第4章：固溶体

第4章，固溶体(Solid Solution)掺杂通常不改变（被掺杂）材料的结构类型。

因
此掺杂即“固溶”（固溶体——原子水平均匀分散的固态溶液。

掺杂有间隙掺杂（间隙固溶体）和取代掺杂（代位固溶体），有原子掺杂（原子固溶体）和离子掺杂（离子固溶体）。

本章重点讨论形成固溶体的条件及规律。

“固溶体”科学，尚处于“经验总结”的发展阶段。

因此，对于相关“结论”/“总结”，不能绝对化。

杂质原子导入引起晶格畸变，一定区域内的原子拉或压应力，系统能量增加。

当能量增加到一定程度，主体结构不再稳定，这就是固溶极限。

“15％规律”的不严格性：掺杂导致晶格畸变和能量升高，从而限制了极限掺杂量。

晶格畸变和能量升高，不但与尺寸差（ΔR）有关，同时与掺杂原子或离子的性质有关（例如可变形性），以及主结构的键合力（材料的理论弹性模量E）有关。

材料的E 越大，掺杂原子的尺寸限制就越严格，这时ΔR可能降低到8～10％。

相反，若主体结构较为开放，E较小，ΔR可能增大到21％。

一般而言：ΔR<15%：形成连续固溶体（必要条件，而非充要条件）；15%～30%：形成有限固溶体；ΔR>30%，固溶度很低或不能形成固溶体。

b) 电负性因素：
掺杂原子和主结构原子的Pauling 电负性差别越大，元素周期表中距离越远，元素间易形成化合物（ΔE > 0.4)，而不易形成固溶体。

另一较普遍的规律：当掺杂原子在体系中可以多种状态存在是，它的固溶度将发生改变。

物种越稳定，固溶度越小。

例如，Fe-C固溶体中，碳可有两种
形态——FeC
3或石墨，石墨远比FeC
3
稳定，因此，
FeC3在Fe中的固溶度远大于C。

二元合金体系：掺杂金属原子的价电子数与主体金属 原子的价电子数差别越大，固溶度越低。

例如：Zn （二价）、Ga（三价）、Ge（四价）、As（五价）在 一价金属（Cu、Ag、Au）中的固溶度分别为38.5 at％、 19.5 at%、11.8 at％、7 at％。

高价金属原子掺入低价金属（电子密度增加）， 其固溶度比低价掺入高价（降低电子密度）的高，即： “降低电子密度对结构不稳定性的影响更大”。

例如：Cu-Zn 合金（黄铜），Cu在Zn中的最大固溶度为2.5 at ％，而Zn在Cu中的最大固溶度为38.5 at％ 又如：Cu-Sn合金（青铜），Sn在Cu中的最大固溶度为9.1 at ％，但Cu几乎不能溶入Sn。

应指出，电子密度的计算，对于非变价金属比较容易，但对 于变价金属，电子密度往往很难准确计算。

*


d) 晶体结构
杂质原子的晶体结构和主晶体的结构对称性相 同，是形成连续固溶体的另一个必要条件。

原子晶体的结构主要受原子的电负性以及外层电 子结构影响。

杂质和主晶体的结构相同，意味着两者 的原子性质接近，“相似相溶”。

A、B组元形成连续原子固溶体的必要条件：
1. 原子半径差ΔR<15% 2. 结构相同 3. 原子价相同 4. Pauling电负性差<0.4。

第二节： 有序原子置换固溶体：
严格意义的原子置换固溶体，杂质原子随机分布。

但如果杂质原子与主体原子有较大的电负性差别，则 A倾向于在B的周围， B倾向于在A的周围，或由于原 子尺寸的因素，导致A、B各按一定的方式分布，这就 形成所谓的有序固溶体，其结构非纯A、也非纯B，有 序固溶体也叫超点阵或超结构。

