有机及特殊功能性能。
羟基酸引发的ε-己内酯开环聚合涉及的研究有许多，表明催化剂的选择，以
及反应温度，时间和其他反应条件的优化可以影响聚合过程的结果，从而获得更高分子量的产物。
该羟基酸引发聚合反应有可能成为生物相容型、可生物降解的新型技术，具有广阔的发展前景。
综上所述，羟基酸引发的ε-己内酯开环聚合在生物材料上的应用逐渐被认识，其优越的利用价值表明其具有开发高分子具有特殊功能的潜力，为生物基材料的可持续发展奠定基础。
聚ε-己内酯的结构与性能表征
聚ε-己内酯别名PCL由ε-己内酯经开环聚合得到的低熔点聚合物，其熔点仅62℃。
在厌氧和需氧的环境中，都可以被微生物完全分解。
与聚乳酸(PLA)相比，PCL具有更好的疏水性，但降解速度较慢;同.由其合成工艺简单、成本较低。
PCL的加工性能优良，可用普通的塑料加工设备制成薄膜及其它制品。
同时，PCL和多种聚合物具有很好的相容性，如PE、PP、PVA、ABS、橡胶、纤维素及淀粉等，通过共混，以及共聚可得到性能优良的材料。
尤其是其与淀粉的共混或共聚，既可保持其生物降解性，又可降低成本。
PCL与淀粉共混可得到耐水性好的降解塑料，其价格与纸张相近;利用原位聚合方法，可将ε-己内酯与淀粉接枝，得到性能优良的热塑性聚合物。
不同支臂结构的聚己内酯的合成、结晶与形貌研究
不同支臂结构的聚己内酯的合成、结晶与形貌研究汪晶亮，董常明上海交通大学化学化工学院高分子科学与工程系，上海200240聚己内酯作为一种重要的生物降解高分子，已经在药物控释载体、组织工程材料、环境保护等领域受到广泛的研究1,2。
由于具有特殊的结构和容易控制的端基功能度，星型高分子、树枝状高分子、超支化高分子等近年来在科学界和工业界已引起了人们的广泛关注，并已大大地刺激了在药物释放直至纳米组装等领域的研究3,4。
因此，利用商业化的多元醇为引发剂，设计合成星型结构的聚己内酯将为构筑新型的药物控释体系和组织工程材料提供一种简单而切实可行的途径。
尽管采用多功能核引发剂（如小分子多元醇、超支化聚醚等）的方法，合成各种结构的聚己内酯的研究已有一些报道5。
然而，关于不同支臂结构的聚己内酯的合成及结构与性能的关系研究还不够系统，特别是不同支臂数对其结晶性能、结晶形貌的影响还少有报道6。
本文分别合成了精致结构的一臂与二臂线型、四臂与六臂星型的聚己内酯，比较研究了其结晶行为与形貌。
关键词：线型聚己内酯星型聚己内酯结晶形貌实验与方法SnOct2 (Aldrich)、己内酯(ε-caprolactone, Aldrich)，甲苯和苯甲醇分别用CaH2干燥、蒸馏得到，1,6-己二醇、季戊四醇、双季戊四醇(Aldrich)在60℃下真空干燥12个小时后使用。
1H NMR 和13C NMR分析：Varian Mercury-400波谱仪测定，四甲基硅烷作内标。
GPC分析：分子量及分子量分布的测量使用配有Waters RH 的凝胶渗透色谱柱和DAWN EOS（Wyatt Technology）的多角光散射检测器。
所有测定都在30℃，THF（流速 1.0ml/min）溶剂的条件下进行。
DSC分析：使用Perkin-Elmer Pyris 1仪器，氮气流量10ml/min。
所有的样品都是以10℃/min的速度从-25℃升至90℃，恒温3-5 min消除热历史，再以10℃/min的速度降至-25℃，之后再以同样速率加热至90℃。
毕业论文-生物降解高分子材料--聚己内脂合成的研究进展--黄敬新-广东石油化工学院
摘要综述了可生物降解高分子材料--聚己内酯的性质、合成与应用情况，重点介绍了由ε-己内酯合成聚己内酯所用的主要引发体系及聚己内酯与苯乙烯-丙烯腈共混相容性的研究进展。
聚己内酯作为一种可生物降解的聚酯材料，由于其具有在组织中可降解的能力，因此成为组织工程中可能被广泛应用的一种新材料。
文中对聚己内酯的一些特性和当前医学方面的应用进行了探讨，并指出在应用中存在的问题以及今后的研究方向。
