预处理技术在生物质热化学转化中的应用_刘华敏
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biomass 3. 1 Torrefaction and biomass gasification 3. 2 Pretreatment and biomass pyrolysis 3. 3 Pretreatment and biomass liquefaction 4 Conclusion and outlook
目前，最具有应用前景的是稀酸预处理、热水预 处理和碱预处理［11］。 经 过 预 处 理 生 物 质 的 三 大 成 分都发生了一些变化。稀酸预处理可以很好地解除 木质纤维素 对 酶 解 的 阻 碍，目 前 已 在 针 叶 材、阔 叶 材、草本类和农业废弃残渣中广泛应用。稀酸预处 理条件一般是在温度为 120 至 210 ℃ ，酸浓度小于 4% ，反应时间在几秒至一个小时不等［12，13］。稀酸 法可以高效地降解半纤维素，使酶解纤维素糖的转 化率有很大的提高。然而，稀酸预处理仍然是生物 质转化燃料中成本最高的步骤，这些成本主要包括 添加酸、特殊的耐酸反应器和酸中和步骤方面的费 用［14］。稀酸预处理增 加 酶 解 糖 化 纤 维 素 的 主 要 原 因是因为酸水解了生物质中的半纤维素，并破坏了 木质素的结构。半纤维素主要是木糖、甘露糖、阿拉 伯糖和半乳糖，在低的酸浓度下半纤维素主要降解 为单糖。虽然稀酸预处理可以有效地将聚糖转化成 为单糖，但是在预处理过程中也会生成大量的副产 物如糠醛、甲 酸、乙 酸 和 糖 醛 酸［11］。 在 酸 预 处 理 过 程中，纤维素也受到了影响而降解。纤维素在酸预 处理过程中降解主要是酸催化和热加速链断裂机 理［15］。酸处理过程中 纤 维 素 断 裂 主 要 发 生 在 结 晶
Progress in Chemistry，2014，26（ 1） ： 203 ～ 213
刘华敏等： 预处理技术在生物质热化学转化中的应用
区和非结晶区，酸水解过程中纤维素降解分成两个 步骤： 最初的非结晶区的快速降解和最后的结晶区 慢速降解。同样，在纤维素降解过程中也会生成一 些副产物，如 5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸和甲酸。这 些副产物会在后期的发酵过程中对发酵产生抑制作 用。弱酸副产物阻碍后期发酵制乙醇的主要原因是 由于弱酸的解偶联和阴离子的积累阻碍了细胞的生 长［16］。糠醛和羟甲基 糠 醛 可 以 通 过 降 低 酶 的 生 物 活性，打破 DNA 破坏微生物细胞的生长，抑制蛋白 质和 ＲNA 的合成［17］。酸预处理过程中部分副产物 的产生机理如图 1 所示［11］。
PＲOGＲESS IN CHEMISTＲY
化学进展
DOI： 10. 7536 / PC130602
Leabharlann Baidu
预处理技术在生物质热化学转化中的应用*
刘华敏1＊＊ 马明国2 刘玉兰1
（ 1． 河南工业大学粮油食品学院 郑州 450001； 2． 北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室 北 京 100083）
摘 要 随着化石燃料的不断消耗和气候的变化，生物质能作为一种可再生能源越来越受到关注。生物质 可以通过生物法和热化学法转化成有用的燃料，热化学转化技术因其可以将生物质高效地转化生成气体、液 体和固体燃料使其占有主导地位。对生物质进行预处理可以改变其物理化学特性，并且这些改变影响着后 期热化学转化生物质产品的品质和收率。本文综述了生物质预处理技术在热化学转化技术方面的应用进 展。对生物质进行烘焙预处理改变其可磨性，疏水性。生物质热裂解之前对原料进行脱灰分减少了生物质 中的灰分，改变了生物质热裂解液化的产品分布。预处理液化相对直接高压液化生物油收率大大提高，同时 最优化反应温度也大大降低。 关键词 预处理 气化 热裂解 液化 中图分类号： O642. 3； TK6 文献标识码： A 文章编号： 1005-281X（ 2014） 01-0203-11
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产品的收率和品质，同时也产生了一些新技术和新 工艺。因此，本文主要是对近几年预处理技术在热 化学转化生物质中的应用进展进行综述。
2 生物质预处理的主要方法
生物质预处理技术在纤维素酶解发酵生产乙醇 过程中应用最为广泛，所以生物质预处理技术在此 过程中的发展也最广泛。一般生物质预处理可以分 为三种不同的方法，包括物理法、生物法和化学法。 物理法预处理主要是通过机械粉碎和加热手段对生 物质进行处理，生物质在此过程中被加热到较高的 温度［8］。虽然这个处理过程简单，但是较高的能耗 使物理法预处理很难进行商业化应用。生物预处理 是利用微生物降解生物质使其释放出可以供酶糖化 过程中接触的位点，关于生物质预处理的机理及其 可行性已经有了报道［9］。然而，生物预处理所需要 的时间比较长，且处理后的水解率相对较低。化学 法预处理是相对比较成功的一种方法，化学法主要 包括酸法（ 盐酸和硫酸） 和碱法（ 氢氧化钙和氢氧化 钠） 。其中，酸法预处理相对碱法更能有效地转化 木质纤维素［10］。在酸预处理过程中，各种预处理参 数对总的发酵糖转化浓度有重要的影响，这些参数 包括处理时间、处理温度和酸浓度［8］。
