氧化还原反应-大学化学(V)

Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+
反应介质不同， Eθ不同
MnO4- + 2H2O + 3e- = MnO2 + 4OH- EθB = +0.588 v MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O EθA = +1.358 v EθA = +1.358 v EθA = +1.51 v
E = 0.799 +
RT F
1.7×10-8
ln
1
= +0.340 V
2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2
PO43Ag+ EθFe3+/Fe2+ = +0.771 v
FePO4
cFe3+降低
AgI
EθI2/I- = +0.536 v
Fe3+不能氧化IE I2/I- = Eθ I2/I- + EFe3+/Fe2+降低 EFe3+/Fe2+ = Eθ Fe3+/Fe2+ + I2可氧化 Fe2+
氧化态 + 2e = 还原态
三、氧化还原方程式的配平
KMnO4 + HCl — MnCl2 + Cl2
写出离子反 应方程式 拆分成氧化和 还原半反应 配平半反应
MnO4- + Cl- — Mn2+ + Cl2
MnO4- — Mn2+ Cl- — Cl2 MnO4- + 8H3O+ + 5e — Mn2+ + 12H2O 2Cl- – 2e — Cl2
Ag+ + 2Fe2+ = 2Fe3+ + Ag
(-) Pt|Fe3+(c1)，Fe2+(c2)||Ag+(C3)|Ag (+)
Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 (-) Fe|Fe2+(c1)||H+(C2)，H2（p）， Pt (+)
盐桥
四、由化学反应设计原电池
例：将反应
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
RT ln 2F RT ln F cI2 cI-2 cFe3+ cFe2+
例 2： 判断反应 Fe(s) + Cd2+(aq) = Fe2+(aq) + Cd(s) 在[Fe2+]=1.0mol· dm-3 ，[Cd2+]=0.01mol· dm-3时 的方向。 解： 正极：Cd2+(aq) + 2e = Cd(s), EθCd2+ / Cd = -0.403v 负极：Fe(s) = Fe2+(aq) + 2e, EθFe2+ / Fe = -0.447v Eθ = (–0.403) – (–0.447) = 0.044 v
RT ln 2F cPb2+ 1
数据代入，得 EPb2+ / Pb = -0.1558 v
二、酸度
若电极反应中包含H+、OH-，那么酸度将会对 电极电势产生影响。
Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O Eθ = +1.33 V E= Eθ +
RT ln 6F
cCr2O72-·cH+14 cCr3+2
RT θ ln E= E – 2F cFe2+ cCd2+
= – 0.015 V
所以反应逆向进行
对角线法则
Cu2+ + 2e- = Cu
ECu2+/Cu = 0.3419 V EZn2+/Zn = – 0.7618 V
Zn2+ + 2e- = Zn
在电极电势值大的电对的氧化态与电极电势小 的电对的还原态之间画一条直线。该直线两端
同一电极， Eθ大小与得失电子数目无关。
Cl2 + 2e- = 2Cl½Cl2 + e- = Cl-
对于非水体系，不能应用此标准电极电势 温度 由于温度的改变对电极电势的影响并不大，因此 在其他温度下的标准电极电势可使用298.15K时
的数据
第四节 影响电极电势的因素 一、浓度
Fe3+/Fe2+电极
第六章 氧化还原反应
第一节 氧化还原反应的基本概念
一、氧化数
基本概念
假设把化合物中成键的电子都归电负性更大的原
子，从而求得原子所带的电荷数，此电荷数即为
该原子在该化合物中的氧化数。 如
H Cl
确定氧化数的规则