关键词：生物降解；聚己内酯；合成；共混；应用AbstractThe properties, synthesis and application of biodegradable polymer material –polycaprolactone are reviewed. The main initiation systems of ε–caprolactone polymerization is introduced. It is summarized the advanced development of the compatibility study of blends of poly(-caprolacture) with copolyer of styrene and acryconitrile. Polycaprolactone as a biodegradable polymer, by virture of ability to naturally degrade in tissue, holds immense promise as a new type of material for application in tissue engineering. The article introduces some major properties of polycaprolactone and recently experimental progress in biomedical applications, it also points out the problems in application and the direction in the future.Key words: biodegradation; polycaprolactone; synthesis; blends; application引言近年来，人们对地球环境问题的关心日益高涨，不断增长的废弃高分子材料对环境的污染有日益加剧的趋势，而控制或限制高分子材料在各领域的消耗量显然是不现实的，因为它们具有优良的性能，在许多应用领域甚至是不可缺的。
通过ATRP制备嵌段共聚物
通过ATRP制备嵌段共聚物的研究综述摘要：原子转移自由基聚合(ATRP)是合成嵌段共聚物的有效途径。
本文介绍了原子转移自由基聚合(ATRP)的基本原理以及ATRP在反应体系，实验方案的研究进展，并且概述了近年来采用ATRP制备嵌段共聚物的研究进展。
关键词：原子转移自由基聚合，机理，反应体系，嵌段共聚物Abstract: The atom transfer radical polymerization (ATRP) is an effective way to synthesize block copolymers. This article describes the atom transfer radical polymerization (ATRP) as well as the basic principles of ATRP in the reaction system, the experimental research program, and an overview of recent years the use of block copolymers prepared by ATRP Research.Keywords: atom transfer radical polymerization mechanism of the reaction system, the block copolymer1 引言：ATRP（Atom Transfer Radical Polymerization）聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。
异辛酸亚锡催化己内酯聚合机理-概述说明以及解释
异辛酸亚锡催化己内酯聚合机理-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述己内酯是一种重要的化工原料，在合成聚合物和制备聚合物材料方面具有广泛的应用。
而异辛酸亚锡作为一种催化剂，在己内酯聚合反应中具有良好的催化活性。
