定量分析中的误差及有效数字
定量分析中的误差及有效数字答案
思考题1. 指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该用什么方法减免？(1) 砝码被腐蚀；答：引起系统误差(仪器误差)，采用校准砝码、更换砝码。
(2) 天平的两臂不等长；答：引起系统误差(仪器误差)，采用校正仪器(天平两臂等长)或更换仪器。
(3) 容量瓶和移液管不配套；答：引起系统误差(仪器误差)，采用校正仪器(相对校正也可)或更换仪器。
(4) 试剂中含有微量的被测组分；答：引起系统误差(试剂误差)，采用空白试验，减去空白值。
(5) 天平的零点有微小变动；答：随机(偶然)误差。
(6) 读取滴定管体积时最后一位数字估计不准；答：随机(偶然)误差。
采用读数卡和多练习，提高读数的准确度。
(7) 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；答：过失，弃去该数据，重做实验。
(8) 标定HCl 溶液用的NaOH 标准溶液中吸入CO2。
答：系统误差(试剂误差)。
终点时加热，除去CO2，再滴至稳定的终点(半分钟不褪色)。
2. 判断下列说法是否正确(1) 要求分析结果达到0.2%的准确度，即指分析结果的相对误差为0.2%。
(2) 分析结果的精密度高就说明准确度高。
(3) 由试剂不纯造成的误差属于偶然误差。
(4) 偏差越大，说明精密度越高。
(5) 准确度高，要求精密度高。
(6) 系统误差呈正态分布。
(7) 精密度高，准确度一定高。
(8) 分析工作中，要求分析误差为零。
(9) 偏差是指测定值与真实值之差。
(10) 随机误差影响测定结果的精密度。
(11) 在分析数据中，所有的“0”均为有效数字。
(12) 方法误差属于系统误差。
(13) 有效数字中每一位数字都是准确的。
(14) 有效数字中的末位数字是估计值，不是测定结果。
(15) 有效数字的位数多少，反映了测量值相对误差的大小。
(16) 有效数字的位数与采用的单位有关。
(17) 对某试样平行测定多次，可以减少系统误差。
(18) Q检验法可以检验测试数据的系统误差。
答：(1) 对；(2) 错；(3) 错；(4) 错；(5) 对；(6) 错；(7) 错；(8) 错；(9) 错；(10) 对；(11) 错；(12) 对；(13) 错；(14) 对；(15) 对；(16) 错；(17) 错；(18) 错3. 单选题(1) 准确度和精密度的正确关系是……………………..……………………………………………….( )(A) 准确度不高，精密度一定不会高(B) 准确度高，要求精密度也高(C) 精密度高，准确度一定高(D) 两者没有关系(2) 从精密度好就可判断分析结果准确度的前提是…………………..……………………………….( )(A) 偶然误差小(B) 系统误差小(C) 操作误差不存在(D) 相对偏差小(3) 以下是有关系统误差叙述，错误的是………………………………...…………………………….( )(A) 误差可以估计其大小(B) 误差是可以测定的(C) 在同一条件下重复测定中，正负误差出现的机会相等(D) 它对分析结果影响比较恒定(4) 测定精密度好，表示………….…………………………………..………………………………….( )(A) 系统误差小(B) 偶然误差小(C) 相对误差小(D) 标准偏差小(5) 下列叙述中错误的是…………….……………………………………..…………………………….( )(A) 方法误差属于系统误差(B) 系统误差具有单向性(C) 系统误差呈正态分布(D) 系统误差又称可测误差(6) 下列因素中，产生系统误差的是………………………………………….………………………….( )(A) 称量时未关天平门(B) 砝码稍有侵蚀(C) 滴定管末端有气泡(D) 滴定管最后一位读数估计不准(7) 下列情况所引起的误差中，不属于系统误差的是……..………………..………………………….( )(A) 移液管转移溶液后残留量稍有不同(B): 称量时使用的砝码锈蚀(C) 天平的两臂不等长(D) 试剂里含微量的被测组分(8) 下述说法不正确的是……..…..………………..…………………….……………………………….