http： / / w w w ． progchem． ac． cn Progress in Chemistry，2014，26（ 1） ： 203 ～ 213
Ｒeview
化学进展
Contents 1 Introduction 2 Main methods of biomass pretreatment 3 Pretreatment and thermo-chemical conversion
1 引言
在最近几十年内，随着化石能源的不断消耗和 温室气体对环境的影响，新型可再生能源的开发成 为世界研 究 的 热 点［1］。 新 型 可 再 生 能 源 主 要 包 括 太阳能、风能、水能、地热能和生物质能等，其中，生 物质能作为一个重要的新型能源，约占世界总能源 的 10% 左右［2］。生物质可以通过生物化学和热化 学技术将其转化成为有用的燃料和化学品，其中热 化学方法相对于生物化学法转化生物质更有效，转 化率更高［3］。木质纤维素主要是由纤维素、半纤维 素和木质素组成。其中纤维素含量在 38% ～ 50% 之间，半纤维素含量在 23% ～ 32% 之间，木质素含 量在 10% ～ 25% 之间［4］。其结构主要是碳水聚合 物与木质素靠氢键和共价键紧密地连接在一起。纤 维素微纤维是通过 β-1，4 葡聚糖链和氢键连接的半 结晶阵列的大分子结构。半纤维素的特征是线性聚 合物，他们通过与其他糖侧链取代，防止结晶结构的 形成。木质素由三种基本结构单元通过醚键和 C— C 键连接在一起形成三维网状结构，存在于生物质 的细胞壁结构中。目前纤维素酶解制乙醇是一个典 型的生物转化生物质的方法，其主要过程是通过酶 降解木质纤维素转化成单糖再发酵生产乙醇。生物 质中的半纤维素-木质素复杂结构和结晶纤维素结 构是阻止木质纤维素水解的主要障碍［5］。所以，为 了获得高的糖转化率，很多研究都集中在通过对木 质纤维素进行预处理以提高酶与纤维素的接触，提 高酶解效 率［6］。 预 处 理 技 术 已 发 展 成 为 酶 解 纤 维 发酵乙醇的必要手段，其主要目的就是通过预处理 破坏半纤维素-木质素复杂结构，降低纤维素的结晶 性，增加其多孔性以提高酶解效率。热化学转化生 物质的方法主要包括气化、热裂解和液化［7］。早期 人们认为预处理技术在生物质热化学转化前并不是 必要步骤，然而，近几年来，研究发现热化学转化之 前对生物质进行适当的预处理可以提高和改善转化
收稿： 2013 年 6 月，收修改稿： 2013 年 9 月，网络出版： 2013 年 12 月 25 日 * 国家自然科学基金项目（ No． 31070511） 和河南工业大学博士基金（ No． 2013BS018） 资助
The work was supported by the National Natural Science Foundation of China （ No． 31070511） and the Doctor Ｒesearch Fund of Henan University of Technology （ No． 2013BS018） ＊＊Corresponding author e-mail： liuhuamin5108@ 163． com
Abstract With the increasing consumption of fossil fuels and the grow ing concerns about climate change， biomass is draw ing increasing attention as a renew able energy source due to its advantages of renew al and abundance． Biomass can be converted into energy using bio-chemical and thermo-chemical processes，but the thermo-chemical conversion technology finds its dominance because of high efficient conversion to gas，liquid and solid products under thermal conditions． Biomass pretreatment can alter the physical features and chemical composition / structure of lignocellulosic materials． The