本文旨在研究异辛酸亚锡催化己内酯聚合机理，并通过实验和理论探索其反应机制。
为了实现这个目标，我们首先需要了解异辛酸亚锡的催化活性以及己内酯聚合的基本反应过程。
接着，本文将重点探究异辛酸亚锡催化己内酯聚合反应的关键步骤和催化机理。
通过研究这些机制，我们可以深入了解异辛酸亚锡在己内酯聚合反应中的催化机理与活性表现。
本文的研究对于理解异辛酸亚锡催化己内酯聚合的机理及其在聚合物合成中的应用具有重要意义。
此外，对于探索新型催化剂和改进己内酯聚合反应的效率和选择性也具有一定的指导意义。
总的来说，本文将通过对异辛酸亚锡催化己内酯聚合机理的研究，揭示其催化活性以及重要的反应过程和步骤。
这将为进一步的研究提供理论基础，并推动相关领域的发展和应用。
文章结构是指文章的整体框架和组织方式，它可以帮助读者更好地理解文章的逻辑结构和内容安排。
本文的结构如下：1. 引言1.1 概述1.2 文章结构1.3 目的1.4 总结2. 正文2.1 异辛酸亚锡的催化活性2.2 己内酯聚合反应2.3 异辛酸亚锡催化己内酯聚合机理3. 结论3.1 本文研究的重要性3.2 异辛酸亚锡催化己内酯聚合机理的主要发现3.3 研究的局限性和未来的研究方向在本文中，首先引言部分会对异辛酸亚锡催化己内酯聚合机理进行简要介绍，并提出本研究的目的和意义。
接着，文章会详细介绍异辛酸亚锡的催化活性以及己内酯聚合反应的相关内容。
最后，通过详细阐述异辛酸亚锡催化己内酯聚合机理的研究结果和分析，提出本研究的重要性，并针对研究的局限性和不足之处，探讨未来的研究方向。
通过以上的文章结构，读者可以清晰地了解到本文的整体组织和逻辑关系，帮助读者更好地理解和吸收文章所要传达的主要观点和研究成果。
聚己内酯的方法与应用
得等优点，被广泛用作生物降解性控释载体的研究。中国协和医科大学
生物医学工程研究所用的聚己内醋制成长效抗生育埋植剂CaproF。他们
对CaproF体外、体内药物释放动力学和药代动力学的研究证明了它具有
长期稳定释放药物的作用，在体内可维持两年稳定的血药浓度。同样，
聚己内醋也广泛应用于微包囊药物制剂。由于微包囊药物制剂具有降低
聚己内酯的方法与应用
a
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目录
聚己内酯的简介 聚己内酯的合成机理 聚己内酯的应用
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2
聚己内酯的简介
聚己内酯是一种很好的生物降解材料和医用材料,一直以来 都是人们研究的热点。近年来随着人们环境保护意识的加强, 生物降解材料更是成为了材料学中很活跃的一个研究方向, 聚己内酯在很多物理性能上与通用塑料很相似,并且和很多 高聚物具有较好的相容性,因此在生物降解材料领域内有巨 大的潜在应用价值。带有官能团—COO—的环状酯类称为内 酯。内酯的种类有很多,常用作聚合反应的单体有：β—丙 内醋(β—PL)；δ—戊内酣(δ—VL)；ε—己内酯(ε—CL)； β，β—二甲基戊内酌(PL)等。
于PCL与许多高聚物的相容性较好使其在聚合
物共混、互穿网络领域的应用也较为普遍，
因而对PCL的聚合及改性的研究有重要的现实
意义。
a
4
己内酯单体及其聚合物都无毒并具有良好生物相容性， PCL在生理环境中可水解降解,在某些情况下交联的PCL可被 酶降解,低分子量碎片可被吞噬细胞内吞并在细胞内降解,与 聚乙二酸(PGA)和聚乳酸(PLA)有类似的组织反应和吸收代谢
着药物控释和组织工程技术的发展，可降解材料得到迅速发展，其应用
范围涉及到几乎所有非永久性的植人装置，包括药物控释载体、手术缝
聚ε-己内酯多元醇的合成与表征
聚ε-己内酯多元醇的合成与表征作者：熊涛张一甫来源：《粘接》2022年第01期摘要：采用了对苯二酚二羟乙基醚（HQEE）作为反应的起始剂，与ε-己内酯按照设计的分子量合成聚己内酯二元醇，探讨了反应温度，反应时间和催化剂等因素对合成反应的影响，并采用红外光谱（FT-IR）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热仪（DSC）、羟值滴定对聚己内酯二醇进行了表征。
