第4章：固溶体

第4章，固溶体(Solid Solution)掺杂通常不改变（被掺杂）材料的结构类型。

因此掺杂即“固溶”（固溶体——原子水平均匀分散的固态溶液。

掺杂有间隙掺杂（间隙固溶体）和取代掺杂（代位固溶体），有原子掺杂（原子固溶体）和离子掺杂（离子固溶体）。

本章重点讨论形成固溶体的条件及规律。

“固溶体”科学，尚处于“经验总结”的发展阶段。

因此，对于相关“结论”/“总结”，不能绝对化。

杂质原子导入引起晶格畸变，一定区域内的原子拉或压应力，系统能量增加。

当能量增加到一定程度，主体结构不再稳定，这就是固溶极限。

“15％规律”的不严格性：掺杂导致晶格畸变和能量升高，从而限制了极限掺杂量。

晶格畸变和能量升高，不但与尺寸差（ΔR）有关，同时与掺杂原子或离子的性质有关（例如可变形性），以及主结构的键合力（材料的理论弹性模量E）有关。

材料的E 越大，掺杂原子的尺寸限制就越严格，这时ΔR可能降低到8～10％。

相反，若主体结构较为开放，E较小，ΔR可能增大到21％。

一般而言：ΔR<15%：形成连续固溶体（必要条件，而非充要条件）；15%～30%：形成有限固溶体；ΔR>30%，固溶度很低或不能形成固溶体。

b) 电负性因素：掺杂原子和主结构原子的Pauling 电负性差别越大，元素周期表中距离越远，元素间易形成化合物（ΔE > 0.4)，而不易形成固溶体。

另一较普遍的规律：当掺杂原子在体系中可以多种状态存在是，它的固溶度将发生改变。

物种越稳定，固溶度越小。

例如，Fe-C固溶体中，碳可有两种形态——FeC3或石墨，石墨远比FeC3稳定，因此，FeC3在Fe中的固溶度远大于C。

二元合金体系：掺杂金属原子的价电子数与主体金属 原子的价电子数差别越大，固溶度越低。

例如：Zn （二价）、Ga（三价）、Ge（四价）、As（五价）在 一价金属（Cu、Ag、Au）中的固溶度分别为38.5 at％、 19.5 at%、11.8 at％、7 at％。

高价金属原子掺入低价金属（电子密度增加）， 其固溶度比低价掺入高价（降低电子密度）的高，即： “降低电子密度对结构不稳定性的影响更大”。

例如：Cu-Zn 合金（黄铜），Cu在Zn中的最大固溶度为2.5 at ％，而Zn在Cu中的最大固溶度为38.5 at％ 又如：Cu-Sn合金（青铜），Sn在Cu中的最大固溶度为9.1 at ％，但Cu几乎不能溶入Sn。

应指出，电子密度的计算，对于非变价金属比较容易，但对 于变价金属，电子密度往往很难准确计算。

*d) 晶体结构杂质原子的晶体结构和主晶体的结构对称性相 同，是形成连续固溶体的另一个必要条件。

原子晶体的结构主要受原子的电负性以及外层电 子结构影响。

杂质和主晶体的结构相同，意味着两者 的原子性质接近，“相似相溶”。

A、B组元形成连续原子固溶体的必要条件：1. 原子半径差ΔR<15% 2. 结构相同 3. 原子价相同 4. Pauling电负性差<0.4。

第二节： 有序原子置换固溶体：严格意义的原子置换固溶体，杂质原子随机分布。

但如果杂质原子与主体原子有较大的电负性差别，则 A倾向于在B的周围， B倾向于在A的周围，或由于原 子尺寸的因素，导致A、B各按一定的方式分布，这就 形成所谓的有序固溶体，其结构非纯A、也非纯B，有 序固溶体也叫超点阵或超结构。