（1）单质中，元素的氧化数为零 （2）在电中性的化合物中，所有元素的氧化数 之和为零 （2）离子的所有元素的氧化数之和等于该离子 所带电荷数 （3）氢 NH3，NaH，LiAlH4 （4）氧 一般化合物、过氧化物、超氧化物、OF2 例Fe3O4、Na2O2、KO2 （5）氟：在化合物中的氧化数均为-1
将反应 Sn2+ + HgCl2 → Sn4+ + Hg + 2Cl-
设计成原电池并写出电池符号。
正极： HgCl2 + 2e → Hg + 2Cl负极： Sn4+ + 2e → Sn2+ 电池符号：
(-) Pt|Sn4+，Sn2+||Cl-|Hg-HgCl2 (+)
第三节 电极电势
一、原电池电极电势的产生
Fe3+ + e = Fe2+ EFe3+/Fe2+ = EθFe3+/Fe2+ –
Nerst方程式 RT cFe2+
ln c Fe3+ 1F
推广到一般电对 E = Eθ +
电子转移数
氧化型 + ne- = 还原型
氧化型浓度 还原型浓度
cOx RT ln c Red nF
法拉第常数 96500 C/mol
盐桥
原电池 电极 导体
氧化型 + ne- = 还原型 电对：氧化型/还原型
电对
二、电极类型和电极符号
金属-金属离子电极 Ag+ + e- = Ag Zn2+ + 2e- = Zn 气体-离子电极 Cl2 + 2e- = 2Cl 金属-金属难溶盐电极
两相之间的界面
电极符号：Ag(s)|Ag+(c) 电极符号：Zn(s)|Zn2+(c) 符号：Pt,Cl2(P)|Cl-(c)
电极电势越大，氧化型得电子能力越强， 还原型失电子能力越弱。 电极电势越小，还原型失电子能力越强， 氧化型得电子能力还原型失电子能力越弱。 一个氧化还原反应必须在两个共轭氧化还 原电对之间进行 Cu2+ + 2e- = Cu EθCu2+/Cu = 0.3419 V Zn2+ + 2e- = Zn EθZn2+/Zn = – 0.7618 V
金属插入其盐溶液中
溶解
M (s)
析出
Mn+ (aq) + ne
产生电极电势E, (伏特，v) 参加电极反应的各物质的浓度均为1 mol/L 时的电极电势被称为标准电极电势。 用符号 Eθ 表示
++ ++ ++ ++ ++ ++
-------
二、标准氢电极和标准电极电势
H2（g）= 2H+（1.0 mol· + 2e dm-3 ）
设计成原电池，并写出电池符号 写出电 极反应 确定正 负极 确定电 极组成 确定电 池组成
正极: Cr2O72- +6e- +14H+ →2Cr3+ +7H2O
负极: 6Fe3++6e-→6Fe2+
电池符号: (-)Pt|Fe3+(c1),Fe2+(c2) ||Cr2O72- (c3) ,Cr3+ (c4) ,H+(c5) |Pt(+)
所指的物质为反应物，其余为产物。
Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+
Sn2+ + 2e- = Sn
Pb2+ + 2e- = Pb
ESn2+/Sn = – 0.1375 V
EPb2+/Pb = – 0.1558 V
Pb + Sn2+ = Sn + Pb2+
一、指示电极和参比电极
指示电极：通过电位能指示被测离子浓度的变化的电极 参比电极：电位不受试液组成变化的影响、具有较恒定的数 值的电极。
注意： cOx，cRed代表参加电极反应的所有物质的浓度 MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
E= Eθ +
RT ln 5F cMnO4-· cH+8 cMn2+
纯液体、纯固体不写入，气体用分压表示 O2 + 2H2O + 4e- = 4OHPO2
E=
Eθ +
RT ln 4F
二、氧化还原反应的概念
2e
Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+
氧化还原反应：在化学反应过程中，元素的原子或 离子在反应前后氧化数发生了变化 的反应
氧化：氧化数升高的过程
还原：氧化数降低的过程 还原剂：氧化数升高的物质 氧化剂：氧化数降低的物质
Zn – 2e = Zn2+ Cu2+ + 2e = Cu
将一指示电极和一参比电极共同 浸入试液中构成一个原电池，通 过测定原电池的电动势，可求得 被测离子的浓度。
指示电极