结果表明，以有机铋为催化剂，且用量为ε-己内酯单体质量的0.1%，在温度为150 ℃的氮气氛围条件下保温反应5 h，最终所得到的聚己内酯二元醇的相对分子质量与理论值一致，且产物的分子量分散系数控制在1.3以下，获得了窄分子量分布的聚己内酯二醇。
关键词：聚己内酯二醇;对苯二酚二羟乙基醚;ε-己内酯;分子量中图分类号：TQ316.3 文献标识码：A文章编号：1001-5922（2022）01-0008-04Synthesis and characterization of poly ε-caprolactone polyolsXIONG Tao，ZHANG Yifu（College of Resources，Environment and Materials，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi China）Abstract：Using the hydroquinone 2 hydroxyethyl ether as starting agent，and epsilon-caprolactone according to the design of the molecular weight synthesis of poly caprolactone glycol，probes into the reaction temperature，reaction time and catalyst on the influence of synthetic reaction，using Infrared Spectroscopy（FTIR），Gel Permeation Chromatography（GPC），Differential Scanning Calorimetry（DSC）on poly caprolactone glycol have been characterized.The results showed that the catalyst for caprolactone monomer mole fraction of 0.1%，within the environment of 150 ℃ Nitrogen for 5 h，the preparation of poly caprolactone glycol for ideal poly caprolactone glycol，relative molecular mass was consistent with the design value，and the molecular weight of the reaction products can be dispersed coefficient control in 1.3 the following，won a narrow molecular weight distribution of poly caprolactone glycol products.Key words：polycaprolactone glycol;hydroquinone dihydroxyethyl ether;molecular weight聚己内酯多元醇（PCL）是聚酯型多元醇的一种，它由ε-己内酯单体在起始剂和催化剂作用下开环聚合而成，ε-己内酯单体是一种高沸点液体，能和很多官能团发生加成反应，如羟基（—OH）、氨基（—NH2）等，不破坏官能团结构也不生成副产物。
ε-己内酯的合成应用探究
1科技资讯 S CI EN CE & T EC HNO LO GY I NF OR MA TI ON 高 新 技 术ε-己内酯是一种重要的高分子聚合单体,20世纪30年代制备成功以来,其合成方法已形成了很多。
近年来,随着生物降解性聚合物在环保和医疗方面应用的大力推进,其研究无论从技术上还是经济上都具有很大的重要性和必要性。
1 合成方法目前,ε-己内酯的合成方法很多,大致可分为以下几种。