大多数有序固溶体具有可逆性，高温下无序，降低 温度又转变为有序固溶体，即发生有序无序转变。

几种常见的金属有序固溶体及结构： a) 体心立方AB型(CsCl型)：以FeAl为代表，其他如 AgZn、AgCd、CuZn、CuBe、AuCd等。

A (Fe)AB无序固溶体AB型有序固溶体 B (Al)b) 体心立方A3B型：以Fe3Al为代表，其它还有如Cu3Al、Fe3Si等。

结构中，A(Fe)占据8个小立方体顶角和4个不相邻的 立方体体心位置，B(Al)占据其余4个不相邻立方体体 心位置。

Cu2MnAl也有类似结构， Mn占据占据4个不相邻的立 方体体心位置。

c)面心立方A B型：以CuAu合金为代表，其结构如下图所示： Cu Au沿[001]方向，Cu原子层和 Au 原子层交替排列， 由于Au的原子尺寸大于Cu，结构由立方转变为四方(z 轴拉长)。

d) 面心立方A3B型：以Cu3Au为代表，另外还有Co3Al、Ni3Al、Ni3Fe、Ni3Si、Ni3Mn等。

Cu AuAu 在正六面体的八个顶角，Cu 占据所有面心位置。

另外还有密堆六方A3B型 ，如Mg3Cd。

第三节：间隙原子固溶体当杂质原子和主结构原子的半径相对差很大时(ΔR ≥41%)，杂质原子进入主结构的间隙位置，形成间隙 固溶。

例如H、N、 C、 B等小原子(原子半径依次为： 0.46、0.70、0.77、0.97A)，很容易与金属形成间隙固 溶体。

在间隙固溶体形成过 程中，伴随有部分共价 键形成，材料的强度提 高（但范性和韧性有所 降低）。

a ) Fe-C 间隙固溶体：纯Fe 有三种异构体：α(bcc)，γ(fcc)，δ(bcc))(1538C 1398912C 770C mp RT ⎯→⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→⎯δγαα非铁磁性铁磁性•α-Fe ：最大C 固溶度，0.02 wt%，α-铁素体•γ-Fe ：最大C 固溶度，2.06 wt%，奥氏体•δ-Fe ：最大C 固溶度，0.1 wt%，δ-铁素体b) M-H间隙原子固溶体——金属储氢材料还原气氛下，氢以原子氢(H)与金属形式间隙氢固溶体。

适当条件下，间隙氢原子又可以从结构中析出而释放出氢。

这就是储氢材料。

下面是几种储氢材料：¾著名的Pd储氢材料：Pd：fcc/ Fm3m, a= 3.89) →PdH x，0 ≤x ≤0.7)/V(Pd) = 2800最大储氢能力：V(H2但Pd 资源稀缺，价格昂贵。

目前研究的储氢材料，主要有钛系合金、锆系合金、铁系合金及稀土合金。

¾LaNi5储氢合金：LaNi5：简单六方结构（P6/mmm)吸氢后：LaNi5H6（六方，P31m）最大储氢量：88 kg (H2)/ m3(LaNi5)(* 液态氢70.6 kg/m3)¾FeTi储氢合金：FeTi：简单立方(Pm3m，a=2.975 )储氢后：FeTiH1.95(底心正交，Cmmm)最大储氢量：101.2 kg (H2)/ m3(LaNi5)¾储氢材料不但可用于储氢，或制备高纯氢(6G)，同时还可以利用它吸氢放热和析氢吸热的特性，作为储能材料。

c) 间隙相:间隙固溶体——间隙原子随机分布，表现为主结构的原有对称性。

但当间隙原子的浓度达到一定程度，各组元将按特定的方式分布，形成具有简单整数比化合X、M2X、MX或MX2等。

物特征的间隙相，如：M4间隙相的结构虽然仍具有金属的三种典型结构的特征，但多数是与其组元结构类型不同的新相。

间隙相举例：结构为体心立方(bcc)的Zr、Ti、……等金属，间隙填入N、H等原子生成MX型间隙相ZrN，ScN，TiN，VN，CrN，ZrC，TiC，VC，ZrH，TiH等，X型间隙相Fe2N，结构为NaCl型(fcc)。