( )(A) 偶然误差是无法避免的(B) 偶然误差具有随机性(C) 偶然误差的出现符合正态分布(D) 偶然误差小，精密度不一定高(9) 下列叙述正确的是……….…………………..……………………………………………………….( )(A) 溶液pH为11.32，读数有四位有效数字(B) 0.0150g试样的质量有4位有效数字(C) 测量数据的最后一位数字不是准确值(D) 从50mL滴定管中，可以准确放出5.000mL标准溶液(10) 分析天平的称样误差约为0.0002克，如使测量时相对误差达到0.1%，试样至少应该称……….( )(A) 0.1000克以上(B) 0.1000克以下(C) 0.2克以上(D) 0.2克以下(11) 精密度的高低用（）的大小表示………………………..………………………………………….( )(A) 误差(B) 相对误差(C) 偏差(D) 准确度(12) 分析实验中由于试剂不纯而引起的误差属于…………………..…………….……………..…….( )(A): 系统误差(B) 过失(C) 偶然误差(D)方法误差(13) 四次测定结果：0.3406、0.3408、0.3404、0.3402，其分析结果的平均值为……………………….( )(A) 0.0002 (B) 0.3405 (C) 0.059% (D) 0.076%(14) 配制一定摩尔浓度的NaOH溶液时，造成所配溶液浓度偏高的原因是…..…………………….( )(A) 所用NaOH固体已经潮解(B): 向容量瓶倒水未至刻度线(C) 有少量的NaOH溶液残留在烧杯中(D) 用带游码的托盘天平称NaOH固体时误用“左码右物”(15) 四次测定结果：55.51、55.50、55.46、55.49、55.51，其分析结果的平均偏差为………..………….( )(A) 55.49 (B) 0.016 (C) 0.028 (D) 0.008(16) 托盘天平读数误差在2克以内，分析样品应称至( )克才能保证称样相对误差为1% 。
化学分析中误差及分析数据的处理
xi x 100% x
精密度是几次平行测定结果之间相互接 近的程度。
偏差(deviation)是指单次测定结果与几次 测定结果的平均值之间的差值。
●当绝对偏差di相同时，被测物测定结果 的平均值x越大，相对偏差Er 就越小，表 示测定结果的精密度越高。
（4） 准确度和精密度的关系
以打靶为例：三人打靶，每人打十发子弹。
（1）系统误差偏低。重复测定时，它会重复出现。
① 方法误差(method error) ② 仪器误差(instrumental error) ③ 试剂误差(reagent error) ④ 主观误差(personal error)
（2）偶然误差特点：随机发生，难以控制。
由一些难以控制的因素造成的误差。 ●测量时环境温度、压力的变化。 ●仪器的不稳定。 ●操作时的不当心。 ●天气的阴、晴、雨、雪变化。
总体与样本：总体亦称母体，是指随机变量xi
的全体。样本（或子样）是指从总体中随机抽取 的一组数据。 样本平均值：对某试样平行测定n次的算术平均值。
（1）真实值、平均值与中位数
总体平均值：在消除系统误差后，对某试样平行 测定无穷多次的算术平均值。用于代表（但不一 定是）真实值 ③中位数（xm）： 一组按大小顺序排好的测量数据的中间数据既为 xm。当n为偶数时，中位数为中间相邻的两个数 据的平均值。
2、误差产生原因
系统误差(可测误差)(determinate error)
由某种固定因素造成的误差。
偶然误差(随机误差或未定误差)(random error)
由某些偶然因素造成的误差。
过失误差(粗差)(mistake)
由于工作上粗枝大叶、不遵守操作规程 等造成的误差。
特点：使测定结果系统偏高或系统
定量分析的误差及分析数据的处理
（一）系统误差 （又称可测误差）
由某些固定原因引起的误差，具有单向性﹑重现性﹑可测性 方法误差 ： 滴定终点与化学计量点不一致等
仪器误差:
主要来源有
试剂误差：
仪器不够精确 试剂不纯等
操作误差 ： 个人习惯性偏向引起等
（二）偶然误差 （又称随机误差）
由某些难以控制的偶然因素引起的，不具有单向性﹑重现性﹑ 可测性
不同点：E 有单位，以X 的单位为单位 E r 无单位，为无量纲的数
真值有三类：理论真值、约定真值、相对真值
例：
测定值 X 真实值 T 绝对误差E 相对误差E r