1.1过氧酸氧化法(图1)过氧酸氧化法就是用过氧酸作氧化剂氧化环己酮合成ε-己内酯,这种方法研究比较成熟,已广泛使用,但是其合成前期过氧酸的浓缩以及后续纯化过程所产生的浓度过高、易爆的过氧化物是该工艺实际应用的障碍;另外,后期的产品分离和羧酸的回收再利用也存在一定的困难。
这一工艺可用的过氧酸主要有:过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸[1]。
其中:三氟过氧乙酸氧化性最强,反应也最快,但其毒性大、价格贵,所合成的ε-己内酯稳定性也较差;过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸比较稳定,反应条件也比较温和,但这两者沸点较高,反应生成的副产物较多,后续分离困难;过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸作为氧化剂,成本低、后续分离容易,但若直接采用过氧甲酸、过氧乙酸或过氧丙酸作催化剂,也存在无法避免的操作安全问题。
1.2间接氧化法该法用H 2O 2将有机酸氧化成过氧酸,再用过氧酸氧化环己酮生成ε-己内酯。
在反应过程中可以及时除去反应生成的水,常用的脱水剂有干燥剂(如无水MgSO 4)和共沸剂(如氯代烷烃类、环烃类和低级酯类)。
为了缩短反应时间,常加入一定量的催化剂来促进反应进行,常用的催化剂有无机酸(如磷酸、硫酸、原硼酸和偏硼酸)、有机酸(甲基磺酸、对甲基苯磺酸、三氟乙酸等)和一些VIII族金属(如铂、钼、硒及其化合物等)以及钛硅沸石和磺化树脂等。
这种方法的优点在于其所用溶剂和脱水剂可以循环使用,所用氧化剂为H 2O 2,比较清洁,它避免了过氧酸的浓缩,从而解决了过氧酸氧化法中无法解决的脱水问题。
环酯的开环聚合——催化体系与原理
在环 酯 的聚合进 展 中 ， 符 合 配位一 插 入 机理 的锡 （ Ｓ ｎ ） 类金 属 盐 对 开 环 聚合 制 备 聚酯 的 产业 化 具 有 巨大 的影 响 。德 国 的 Ｋｒ ｉ ｃ ｈ ｅ ｌ ｄ ｏ ｒ ｆ 等对 锡 类 催 化 机
理作 出了深入 的研 究 ， 涉 及 锡 类催 化剂 对 多 种 环 酯
单体 的作 用机 制 ， 包 括丙 交 酯 、 己 内酯 、 三 亚 甲基 碳
酸酯 等 。Ｋｒ ｉ ｃ ｈ ｅ ｌ ｄ ｏ ｒ ｆ 等口 ］ 认为 ， 锡 类金 属 盐 的催 化
活 性 来 自于 金 属 中 心 空 ｓ ｐ 。 ｄ 轨 道 ： 在 二 丁 基 二 异
辛 酸锡 （ Ｂ ｕ 。 Ｓ ｎ Ｏｃ ｔ ： ） 中， 金属 中心 有 ２个 空 ｓ ｐ 。 ｄ 轨
中图分类号 ： ０ ６ ４ ３ ． ３
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ： １ ０ ０ ４ — ７ ０ ５ ０ （ ２ ０ １ ６ ） ０ ５ — ０ ０ ４ ６ — ０ ７
１ 含 金 属 催 化 剂
金属 催 化剂 主 要 可 以分 为 ２类 ： 一类 是 以阴 离
子催 化机理 为 主 的碱 金属 催化 剂 ； 另 一类 是 以配位一 插入 机 理 为 主 的 Ｓ ｎ ］ 、 Ａｌ ＿ ３ ＿ 、 稀 土元 素 ］ 、 Ｃ ａ ［ ６ ］ 、
（ 江 苏红 太 阳新 材 料 有 限公 司 ， 江 苏 南 京 ２ ｉ ｏ ｏ ｏ ｏ ）
摘 要 ：所 述 环 酯 泛 指 具 有 内酯 （ １ ａ ｃ ｔ ｏ ｎ ｅ ） 特征 的 环 状 单 体 ， 即 单 体 中 包括 酯 基 结 构 。 利 用不 同催 化 ／ 引发 体 系， 实现 环 酯 的 开 环 聚合 制备 的 生物 降 解聚 酯 ， 具 有 可循 环 、 可 降解 等特 性 ， 可解 决 塑料 应 用 的 白 色 污 染 问题 ， 在 生 物 医药 、 组 织 工程 等 领 域 均 有 巨大应 用 潜 力 。 以 开 环 聚 合 机 理 区分 ， 应 用 于 环 酯 开 环 聚 合
环酯的开环聚合——催化体系与原理
图 １ 三 价 金 属 醇 盐 的 配位 一 插 入 机 理