大多数有序固溶体具有可逆性，高温下无序，降低 温度又转变为有序固溶体，即发生有序无序转变。

几种常见的金属有序固溶体及结构： a) 体心立方AB型(CsCl型)：以FeAl为代表，其他
如 AgZn、AgCd、CuZn、CuBe、AuCd等。

A (Fe)
AB无序固溶体
AB型有序固溶体 B (Al)


b) 体心立方A3B型：以Fe3Al为代表，其它还有如
Cu3Al、Fe3Si等。

结构中，A(Fe)占据8个小立方体顶角和4个不相邻的 立方体体心位置，B(Al)占据其余4个不相邻立方体体 心位置。

Cu2MnAl也有类似结构， Mn占据占据4个不相邻的立 方体体心位置。

c)面心立方A B型：以CuAu合金为代表，其结构如
下图所示： Cu Au
沿[001]方向，Cu原子层和 Au 原子层交替排列， 由于Au的原子尺寸大于Cu，结构由立方转变为四方(z 轴拉长)。

d) 面心立方A3B型：以Cu3Au为代表，另外还有
Co3Al、Ni3Al、Ni3Fe、Ni3Si、Ni3Mn等。

Cu Au
Au 在正六面体的八个顶角，Cu 占据所有面心位置。

另外还有密堆六方A3B型 ，如Mg3Cd。

第三节：间隙原子固溶体
当杂质原子和主结构原子的半径相对差很大时(ΔR ≥41%)，杂质原子进入主结构的间隙位置，形成间隙 固溶。

例如H、N、 C、 B等小原子(原子半径依次为： 0.46、0.70、0.77、0.97A)，很容易与金属形成间隙固 溶体。

在间隙固溶体形成过 程中，伴随有部分共价 键形成，材料的强度提 高（但范性和韧性有所 降低）。

a ) Fe-C 间隙固溶体：
纯Fe 有三种异构体：α(bcc)，γ(fcc)，δ(bcc))(1538C 1398912C 770C mp RT ⎯→⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→⎯δ
γαα非铁磁性铁磁性•α-Fe ：最大C 固溶度，0.02 wt%，α-铁素体•γ-Fe ：最大C 固溶度，2.06 wt%，奥氏体•δ-Fe ：最大C 固溶度，0.1 wt%，δ-铁素体
b) M-H间隙原子固溶体——金属储氢材料
还原气氛下，氢以原子氢(H)与金属形式间隙氢固
溶体。

适当条件下，间隙氢原子又可以从结构中析出而释放出氢。

这就是储氢材料。

下面是几种储氢材料：¾著名的Pd储氢材料：
Pd：fcc/ Fm3m, a= 3.89) →PdH x，0 ≤x ≤0.7
)/V(Pd) = 2800
最大储氢能力：V(H
2
但Pd 资源稀缺，价格昂贵。

目前研究的储氢材料，主要有钛系合金、锆系合金、铁系合金及稀土合金。

¾LaNi
5
储氢合金：
LaNi5：简单六方结构（P6/mmm)
吸氢后：LaNi
5H
6
（六方，P31m）
最大储氢量：88 kg (H
2
)/ m3(LaNi5)
(* 液态氢70.6 kg/m3)
¾FeTi储氢合金：
FeTi：简单立方(Pm3m，a=2.975 )
储氢后：FeTiH
1.95
(底心正交，Cmmm)
最大储氢量：101.2 kg (H
2
)/ m3(LaNi5)
¾储氢材料不但可用于储氢，或制备高纯氢(6G)，同时还可以利用它吸氢放热和析氢吸热的特性，作为储能材料。

c) 间隙相:
间隙固溶体——间隙原子随机分布，表现为主结构的原有对称性。

但当间隙原子的浓度达到一定程度，各组元将按特定的方式分布，形成具有简单整数比化合
X、M2X、MX或MX2等。

物特征的间隙相，如：M
4
间隙相的结构虽然仍具有金属的三种典型结构的特征，但多数是与其组元结构类型不同的新相。

间隙相举例：
结构为体心立方(bcc)的Zr、Ti、……等金属，间隙填入N、H等原子生成MX型间隙相ZrN，ScN，TiN，VN，CrN，ZrC，TiC，VC，ZrH，TiH等，
X型间隙相Fe2N，结构为NaCl型(fcc)。