甲
乙
10. 01
1. 01
10. 00
1. 00
甲的测定结果好
0. 01 0.1%
0. 01 1%
可见： 用相对误差E r 表示测定结果的准确度更确切
则 样品含量 X = X1 – X0
（三）校准仪器——检验有无仪器误差
（四）减小测量误差( 以滴定分析为例 )
1、称量误差：若要求相对误差≤0.1%，则需在分析天平上称取m ( g ) 样品 m = m1 - m2 相对误差 = 0. 0002 / m ≤0.1% ，∴ m ≥0.2 g
2、体积误差：若要求相对误差≤0.1%，则需消耗滴定剂 V ( mL ) 相对误差 = 0. 02 / V ≤0.1% ，∴V ≥20 mL
相对标准偏差, 并比较二者精密度的优劣
解:
X 甲 X 乙 35.1
平均偏差：
_
d甲
1 n
n i1
di,甲
0.1 0.4 0 0.3 0.2 0.3 0.2 0.2 0.4 0.3 10
0.24
_
定量分析的误差和数据处理
1.2.1 系统误差
系统误差(可测误差) 由某些固定原因造成的。 特点：单向性、规律性、重复性。
系统误差对分析结果的影响是比较固定的 统误差的大小和正负可以测定出来 系统误差是可以校正的
系统误差产生的原因：
（1）方法误差：方法本身不尽完善。 （2）仪器和试剂误差： （3）操作误差：正常情况下，操作人员的某 些主观原因造成的。
随机误差具有以下特性
⑶ 在一定的测量条件下，随机误差的绝对值不 会超过一定界限，称为误差的有界性。
⑷ 随着测量次数的增加，随机误差的算术平均 值趋于零，称为误差的抵偿性。
抵偿性是随机误差最本质的统计特性，换言之， 凡具有抵偿性的误差，原则上均按随机误差 处理。
1.3 随机误差的分布规律和有限数据的 统计处理
1.1.2 精密确度及其表示——偏差 精密度：同一样品、相同条件、多次平行测定 的各个结果间的接近程度。 精密度用偏差来衡量：偏差越小，精密度越好。 1、绝对偏差和相对偏差
绝对偏差
相对偏差
2、平均偏差和相对平均偏差 平均偏差（绝对平均偏差）
相对平均偏差 例
例 下列数据为两组平行测定中各次结果的 绝对偏差，据此计算两组测定结果的绝对平 均偏差。（其它类偏差) Ⅰ：+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3，
真 值 （ 50.38% ）
甲 乙 丙
50.10% 50.50%
50.20%
50.30%
50.40%
精密度是保证准确度的先决条件
例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结
果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%，计算单
第二章 定量分析中的误差及结果处理
增加平行测定次数
三、消除系统误差 （一）对照试验 —— 检验有无方法误差
（二）空白试验 —— 检验有无试剂误差
试样 + 试剂 试剂 则 样品含量
同一条件 同一条件
测定结果 X1
测定结果 X0 ( X0—空白值
二、偏差与精密度
思考题:
甲乙两位同学对同一样品进行了五次重复测定, 测定结果分别如下: 甲： 0.3，0.2，0.3，0.3，0.4， x = 0.3 乙: = 0.3 0.1, 0.6, 0.2, 0.1, 0.5,
x
(1)甲同学测定的几个结果中哪个结果更好?乙同 学的呢? (2)两位同学的测定水平哪个更好?如何评价?
5 前面是偶数 —— 舍
5 后面全为 0 或无数字 尾数= 5时 5 后面有任一不为 0 的数 —— 入 5 前面是奇数 —— 入
例：将下列数字修约为三位有效数字
0. 3216 解: 0.322 21. 2499 21.2 10. 2500 10.2 10. 3500 10.4 3.42 3.415 10. 25001
36.50 37.00
平均值
37.50
38.00
真值
(三）准确度和精密度的关系
1、精密度高，准确度一定高。（ ） 2、精密度高，准确度一定低 （ ） 3、精密度的高低不会影响准确度（ ） 4、要有高的准确度，必须要有高的精密度（ ）
精密度是保证准确度的先决条件.精密度差, 所测结果不可靠,就失去了衡量准确度的前提, 高的精密度,不一定能保证高的准确度.