pretreatment step has a significant influence on the quality and yield of products obtained from thermo-chemical conversion biomass． In this review ，w e discuss the applications of various pretreatment methods in the biomass thermo-chemical conversion，including torrefaction and gasification， pretreatment and biomass pyrolysis， pretreatment and biomass liquefaction． Torrefaction improves the hydrophobicity and grindability characteristics of biomass materials． Water or acid w ashing pretreatment can remove metal ions from biomass and the change in products distribution during the biomass pyrolysis is more obvious． Biomass pretreatment and liquefaction can increase the bio-oil yield and decrease the optimum reaction temperature compared to the untreated biomass liquefaction experiments． Key words pretreatment； gasification； pyrolysis； liquefaction
Applications of Pretreatment in Biomass Thermo-Chemical Conversion Technology*
Liu Huamin1＊＊ Ma Mingguo2 Liu Yulan1 （ 1． College of Food Science and Technology，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，China； 2． Beijing Key Laboratory of Lignocellulosic Chemistry，Beijing Forestry University，Beijing 100083，China）
目前，最具有应用前景的是稀酸预处理、热水预 处理和碱预处理［11］。 经 过 预 处 理 生 物 质 的 三 大 成 分都发生了一些变化。稀酸预处理可以很好地解除 木质纤维素 对 酶 解 的 阻 碍，目 前 已 在 针 叶 材、阔 叶 材、草本类和农业废弃残渣中广泛应用。稀酸预处 理条件一般是在温度为 120 至 210 ℃ ，酸浓度小于 4% ，反应时间在几秒至一个小时不等［12，13］。稀酸 法可以高效地降解半纤维素，使酶解纤维素糖的转 化率有很大的提高。然而，稀酸预处理仍然是生物 质转化燃料中成本最高的步骤，这些成本主要包括 添加酸、特殊的耐酸反应器和酸中和步骤方面的费 用［14］。稀酸预处理增 加 酶 解 糖 化 纤 维 素 的 主 要 原 因是因为酸水解了生物质中的半纤维素，并破坏了 木质素的结构。半纤维素主要是木糖、甘露糖、阿拉 伯糖和半乳糖，在低的酸浓度下半纤维素主要降解 为单糖。虽然稀酸预处理可以有效地将聚糖转化成 为单糖，但是在预处理过程中也会生成大量的副产 物如糠醛、甲 酸、乙 酸 和 糖 醛 酸［11］。 在 酸 预 处 理 过 程中，纤维素也受到了影响而降解。纤维素在酸预 处理过程中降解主要是酸催化和热加速链断裂机 理［15］。酸处理过程中 纤 维 素 断 裂 主 要 发 生 在 结 晶
Progress in Chemistry，2014，26（ 1） ： 203 ～ 213
刘华敏等： 预处理技术在生物质热化学转化中的应用
区和非结晶区，酸水解过程中纤维素降解分成两个 步骤： 最初的非结晶区的快速降解和最后的结晶区 慢速降解。同样，在纤维素降解过程中也会生成一 些副产物，如 5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸和甲酸。这 些副产物会在后期的发酵过程中对发酵产生抑制作 用。弱酸副产物阻碍后期发酵制乙醇的主要原因是 由于弱酸的解偶联和阴离子的积累阻碍了细胞的生 长［16］。糠醛和羟甲基 糠 醛 可 以 通 过 降 低 酶 的 生 物 活性，打破 DNA 破坏微生物细胞的生长，抑制蛋白 质和 ＲNA 的合成［17］。酸预处理过程中部分副产物 的产生机理如图 1 所示［11］。