生成M
2
Cr2N，Mn2N，V2N，Mo2C，Ta2C，W2C，V2C、Nb2C、Zr2H、Ta2H、Ti2H等，对称性为密堆六方结构。

间隙相具有很高的硬度和熔点、但很脆，是合金钢中的重要强化相。

d) 间隙化合物：
间隙化合物是间隙原子与主结构原子半径的差在30％> Δr ≥41%范围，间隙原子与主结构原子之间形成的一种新的结构复杂的化合物。

例如Fe与C生
C（Fe3C），M7C3、成的间隙化合物，常见的有M
3
M23C6和M6C几种，一个单胞中通常有几十或数百各原子。

间隙化合物也是结构材料的一种重要强化相。

间隙固溶体——结束语：
形成间隙原子固溶体的主要影响因素是相对原子尺寸差，ΔR ≥41%，或直径比小于0.59。

由于杂质间隙原子和主结构原子的尺寸差别较大，因此，可以与主结构形成间隙固溶体的杂质原子，不可能与主结构原子形成连续固溶体。

另一方面，由于形成间隙固溶体时，会引起较大的主结构晶格畸变和能量升高，因此，间隙杂质原子的固溶度一般小于间隙位的10％。

第四节：离子置换固溶体
¾简单离子（等价）置换固溶体
¾异价离子置换固溶体
¾间隙离子固溶体（特定结构和/或小尺寸杂质离子）影响离子置换固溶体形成的因素主要包括：离子尺寸、离子电价、晶体结构以及场强。

但到目前为止，
依然是经验总结，尚没有成熟的理论模型。

a) 离子尺寸因素
原子置换固溶体的15％规律，同样近似适用于等价离子置换固溶体。

但正如West指出的，对于无机非金属固溶体，由于离子尺寸的难以准确确定，允许的离子尺寸差别的极限值可比15%稍大一些。

一般而言1、ΔR <15%是形成连续固溶体的必要条件，但不是充分条件；
2、ΔR=15-20％，高温条件下可能形成连续固溶体，但常温下为有限固溶体；且尺寸较大的离子较易被小离子取代，而反过来较困难。

3、ΔR >30%，不能形成固溶体。

二元连续固溶体：
¾MgO与FeO、CoO或NiO形成连续固溶体。

MgO、FeO、CoO、NiO都是NaCl型结构：MgO(a=4.2A)，FeO(a=4.3A）
CoO(a=4.26A), NiO (a=4.17A）
离子半径：Mg2+: 0.86A，Fe2+: 0.91A(HS) Co2+: 0.88A(HS)，Ni2+: 0.83A
离子半径相对差：Mg 与Fe、Co和Ni 分别为：5.8％，2.3％，3.5％
¾Al
2O
3
-Cr
2
O
3
形成连续固溶体：
Al2O3 和Cr2O3均为刚玉型结构。

Al2O3(Hexagonal, R3-c, a=4.76 A, c=13 A)
Cr2O3(Hexagonal, R3-c, a=4.96 A, c=13.5 A)
离子半径：Al3+: 0.67A, Cr3+: 0.75A, 离子半径相对差：10.6％
¾PbTiO
3与PbZrO
3
形成连续固溶体：
PbTiO
3和PbZrO
3
都具有钙钛矿型结构。

离子半径：Zr4+: 0.72A，Ti4+: 0.61A (O2-: 1.26A)离子半径相对差：15.3％(>15%)
离子半径相对差大于15%，依然形成连续固溶体与两者的钙钛矿型结构有关（t=0.8~1.1）。

NaCl-KCl体系:
NaCl和KCl的结构均为NaCl型
(Pauling) 离子半径：Na+：0.95 Ǻ，K+：1.33 ǺΔR1=(1.33-0.95)/1.33=28.5%
ΔR2=(1.33-0.95)/0.95=40%
初判：两者不能连续互溶，且相互固溶度很小。

部分互溶离子置换固溶体：¾MgO-CaO：
MgO(a=4.2A)和
CaO(a=4.8A)都具有NaCl
型结构。

离子半径：
Ca2+: 1.14A, Mg2+: 0.86A
ΔR%=25%~33%
预期：部分互溶，且MgO
在CaO中的固溶度大于
CaO在MgO中的固溶度。

单斜、
4结构中有近似氧六方密堆的氧离子层，4不存在氧密堆层；Zn 2+(0.86A 的离子半径接近，但Mg 优先八面体配位优先四面体配位(ZnO 4)。

所以，两者定（Segnit and Holland,1965)
复合等价置换：
钠长石NaAlSi 3O 8与钙长石CaAl 2Si 2O 8形成连续固溶体斜长石Ca 1-x Na x Al 2-x Si 2+x O 8。