主要来源有
仪器误差:
试剂误差： 操作误差 ：
定性分析的误差和分析结果的数据处理
（第五版） 南京大学化学化工学院
1
第十七章
定量分析的误差和 分析结果的数据处理
理解有效数字的意义,掌握它的运算规则 了解定量分析误差的产生及其各种表示方法 了解提高分析结果准确度的方法 学习、掌握分析结果有限实验数据的处理方法
2
17.1 有效数字
有效数字(significant figure) 实际能测定到的数字 数字的保留位数是由测量仪器的准确度所决定的。
8
准确度(accuracy)表示测定值与真实值接近的程度。 准确度就是以误差的大小来衡量的。
例17-3 某黄铜标样中Pb和Zn的含量分别为2.00%和 20.00%,实验测定结果分别为2.02%和20.02%。试比较两组 分测定的准确度。
解 Pb的测定: 绝对误差=2.02%-2.00%=+0.02% 相对误差=
13
17.3.5 分析结果的数据处理与报告
例 用硼砂标准溶液标定HCl溶液的浓度,获得如下结果,
根据数据统计过程做如下处理。
(1) 根据实验记录,将6次实验测定所得浓度(mol·L-1),
按大小排列如下:
测定次数(n) 1
2
3
4
5
6
分析结果
/(mol·L-1) 0.1020 0.1022 0.1023 0.1025 0.1026 0.1029
14
(2) 用Q检验法检验有无离群值,并将离是离群值,作Q检验:
由表17-2查得6次的Q(90%)=0.56,所以Q计算<Q表,则 0.1020及0.1029都应保留。
15
(3) 根据所有保留值,求出平均值
= 0.1024
(4) 求出平均偏差
(1) 加减运算 例17-1 0.0121+22.54-0.0550=? 解 0.01+22.54-0.06=22.49
定量分析中误差及数据处理
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学习目的
原始测量数据如：m、V……
有效数字
测量误差 客观存在
测量结果:x1、x2、x3……
应记录几位数字？
计算公式
应保留几位数字？
误差的分类、特点及消除或减小
如何用测量值x1、x2、x3科学的表达样品真值
置信区间
可疑数值判断
=真值
和分别决定了正态曲线的位置与形状
描述了测量值x出现在某一位置的概率密度或出现在某一区域内的概率（如：出现在+内的概率为1）
反映数据集中趋势
反映数据分散趋势
3-4 随机误差的分布规律（2）
测量平均值 的分布规律
即一系列测定的平均值 （m）的分布规律（其中任一平均值均是n（有限）次测定平均结果）
01
系统误差（Systematic Error）
02
具有单向性、重现性、为可测误差，理论上可消除
03
随机误差（Random Error），亦称偶然误差
04
由不确定因素引起—服从统计规律（见3-4）
05
过失误差（mistake）
06
由粗心大意引起，可以避免，通常不算入误差范畴
误差的分类
3-1 误差的基本概念（4）
0.01 mL
0.02 mL
解：
常量滴定分析时，通常要求由滴定管读数引起的误差在0.1%以内，同时要求节约试剂，因此滴定体积一般应控制在2030 mL范围内（25 mL）
例5：滴定分析中称样质量的控制 万分之一分析天平的精度？ 称取一份试样的绝对误差？ 计算称样质量分别为20.0和200.0 mg时相对误差。
0.1 mg
定量分析中的误差及结果处理(2)
95.5%
99.7% -3 -2 -1 0 1 2 3 z
2.4
随机误差分布规律： 1）对称性：大小相等的正、负误差出现的概率相等，误差分布曲线是对称的。 2）单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特别大的误差出现的 概率非常小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显的集中趋势。 3）有界性：仅仅由于偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很 小。如果发现误差很大的测定值出现，往往是由于其他过失误差造成。
注意：滴定分析测定常量组分时，分析结果的相对平均偏差一般小于0.2%。
2.1.2精密度和偏差
1. 精密度(PRECISION) • 多次测量值(XI)之间相互接近的程度。 反映测定的再现性。 • 2. 表示方法---偏差 • 1) 算术平均值 • 对同一种试样,在同样条件下重复测定N次,结果分别为X1,X2,……XN