PＲOGＲESS IN CHEMISTＲY
化学进展
DOI： 10. 7536 / PC130602
Leabharlann Baidu
预处理技术在生物质热化学转化中的应用*
刘华敏1＊＊ 马明国2 刘玉兰1
（ 1． 河南工业大学粮油食品学院 郑州 450001； 2． 北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室 北 京 100083）
摘 要 随着化石燃料的不断消耗和气候的变化，生物质能作为一种可再生能源越来越受到关注。生物质 可以通过生物法和热化学法转化成有用的燃料，热化学转化技术因其可以将生物质高效地转化生成气体、液 体和固体燃料使其占有主导地位。对生物质进行预处理可以改变其物理化学特性，并且这些改变影响着后 期热化学转化生物质产品的品质和收率。本文综述了生物质预处理技术在热化学转化技术方面的应用进 展。对生物质进行烘焙预处理改变其可磨性，疏水性。生物质热裂解之前对原料进行脱灰分减少了生物质 中的灰分，改变了生物质热裂解液化的产品分布。预处理液化相对直接高压液化生物油收率大大提高，同时 最优化反应温度也大大降低。 关键词 预处理 气化 热裂解 液化 中图分类号： O642. 3； TK6 文献标识码： A 文章编号： 1005-281X（ 2014） 01-0203-11
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产品的收率和品质，同时也产生了一些新技术和新 工艺。因此，本文主要是对近几年预处理技术在热 化学转化生物质中的应用进展进行综述。
2 生物质预处理的主要方法
生物质预处理技术在纤维素酶解发酵生产乙醇 过程中应用最为广泛，所以生物质预处理技术在此 过程中的发展也最广泛。一般生物质预处理可以分 为三种不同的方法，包括物理法、生物法和化学法。 物理法预处理主要是通过机械粉碎和加热手段对生 物质进行处理，生物质在此过程中被加热到较高的 温度［8］。虽然这个处理过程简单，但是较高的能耗 使物理法预处理很难进行商业化应用。生物预处理 是利用微生物降解生物质使其释放出可以供酶糖化 过程中接触的位点，关于生物质预处理的机理及其 可行性已经有了报道［9］。然而，生物预处理所需要 的时间比较长，且处理后的水解率相对较低。化学 法预处理是相对比较成功的一种方法，化学法主要 包括酸法（ 盐酸和硫酸） 和碱法（ 氢氧化钙和氢氧化 钠） 。其中，酸法预处理相对碱法更能有效地转化 木质纤维素［10］。在酸预处理过程中，各种预处理参 数对总的发酵糖转化浓度有重要的影响，这些参数 包括处理时间、处理温度和酸浓度［8］。
http： / / w w w ． progchem． ac． cn Progress in Chemistry，2014，26（ 1） ： 203 ～ 213
Ｒeview
化学进展
Contents 1 Introduction 2 Main methods of biomass pretreatment 3 Pretreatment and thermo-chemical conversion
1 引言
在最近几十年内，随着化石能源的不断消耗和 温室气体对环境的影响，新型可再生能源的开发成 为世界研 究 的 热 点［1］。 新 型 可 再 生 能 源 主 要 包 括 太阳能、风能、水能、地热能和生物质能等，其中，生 物质能作为一个重要的新型能源，约占世界总能源 的 10% 左右［2］。生物质可以通过生物化学和热化 学技术将其转化成为有用的燃料和化学品，其中热 化学方法相对于生物化学法转化生物质更有效，转 化率更高［3］。木质纤维素主要是由纤维素、半纤维 素和木质素组成。其中纤维素含量在 38% ～ 50% 之间，半纤维素含量在 23% ～ 32% 之间，木质素含 量在 10% ～ 25% 之间［4］。其结构主要是碳水聚合 物与木质素靠氢键和共价键紧密地连接在一起。纤 维素微纤维是通过 β-1，4 葡聚糖链和氢键连接的半 结晶阵列的大分子结构。半纤维素的特征是线性聚 合物，他们通过与其他糖侧链取代，防止结晶结构的 形成。木质素由三种基本结构单元通过醚键和 C— C 键连接在一起形成三维网状结构，存在于生物质 的细胞壁结构中。目前纤维素酶解制乙醇是一个典 型的生物转化生物质的方法，其主要过程是通过酶 降解木质纤维素转化成单糖再发酵生产乙醇。生物 质中的半纤维素-木质素复杂结构和结晶纤维素结 构是阻止木质纤维素水解的主要障碍［5］。所以，为 了获得高的糖转化率，很多研究都集中在通过对木 质纤维素进行预处理以提高酶与纤维素的接触，提 高酶解效 率［6］。 预 处 理 技 术 已 发 展 成 为 酶 解 纤 维 发酵乙醇的必要手段，其主要目的就是通过预处理 破坏半纤维素-木质素复杂结构，降低纤维素的结晶 性，增加其多孔性以提高酶解效率。热化学转化生 物质的方法主要包括气化、热裂解和液化［7］。早期 人们认为预处理技术在生物质热化学转化前并不是 必要步骤，然而，近几年来，研究发现热化学转化之 前对生物质进行适当的预处理可以提高和改善转化