复合置换条件：Na ++Si 4+＝Ca 2++Al 3+(电中性原则)类似的置换在铝硅酸盐矿物中很普遍。

例如：橄榄石型
Mg 2SiO 4-Fe 2GeO 4 U (Mg 2-x Fe x )(Si 1-y Ge y )O 4
复合置换的例子又如：
AgBr 和NaCl U (Ag 1-x Na x )(Br 1-y Cl y )
b) 场强因素
无机化合物中的离子场强的定义为：Z/d2。

Z为正离子的电价，d为正、负离子的半径之和。

对于二元化合物体系，一般规律：
Δ(Z/d2) < 0.1，完全固溶或具有比较大的固溶度。

Δ(Z/d2) > 0.1，出现低共熔点；再大将出现不一致熔化合物（不稳定化合物）。

0.5<Δ(Z/d2) < 1.0，氧化物体系中普遍产生液体的不相混溶性。

下面看几个实例。

c) 离子价不同对形成固溶体的影响：
形成连续固溶体的必要条件是等价置换，而非等价置换只能形成部分互溶固溶体，且离子价差别越大，固溶度越小，形成中间化合物的倾向增大。

例如：
MgO-Al2O3有限固溶体，一个中间化合物
Al2O3 -TiO2有限固溶体，一个中间化合物
MgO-TiO2不互溶三个中间化合物
Li2O-MoO3 不互溶至少四个中间化合物
离子置换固溶体形成及影响因素：小结
1、形成连续固溶体的必要条件：结构类型相同、等价置换，离子半径接近（ΔR<15%);
2、ΔR=15~30%，部分互溶，且大离子易被小离子置换，ΔR>30%，一般不能形成固溶体；
3、离子场强越接近越易形成连续固溶体。

但要强调：上述只是一般规律总结，不排除例外！
第五节：离子间隙固溶体
影响形成间隙式离子固溶体的主要因素是杂质离子尺寸和主体晶体的结构（间隙尺寸）。

例如：
1、结构为NaCl型的晶体，空的间隙只有四面体间
隙，不可能形成间隙式离子固溶体。

2、结构为金红石或萤石的晶体，由于结构中存在大
的间隙，因此有条件形成间隙式离子固溶体。

3、间隙式离子固溶体同样不可能是无限固溶体。

原
因在于填隙离子引起晶格变形和系统能量升高。

一般只能占据相应间隙位的10％以下。

（置换）固溶反应方程式（缺陷反应）：2''O Z Zr r O O CaO Ca V O
••×⎯⎯⎯→++2'32F Ca C F i
a YF Y F F •⎯⎯⎯→++3
33''232'
23239226SrTiO Sr
Sr Ti O SrTiO Sr Ti O
Y O Y V Ti O Y O Y Ti O ••⎯⎯⎯→+++⎯⎯⎯→++332'
'
22253L MnO La
Mn O O MnO La a L n O a M SrO Sr Mn V O SrO Sr Mn
O ו••⎯⎯⎯⎯→+++⎯⎯⎯→++固溶反应方程更强调“溶质”和“溶剂”，（掺杂）缺陷反应强调“格位重填”（三原则）。

第六节：固溶体的性质
固溶掺杂虽不改变主体结构的对称性，但掺杂引起晶格畸变、点阵常数变化、缺陷种类和浓度变化，显著影响材料的各种性质。

有关掺杂对材料缺陷结构的改变以及对材料性质的影响，缺陷平衡一章已经讨论。

下面主要介绍掺杂对主体结构点阵常数、结构稳定性、材料的化学活性、强化作用、以及掺杂对材料光学性质的影响等。

a ) 掺杂影响结构点阵常数——卫格定律Vegard’s law: unit cell parameters should change linearly with composition. 对于立方结构的简单置换固溶体，晶胞参数随组成线性地变化。

a SS ：固溶体晶胞常数；a 1、a 2：构成固溶体组元的晶格常数；c 1、c 2：组元1和2的原子或摩尔浓度。

1122
SS a a c a c =+Vegard’s law 暗示：固溶体的晶胞参数完全由相关原子或离子的尺寸决定。

对于非金属固溶体，实验发现，对卫格定律的正偏离与低温区存在不混溶圆拱区有一定的相关性。

例如Al2O3-Cr2O3固溶体。

4.9
4.8
4.7950 o C 对于Al 2O 3-Cr 2O 3固溶体，正偏差的解释为：结构中的Cr 3+和Al 3+相互避开和偏析所致。