t分布：1908年，由英国人高塞特(W.S.Gosset)提出。用标准偏差s代替 ，统计量t代替z。的涵义为平均值的误差是以平均值的标准偏差为单位 表示的数值,这时随机误差不服从正态
2.1.1准确度与误差
• 2)
RELATIVE ERROR
• 表示误差在真实值中所占的百分率,分析结果的准确度常用相对误差表示。
• RE% =(E/XT) *100%=(X-XT) /XT*100%
• 如, 对于1000KG和10KG,绝对误差相同(±1KG),但产生的相对误差却不同。
• RE%=(±1/1000)*100%=±0.1%
前三位是准确的，最后一位是估计的、不甚准确，但它不是臆造的。记录时
应保留这一位。这四位都是有效数字。
有效数字--实际上能测到的数字(只有
)。
定量分析的误差和数据处理
故读数的绝对误差 a0.000g2
根据 可得
r
a
100%
r0.1g 00 .1 .000gg 00 1 020 % 00.2%
r1g 10 .0 .000 gg 00 1 020 % 00.0% 2
这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误 差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差 就比较小，测定的准确程度也就比较高。
有限次测量 对平均值的离散
自由度 相对标准偏差
f n1
计算一组数据分散 度的独立偏差数
CV S 100% X
变异系数
.
例1-2 下列为两组平行测定的数据中各次测定 结果的绝对偏差，计算平均偏差。
• 1：0.1, 0.4, 0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3; • 2: -0.1 ,-0.2,0.9, 0.0,0.1,0.1,0.0,0.1, -0.7 ,-0.2。
定量分析对准确度的要求：不同的测量 对象对准确度要求不同。
组分质量分数 /% ~100 0.01~0.0001
相对误差 RE/% 0.1~0.3 ~10
~10 ~1 ~0.1 ~1 1~2 ~5
.
1.2 误差的来源和分类
➢ 系统误差(Systematic error)—某种固定的因素造成 的误差（重复性、单向性） 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差
.
例1-2 下列为两组平行测定的数据中各次测 定结果的绝对偏差，计算平均偏差。
• 1：0.1, 0.4, 0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3; • 2: -0.1 ,-0.2,0.9, 0.0,0.1,0.1,0.0,0.1, -0.7 ,-0.2。
分析化学 第二章 定量分析中的误差和数据处理
4
2016-3-11
设分析结果R由测量值A、B、C 计算获得。 各测量值的绝对误差分别为EA、EB、EC
相对误差 EA/A、EB/B、EC/C 标准偏差 sA、sB、sC 计算结果R的绝对误差ER
相对误差ER/R 标准偏差sR
1.系统误差的传递 （1）加减法
若计算式为： R A BC 则：ER EA EB EC
2016-3-11
第二章 定量分析中的误差和数据处理
分析化学中的误差和偏差 有效数字及其运算规则 分析化学中的数据处理 有限数据的统计处理 提高分析结果准确度的方法
定量分析的目的是测定试样中被测组分的含量，理 论上希望测得的是含量真值T。
但实际情况是： 1）当对某标样进行测定时，即使采用最准确方法、最精密
例：指示剂颜色辨别差异 滴定管读数位置不正确
2.随机误差（偶然误差）
由某些难以控制且无法避 免的偶然因素引起的误差。
特点： （1）不恒定 （2）难以校正 （3）服从正态分布
随机误差产生的原因： (1) 偶然因素 (2) 滴定管读数
3
3. 误差减免方法 （1）系统误差的减免
方法误差—— 采用标准方法校正 仪器误差—— 校正仪器 试剂误差—— 采用空白实验校正 操作误差—— 正确操作 （2）随机误差的减免 增加平行测定的次数
教材p49，例5
2.2 有效数字及其运算规则
2.2.1 有效数字 2.2.2 有效数字的修约规则 2.2.3 有效数字的运算规则 2.2.4 分析化学中有效数字的使用
思考题: 下列数据各有几位有效数字? (1)0.0330 (2)10.030 (4)3.30×10-2 (5)pKa=4.74
(3)89.6 (6)pH=10.2