然而 ， 随着研 究 的深 入 ， 人们发现 ， 利 用 金 属 催 化 得 到的 聚酯 中有 部 分 金属 残 留 ， 可能 会 导 致 细 胞 毒性 ； 残 留金属 在高 温下 可恢 复催化 活性 ， 引起 聚合 物 降解 ， 影 响制 品质 量 。当然 ， 以上 不足 丝毫 不会 抹 杀 金属 催化 剂在 环酯 开环 聚合 中的历史 地位 。非 金 属 有机 催化 剂 的兴起 则让 聚合 物化 学更 进一 层 。
离子将 对 ＮＨＣ 的 亲 核 位 点 再 一 次 进 攻 ， 游离出 ＮＨＣ， 并 得 到大环 聚合 物 。 ２ ０ ０ ９年 ， Ｈｅ ｄ ｒ ｉ ｃ ｋ等 将 ＮＨＣ ｓ引入 ￡ 一 Ｃ Ｌ 聚 合 中， 当 Ｎ 原子 取代 基 为芳香 族基 团时 ， 反应 极 缓 慢 ， 甚 至不 进 行 ； 当 Ｎ 取 代 基 为 短链 烷 基 时 ， 反 应 较 为 ｊ ｌ ￣， Ｊ ｉ 。这说 明 ， ＮＨＣ作 为 亲 核试 剂 ， Ｎ 原子 取 代 基 对 于亲 核 位 点 的暴 露 程 度 有 较 大 立 体 空 间 影 响 。 ＮＨＣ体 系是膦 催化 向碳催 化发 展 的奠基 石［ １ 。
Ｍ ｇ［
、
类 金属 提 出的 阳离 子 聚合 机 理 ， 通 过 详 细 的 核 磁 实 验 验证 了金 属 中心 与单 体 羰 基 的配 位 ， 单 体 逐 次插
入 到金 属 中心与 酸根 的共 价 键 ， 此 过 程 既 不 是 阳 离
子聚合， 也 不 是 阴离 子 聚 合 ， 而被 定 义 为 “ 配位 一 插 入 机理 ” 或 者“ 第 二轨 道插入 机 理” ， 见图 １ 。
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第30卷第5期2003年北京化工大学学报JOURNA L OF BEI J I NG UNI VERSITY OF CHE MIC A L TECH NO LOGYV ol.30,N o.52003ε2己内酯在PVA 膜上原位开环接枝聚合引发体系的研究隋 圆 赵京波3 杨万泰(北京化工大学教育部可控化学反应科学与技术基础重点实验室,北京 100029)摘 要:研究了以三丁基氯化锡(Bu 3SnCl )、辛酸亚锡(Sn (Oct )2)为引发剂,以及不加引发剂时ε2己内酯在PVA 膜上的原位接枝聚合。
考察了反应时间对接枝率的影响。
实验结果表明不加引发剂时,直接以羟基引发的体系产物接枝率较高。
对接枝膜进行ATR 和SE M 表征,证明所得的产物为接枝共聚物。
同时研究了接枝前后PVA 膜耐水性的变化,证明接枝膜的耐水性随着接枝率的增加而增大。
关键词:ε2己内酯;开环聚合;接枝聚合;聚乙烯醇中图分类号:O63115收稿日期:2003201215基金项目:国家杰出青年资金资助项目(20025415)第一作者:女,1973年生,硕士生3通讯联系人E 2mail :rjguo @ 聚ε2己内酯(PC L )是近几十年发展起来的合成生物降解聚合物。
由于它具有低毒性、独特的生物相容性、生物降解性和优良的药物通过性,而用于体内植入材料及药物的缓释胶囊[1]。
随着人们对环境保护的认识,PC L 作为一种可生物降解的材料,受到极大的关注。
对于ε2己内酯的开环聚合,已进行了大量的研究,其中锡类化合物如四丁基锡(Bu 4Sn )[2]和三丁基锡衍生物[3]是应用最广泛的引发剂。
聚乙烯醇(PVA )是唯一可以生物降解的乙烯基类聚合物,它具有良好的生物相容性、耐溶剂性和阻隔性,但耐水性很差,从而限制了它的应用。
通过接枝非极性的乙烯基单体可以改善聚乙烯醇的耐水性,但往往会影响生物降解性。
国外曾以钛酸四丁酯[4]和四丁基钛[5]为引发剂,在PVA 存在的条件下进行己内酯开环聚合,将脂肪族聚酯链接枝到PVA 上,对其进行改性。
该产品可作为喷墨打印片材中的吸墨层,也可作为防水的阻隔涂层。
本文研究了以三丁基氯化锡和辛酸亚锡为引发剂及不加引发剂的情况下,ε2己内酯在PVA 膜上进行的开环接枝聚合反应。
三丁基氯化锡和辛酸亚锡都是内酯开环聚合的引发剂,它们可以与体系中的醇羟基或微量的水一起,引发内酯的活性聚合。