电极电势与待测离子浓度之间的定量关系符合 Nernst 方 程式，或电极电势与被测离子浓度的对数成直线关系
氢电极
是H+ 的指示电极，当P(H2)=100kPa时，氢电极的电极 电势为：
[Cr2O72-]、[Cr3+]固定1.0mol•dm-3
当[H+]= 1.0mol· dm-3时
E = +1.33 V 当[H+]= 1.0×10-3mol· dm-3时 E = +0.92 V
三、沉淀生成对电极电势的影响
Ag+ + e- = Ag Ag+ + Cl- = AgCl E= Eθ +
Eθ = 0.000 V
用标准氢电极与其他电极组成原电池，测电
池的电动势E
Eθ = Eθ+ – EθEθZn2+/Zn = –0.7618 V
EθCu2+/Cu = 0.3419 V
同一物质，还原产物不同， Eθ 不同
MnO4- + 4H+ + 3e- = MnO2 + 2H2O MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O Eθ 1 = +1.69 v Eθ 2 = +1.51 v
RT ln F cAg+ 1 1.7×10-10 1
Eθ = +0.7996 v Kspθ = 1.7×10-10
若[Cl-] = 1.0mol· dm-3，则[Ag+] = Ksp = 1.7×10-10
RT ln E = 0.799 + F
= +0.221 V
若[Cl-] = 0.01mol· dm-3，则[Ag+] = 1.7×10-8
2MnO4- + 16H3O+ + 10Cl- — 2Mn2+ + 5Cl2 + 24H2O
配平离子反 应方程式
配平离子反 应方程式
2KMnO4 + 16HCl — 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 + 8H2O
第二节 原电池 一、原电池的概念
负极：Zn=Zn2++2e正极：Cu2++2e-=Cu 电池反应： Zn+Cu2+=Cu+Zn2+
AgCl(s) + e- = Ag + Cl 惰性金属电极
符号：Ag-AgCl(s)|Cl-(c) 符号：Pt|Fe3+(c1) ,Fe2+(c2)
Fe3+ + e- = Fe2+
三、电池符号
Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+
(-) Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(C2)|Cu (+)
Hg2Cl2 (s) 2e 2Hg(l) 2Cl (aq)
Nernst 方程式为： E (Hg 2Cl2 / Hg) E (HgCl2 / Hg)
2.303RT c(Cl ) lg F c
25℃时，饱和甘汞电极的电极电势为 0.2415 V。
银-氯化银电极Biblioteka Baidu
在银丝上镀一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液中构成
101325
cOH-4
将氢电极与 Fe3+/Fe2+电极组成原电池 Fe3+ + ½H2 = Fe2+ + H+
[Fe2+][H+]
Pθ
E=
Eθ
RT – ln PH2 ½ 3+ [Fe ] nF
例 1：
已知 Pb2+ + 2e- = Pb， EθPb2+ / Pb = -0.1262 v， 计算该电极在[Pb2+] = 0.100mol· dm-3时的电动势 解：Pb2+ + 2e- = Pb E = Eθ +
电极组成可表示为： Ag,AgCl(s)|KCl(aq)
电极反应为：
AgCl(s) e
Nernst 方程式为：

Ag(s) Cl (aq)

2.303 RT c (Cl ) E (AgCl / Ag) E (AgCl / Ag) lg F c
二、溶液 pH 的测定 直接电势法
EH / H E
2

H / H2
RT cH ln pH 2 2F P
2
RT cH 2.303RT ln pH F 1 F
参比电极
电极电势已知且恒定 是测定原电池的电动势和计算指示电极的电极电势的基准。
甘汞电极
由 Hg，Hg2Cl2(甘汞)和 KCl 溶液组成的电极 电极组成为: 电极反应为： Hg | Hg2Cl2(s) , KCl(aq)