第十七章 定量分析的误差和分析结果
三、测定结果离群值弃舍
1、离群值：在进行一系列平行测定时，往往
会出现偏差较大的值，称为离群值。 异常值的引入会影响测定结果的平均值。因 此在计算前应进行异常值的合理取舍。如异 常值是由明显过失引起的，则应舍弃。如不 是由明显过失引起的，则要进行异常值检测。 通常使用Q检验法进行取舍。
3、偏差：个别测定值与多次分析结果的算术
平均值之间的差值。 说明：偏差大说明精密度低，反之则精密度 高。 分类：绝对偏差和相对偏差。
例17-4
四、精密度与准确度的关系 (1) 准确度高，精密度一定高。即每个数值都与真实值接近。（甲） (2) 精密度高，准确度不一定高。（乙） (3) 精密度差的数据不可靠（丙、丁）。失去了衡量准确度的前提， 丁的平均值虽接近真实值，但如果用三个数来平均则误差就会很 大。乙的精密度较高，但准确度较差。通常是由系统误差引起的。 消除系统误差后，可提高准确度。因此，精密度高是保证准确度 的前提。
（3）分析化学中的分数、倍数，可视为无限
多位数，不影响其它有效数字的运算。而pH、 lgK等对数值，其有效数字位数仅取决于小数 部分的位数，其整数部分只是代表10的次方。 如：pH =4.56 为二位有效数字。 （4）计算过程中数字首位≥8时，其有效数 字位数可多算一位。如0.0982,可按四位有效 数字计算。 （5）确定有效数字位数时采用“四舍六入五 成双”。如：3.175→3.18；3.165→3.16 （6）在计算的过程中间可多保留一位有效数 字，以免多次取舍引起较大误差。
17.3 有限实验数据的统计处理
实验和科研中，必须对一个试样进行多次重
复实验，获得足够的数据，然后进行统计分 析，获得最终结果。 一、随机误差的正态分布 随机误差无法避免，但有其规律： （1）正误差和负误差出现概率相等 （2）小误差出现的次数占绝大多数，大误差 出现的次数少，个别特别大的误差出现的次 数极少。 随机误差的分布符合高斯正态分布曲线。
分析化学—定量分析中的误差与数据处理第四节有效数字及其运算规则
一、有效数字 二、有效数字运算规则
BEA Confidential. | 1
一、 有效数字
1．实验过程中常遇到的两类数字
（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数
（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。
记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测
0.0325
±0.0001/0.0325 100%=±0.3%
5.103
±0.001 /5.103 100%=±0.02%
60.06
± 0.01 /60.06 100%=±0.02%
139.8
±0.1 /139.8 100% =±0.07%
3. 注意点
（1） 分数；比例系数；实验次数等不记位数； （2） 第一位数字大于8时，多取一位，如：8.48，按4位算； （3） 四舍六入五留双； （4） 注意pH计算,[H+]=5.0210 -3 ； pH = 2.299；
量的精确程度。
结果
绝对偏差
相对偏差 有效数字位数
0.51800 ±0.00001 ±0.002%
5
0.5180
±0.0001
±0.02%
4
0.518
±0.001
±0.2%
3
2．数据中零的作用
数字零在数据中具有双重作用：
（1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.18010－1
（2）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.1810－2
有效数字按小数点后的位数计算。
内容选择：
•第一节 定量分析中的误差 • 第二节 分析结果的数据处理 • 第三节 定量分析数据的评价 • 第四节 有效数字及其运算规则 • 第五节 标准曲线的线性方程拟合
定量分析中的误差及有效数字练习题
4以下是有关系统误差叙述，错误的是（）.
A:误差可以估计其大小B:误差是可以测定的
C:在同一条件下重复测定中，正负误差出现的机会相等D:它对分析结果影响比较恒定
答案: C
5准确度、精密度、系统误差、偶然误差之间的关系是（）.
A:准确度高，精密度一定高B:精密度高，不一定能保证准确度高
C:系统误差小，准确度一般较高D:偶然误差小，准确度一定高
答案: D
13下列叙述正确的是（）.