PVA 结构中含有大量的侧羟基,因此本文利用三丁基氯化锡及辛酸亚锡为引发剂,引发己内酯在PVA 的侧羟基上反应,进行接枝聚合。
三丁基氯化锡是单官能引发剂,可以避免均聚物的形成;而辛酸亚锡无毒、安全,由其引发聚合形成的产物,可用于生物医用材料。
文中研究了PVA 膜接枝己内酯的反应规律,并探讨了接枝后的PVA 膜水溶性的变化。
类似的研究国内外未见报道。
1 实验部分111 原料PVA124,北京试剂公司提供,进口分装;ε2己内酯,Fluka Chemika AG CH 29471Buchs ,使用前用无水硫酸钠干燥;三丁基氯化锡(Bu 3SnCl ),Acros organics 公司产品;辛酸亚锡(Sn (Oct )2),Strem 化学公司生产,体积分数约90%,配成015m ol/L 的甲苯溶液使用;甲苯,N ,N 2二甲基甲酰胺(DMF ),均为分析纯,使用前用金属钠回流干燥。
112 PVA 膜制备配制1%的PVA 水溶液,将其浇注在塑料模具上,在红外灯下干燥制膜,然后将膜放入真空干燥箱中,60℃干燥24h ,裁成2cm ×3cm 的样膜,放入保干器中待用。
113 PVA 膜接枝反应在接枝反应进行前,先将制备的洁净的PVA 膜在60℃的DMF 中溶胀1h ,以破坏其结晶,增加反应活性。
11311 以Sn(Oct)2为催化剂的反应 将DMF处理后的PVA膜放入加有5m Lε2C L的反应瓶中,在120℃下预反应015h后加入019m L Sn(Oct)2甲苯溶液进行反应到所需的时间,反应结束后,将膜取出,用丙酮抽提8h,烘干,称其质量。
11312 以Bu3SnCl为催化剂的反应 将DMF处理后的PVA膜放入浓度为011m ol/L的Bu3SnCl甲苯溶液中,在60℃条件下反应1h,将PVA膜取出放入装有ε2C L的反应瓶中,在130℃的油浴中反应到所需的时间。
反应结束后,将膜取出,用丙酮抽提8h,烘干称重。
11313 无催化剂的反应 将DMF处理后的PVA膜放入加有5m Lε2C L的反应瓶中,在130℃下进行反应到所需的时间。
反应结束后,将膜取出,用丙酮抽提8h,烘干,称其质量。
膜的接枝率g采用下式计算g=m2-m1m1×100%(1)式中:m1为接枝前PVA膜的质量;m2为接枝后PVA膜的质量。
114 测试方法11411 全反射红外光谱(ATR) 采用美国Nexus公司的FTIR670型傅立叶红外光谱仪ATR附件作接枝膜的红外谱图。
11412 扫描电镜(SE M) 使用Cambtidge公司的STERE OSC AN250MK3型扫描电镜观察接枝膜的表面形态。
11413 膜耐水性测试 将干燥至质量恒定的PVA 膜或PVA接枝膜(m)用滤纸包好,在室温的去离子水中浸5min,取出,用滤纸吸干表面水分,放入真空干燥箱内,在60℃下干燥24h,称质量得m′,则失重率为L=(m-m′)/m×100%。
2 结果与讨论211 Sn(Oct)2引发ε2己内酯开环接枝聚合采用本体聚合的方法,以路易斯酸Sn(Oct)2为催化剂,在PVA膜的存在下,引发ε2C L原位开环聚合并接枝。
Sn(Oct)2是内酯开环聚合中常用的引发剂之一,由其引发聚合的内酯单体有丙交酯、己内酯等。
人们对Sn(Oct)2引发内酯聚合的机理进行了大量的研究[6～8],认为体系中的醇或微量的水参与了引发反应,内酯通过配位—插入机理进行聚合。
以乳交酯为例[8],其引发聚合的机理如(2)式。
据此,认为在该反应体系中,ε2C L的原位开环聚合的引发也是从PVA膜上的羟基开始的。
反应机理如(3),(4)式。
PVA膜上含有大量的羟基,可以看作醇,与Sn(Oct)2络合,ε2C L在其中配位,开环聚合。
图1是以Sn(Oct)2为引发剂时,PVA膜的接枝率随着反应时间的变化曲线。
从中可以看出,随着反应时间的延长,接枝率增加。
但接枝率并不高,原因是在反应过程中,同时生成了大量的均聚物,影响了接枝反应的进行。
图1 接枝率随时间变化率Fig.1 Relations between grafting percentage andreaction time至于生成均聚物的原因,认为是单体中残留的少量水,和Sn(Oct)2一起引发ε2己内酯开环聚合所引起的。