收稿： 2013 年 6 月，收修改稿： 2013 年 9 月，网络出版： 2013 年 12 月 25 日 * 国家自然科学基金项目（ No． 31070511） 和河南工业大学博士基金（ No． 2013BS018） 资助
The work was supported by the National Natural Science Foundation of China （ No． 31070511） and the Doctor Ｒesearch Fund of Henan University of Technology （ No． 2013BS018） ＊＊Corresponding author e-mail： liuhuamin5108@ 163． com
Abstract With the increasing consumption of fossil fuels and the grow ing concerns about climate change， biomass is draw ing increasing attention as a renew able energy source due to its advantages of renew al and abundance． Biomass can be converted into energy using bio-chemical and thermo-chemical processes，but the thermo-chemical conversion technology finds its dominance because of high efficient conversion to gas，liquid and solid products under thermal conditions． Biomass pretreatment can alter the physical features and chemical composition / structure of lignocellulosic materials． The pretreatment step has a significant influence on the quality and yield of products obtained from thermo-chemical conversion biomass． In this review ，w e discuss the applications of various pretreatment methods in the biomass thermo-chemical conversion，including torrefaction and gasification， pretreatment and biomass pyrolysis， pretreatment and biomass liquefaction． Torrefaction improves the hydrophobicity and grindability characteristics of biomass materials． Water or acid w ashing pretreatment can remove metal ions from biomass and the change in products distribution during the biomass pyrolysis is more obvious． Biomass pretreatment and liquefaction can increase the bio-oil yield and decrease the optimum reaction temperature compared to the untreated biomass liquefaction experiments． Key words pretreatment； gasification； pyrolysis； liquefaction
Applications of Pretreatment in Biomass Thermo-Chemical Conversion Technology*
Liu Huamin1＊＊ Ma Mingguo2 Liu Yulan1 （ 1． College of Food Science and Technology，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，China； 2． Beijing Key Laboratory of Lignocellulosic Chemistry，Beijing Forestry University，Beijing 100083，China）