A:溶液pH为11.32，读数有四位有效数字B: 0.0150g试样的质量有4位有效数字
C:测量数据的最后一位数字不是准确值D:从50mL滴定管中，可以准确放出5.000mL标准溶液
答案: C
14分析天平的称样误差约为0.0002克，如使测量时相对误差达到0.1%，试样至少应该称( )克。
答案:负
6用减量法称取试样，使用了一只磨损的砝码，将对测定结果产生_______误差。
答案:正
7在定量分析中,_______误差影响测定结果的精密度;_______误差影响测定结果的准确度。
答案:偶然；系统
8偶然误差服从_______规律，因此可采取_______的措施减免偶然误差。
答案:正态分布，平行多次操作
答案: A, C, E
2提高分析结果准确度的方法是（）。
A:做空白试验B:增加平行测定的次数C:校正仪器D:使用纯度为98%的基准物
E:选择合适的分析方法
答案: A, B, C, E
3系统误差产生的原因有（）。
A:仪器误差B:方法误差C:偶然误差D:试剂误差E:操作误差
答案: A, B, D, E
4准确度的高低用（）大小来表示。
答案:精密度。准确度
定量分析的误差
定量分析的误差和分析结果的数据处理一、有效数字及运算规则1、有效数字•有效数字就是是技能测量得到的数字;•有效数字组成：①所有确定的数字②一位不确定数字估定试样质量 21.4561g六位有效数字液体体积 20.20mL四位有效数字注意事项1不能随意增减有效数字为了得到准确的分析结果,不仅要准确地进行测量,还要正确地记录根据分析方法和测量仪器的准确度来决定数字的保留位数;2“0”可作有效数字,也可作无效数字数据中的“0”是否为有效数字,要看其作用;例：试样质量 0.2000g3科学记数法的位数 a ×10b10.2g 改写为mg时,该如何写2、运算规则•运算原则：“先修约,后计算”•修约规则：采取“四舍六入五留双”的办法,当尾数≤4时舍弃；尾数≥6时则进入；尾数=5时,若“5”前面为偶数包括零则舍,为奇数则入; 0.52664 0.52660.87676 0.876810.3456 10.3410.3350 10.34•计算规则•1加减法•各数据及最后计算结果所保留的位数是根据各数据中小数点后位数最少的一个数字所决定的;•2乘除法各数据及最后计算结果的相对不定值是与各数据中相对不定值最大的那个数相适应,其结果所保留位数与该有效数字的位数相同;•例：0.021 2×22.62÷0.292 15=•••例：20.32+8.405 4-0.055 0=•解 20.32+8.40-0.06=28.66解：各数据的最大不定值为0.0001 ÷0.021 2 ×100%=0.5%0.01 ÷22.62×100%=0.04%0.00001 ÷0.292 15 ×100%=0.3%以0.0212的相对不定值为最大,其有效数字是三位,位数以其为准,其他各数都修约为三位有效数字;0.0212×22.6÷0.292=1.64注意a)多步计算时,最后一步前可多留一位有效数字,最后结算结果再按前述原则留弃;b)首位数字≥8时,运算过程中可多留一位有效数字;c)用计算器时注意最后修约;注意：pH, pM, lgK 等有效数字取决于小数部分的位数,因整数部分只说明该数的方次;例如： pH = 12.68 H+ = 2.1×10-13 mol/L还有一点要注意：对于整数参与运算,如：6,它可看作为1位有效数字；又可看作为无限多个有效数字：6.000……;一般以其它数字来参考;二、定量分析误差的差生及表示方法1、定量分析误差的产生测定数据与真实值并不一致,这种在数值上的差别就是误差;分析过程中的误差是客观存在的;误差可控制得越来越小,但不能使误差降低为零;误差：测定值与真实值之差;•误差•定义：指分析结果与真实值之间的数值差;•误差产生的原因①系统误差②偶然误差③过失误差系统误差或可测误差•指由测定过程中某些经常性的、固定的原因所造成的比较恒定的误差;•分类：①方法误差②仪器误差③试剂误差④操作误差个人误差特点：•①系统误差的数值大小对分析结果的影响比较固定；•②具有重现性：在相同条件下重复测定时,总是重复出现；•③确定系统有误差,系统误差具有单向性;•其主要影响结果的准确度,对精密度影响不大,可通过适当的校正来减少或消除它,以达到提高分析结果的准确度;产生原因和消除方法：1、方法误差：比较严重的原因：分析方法本身造成的;例：重量分析中的沉淀的溶解或吸附杂质;在滴定分析中反应不完全,副反应等;消除方法：作对照试验,用已知组分的标准试样进行多次测定;通过校正系数校正试样的分析结果;=校正系数标准试样标准值/标准试样测定值 