图2中A和B分别为空白PVA膜和Sn(Oct)2引发接枝后的PVA膜的扫描电镜照片。
与纯PVA・76・第5期 隋 圆等:ε2己内酯在PVA膜上原位开环接枝聚合引发体系的研究膜相比,接枝膜的表面上覆盖着许多不规则的点状物,说明是发生了接枝聚合反应,并且是在膜表面发生的。
(a )g =0(b )g =4187%图2 聚合物膜的表面形态电镜照片Fig.2 SE M photographs of ungrafted PVA film (A )and grafted film (B )从接枝膜的ATR 谱图,可进一步说明产物是PVA 膜接枝共聚物。
图3中A 是纯PVA 膜的ATR 谱图,而B 是接枝膜的ATR 谱图。
在纯PVA 膜的ATR 谱图中,1709cm -1处存在一个弱的酯基(C O )伸缩振动吸收峰,这是因为PVA 中仍然残留一些乙酸酯基造成的,而接枝后的PVA 膜在1724cm -1处多了一个吸收峰,这是由己内酯聚合形成的接枝链中的酯基(C O )的伸缩振动吸收峰,说明生成物是接枝聚合物。
图3 PVA 和PVA 2g 2PC L 的ATR 红外光谱图Fig.3 FTIR 2ATR spectra of PVA and PVA 2g 2PC L212 三丁基氯化锡(Bu 3SnCl)引发ε2C L 开环接枝聚合该种方法是利用三丁基氯化锡(Bu 3SnCl )与PVA 膜上的—OH 直接反应,生成类似烷氧基锡化合物作为引发剂,ε2C L 在Sn —O 键之间进行配位插入,酰氧键断裂,开环,生成聚合物。
具体机理如下:a )大分子的烷氧基化合物的制备OH+Bu 3SnClSnBu3+HCl(5)b )引发己内酯开环聚合生成膜接枝聚合物表1为温度对接枝反应的影响。
在100℃时,接枝率很低,反应20h 接枝率仅有4100%,当温度提高到120℃时,反应4h ,接枝率已达到10193%,反应速率大大提高。
表1 反应温度对接枝率的影响T able 1 E ffects of temperature on grafting percentage 样品号T /℃t /hg /%110040188210020410031204101934130412164实验还测定了在130℃下,反应时间对接枝率的影响(图4)。
图4表明,反应时间越长,接枝率越大。
图4 反应时间对接枝率的影响Fig.4 Relations between grafting percentageand reaction time在反应过程中,反应液(单体ε2C L )从无色逐渐变为红褐色,反应时间越长,颜色越深,但是没有均聚物产生。
从SE M 电镜照片(图5)来看,膜表面上有大的块状物、团状物等,但是数目很少,分布不均匀。
图6为接枝前后的PVA 膜的ATR 谱图,与纯PVA 膜相比在接枝膜的谱图上,在1726cm -1处有一个肩峰,是由己内酯聚合形成的接枝链中酯基(C O )的吸收峰,这也证明了在PVA 膜上发生了己内酯接枝反应。
213 PVA 膜上的羟基直接引发ε2C L 原位开环聚・86・北京化工大学学报 2003年图5 接枝膜的表面形态(由Bu 3SnCl 引发,g =12164%)Fig.5 Surface m orphology of grafted film bySE M (initiated by Bu 3SnCl g =12164%)图6 PVA 和PVA 2g 2PC L 的ATR 红外光谱图Fig.6 FTIR 2ATR spectra of PVA and PVA 2g 2PC L合利用PVA 上OH 基,原位引发ε2C L 开环聚合,获得PVA 膜接枝改性聚合物。
这相当于用醇引发聚合,也称用活泼氢转移引发剂的聚合[9]。
本实验是在130℃条件下进行的。
在该种条件下,可能发生两种反应。
其一是加成反应,反应式如下:OH +C (CH 2)5O OOCO(CH 2)5OH(8)还有可能发生加聚反应,机理如下:OH +nC (CH 2)5O OO αCO(CH 2)5O εH(9)图7为130℃条件下,接枝率随着反应时间的变化曲线。