生成M2Cr2N，Mn2N，V2N，Mo2C，Ta2C，W2C，V2C、Nb2C、Zr2H、Ta2H、Ti2H等，对称性为密堆六方结构。

间隙相具有很高的硬度和熔点、但很脆，是合金钢中的重要强化相。

d) 间隙化合物：间隙化合物是间隙原子与主结构原子半径的差在30％> Δr ≥41%范围，间隙原子与主结构原子之间形成的一种新的结构复杂的化合物。

例如Fe与C生C（Fe3C），M7C3、成的间隙化合物，常见的有M3M23C6和M6C几种，一个单胞中通常有几十或数百各原子。

间隙化合物也是结构材料的一种重要强化相。

间隙固溶体——结束语：形成间隙原子固溶体的主要影响因素是相对原子尺寸差，ΔR ≥41%，或直径比小于0.59。

由于杂质间隙原子和主结构原子的尺寸差别较大，因此，可以与主结构形成间隙固溶体的杂质原子，不可能与主结构原子形成连续固溶体。

另一方面，由于形成间隙固溶体时，会引起较大的主结构晶格畸变和能量升高，因此，间隙杂质原子的固溶度一般小于间隙位的10％。

第四节：离子置换固溶体¾简单离子（等价）置换固溶体¾异价离子置换固溶体¾间隙离子固溶体（特定结构和/或小尺寸杂质离子）影响离子置换固溶体形成的因素主要包括：离子尺寸、离子电价、晶体结构以及场强。

但到目前为止，依然是经验总结，尚没有成熟的理论模型。

a) 离子尺寸因素原子置换固溶体的15％规律，同样近似适用于等价离子置换固溶体。

但正如West指出的，对于无机非金属固溶体，由于离子尺寸的难以准确确定，允许的离子尺寸差别的极限值可比15%稍大一些。

一般而言1、ΔR <15%是形成连续固溶体的必要条件，但不是充分条件；2、ΔR=15-20％，高温条件下可能形成连续固溶体，但常温下为有限固溶体；且尺寸较大的离子较易被小离子取代，而反过来较困难。

3、ΔR >30%，不能形成固溶体。

二元连续固溶体：¾MgO与FeO、CoO或NiO形成连续固溶体。

MgO、FeO、CoO、NiO都是NaCl型结构：MgO(a=4.2A)，FeO(a=4.3A）CoO(a=4.26A), NiO (a=4.17A）离子半径：Mg2+: 0.86A，Fe2+: 0.91A(HS) Co2+: 0.88A(HS)，Ni2+: 0.83A离子半径相对差：Mg 与Fe、Co和Ni 分别为：5.8％，2.3％，3.5％¾Al2O3-Cr2O3形成连续固溶体：Al2O3 和Cr2O3均为刚玉型结构。

Al2O3(Hexagonal, R3-c, a=4.76 A, c=13 A)Cr2O3(Hexagonal, R3-c, a=4.96 A, c=13.5 A)离子半径：Al3+: 0.67A, Cr3+: 0.75A, 离子半径相对差：10.6％¾PbTiO3与PbZrO3形成连续固溶体：PbTiO3和PbZrO3都具有钙钛矿型结构。

离子半径：Zr4+: 0.72A，Ti4+: 0.61A (O2-: 1.26A)离子半径相对差：15.3％(>15%)离子半径相对差大于15%，依然形成连续固溶体与两者的钙钛矿型结构有关（t=0.8~1.1）。

NaCl-KCl体系:NaCl和KCl的结构均为NaCl型(Pauling) 离子半径：Na+：0.95 Ǻ，K+：1.33 ǺΔR1=(1.33-0.95)/1.33=28.5%ΔR2=(1.33-0.95)/0.95=40%初判：两者不能连续互溶，且相互固溶度很小。