校正系数试样测定值分析结⨯=果消除方法：校正仪器和作空白试验;在不加被测试样的情况下,按对试样的分析步骤和测量条件进行测定,所得结果称为空白值;分析结果 = 测定值 - 空白值注意：1若分析天平称量误差为±0.0001克,为保证测量结果在0.1%的相对误差范围内,则称样品的最低质量ms 应不低于：RE = E/xT 绝对误差/真值 ×100%0.0002/ms ×100% = 0.1%ms = 0.0002×100%/0.1% = 0.2 g2若滴定管的读数误差为±0.01ml,为保证测量结果在0.1%的相对误差范围内,溶液的最小用量V 应不低于：0.02/V ×100% = 0.1%V = 0.02×100%/0.1% = 20 ml3、个人误差原因：由操作人员的主观原因造成的误差;例:习惯性的试样分解不完全、沉淀洗涤不完全或洗涤过分;观察终点颜色偏深或偏浅;消除方法：安排不同的分析人员互相进行对照试验,此法称为“内检”;也可将部分试样送交其他单位进行对照分析,此法称为“外检”;偶然误差或不定误差、随机误差•指分析过程中有某些随即的偶然原因造成的误差;•原因：由难以控制、无法避免的因素环境的温度,湿度,气压的微小波动,仪器性能的微小变化所引起的;故又称不可测误差;•特点：•对称性•抵偿性•有限性•这类误差不仅影响到分析结果的准确度,而且影响到分析结果的精密度;•该误差不能用校正的方法减少或消除,只有通过增加测定次数,采用数理统计方法对结果作出正确的表达;根据曲线表明：分析结果偶然误差的大小是随着测定次数的增加而减少;。
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定量分析中的误差及有效数字本章教学目的：1、掌握绝对误差、相对误差、平均偏差、相对平均偏差及标准偏差的概念和计算方法，明确准确度、精密度的概念及两者间的关系。
2、掌握提高分析结果准确度的方法。
3、掌握系统误差和偶然误差的概念及减免方法。
4、掌握有效数字的概念及运算规则，并能在实践中灵活运用。
教学重点与难点：准确度和精密度表示方法；误差来源及消除方法；有效数字及运算法则。
教学内容：一、准确度与精密度1、准确度与误差例1：测定酒精溶液中乙醇含量为（1）50.20%；（2）50.20%；（3）50.18%；（4）50.17%平均值：50.19%，真实值：50.36%什么是误差：分析结果与真实值之间的差值。
误差的表示：绝对误差（E）= 测得值（X）- 真实值（T）测得值(X) - 真实值(T)相对误差（RE）= ×100%真实值(T)绝对误差：表示测定值与真实值之差。
相对误差：误差在真实值（结果）中所占百分率。
有关真实值：实际工作中人们常将用标准方法通过多次重复测定所求出的算术平均值作为真实值。
准确度：实验值与真实值之间相符合的程度，误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。
例2：测定值57.30，真实值57.34。
绝对误差（E）= X – T = 57.30 - 57.34 = -0.04E -0.04相对误差（RE）= ×100% = ×100% = -0.07%T 57.34例3：测定值为80.35，真实值85.39。
E = X – T = 80.35 - 85.39 = -0.04E -0.04RE = ×100% = ×100% = -0.05%T 80.39得出结论：绝对误差相同，但相对误差不同。
练习：测定值：80.18%，真实值：80.13%。
计算：绝对误差（E），相对误差（RE）应用：实际测定时，相对误差使用较多，仪器分析使用绝对误差较多，具体情况具体分析。
2、精密度与偏差例1：甲乙丙50.20 50.40 50.3650.20 50.30 50.3550.18 50.25 50.3450.17 50.23 50.33平均值：50.19 50.30 50.35真实值：50.36什么是偏差：表示几次平行测定结果相互接近的程度。
（1）偏差的表示：绝对偏差（d）= X—Xd X - X相对偏差（d%）= ×100% = × 100%X X绝对偏差：单项测定与平均值的差值。
相对偏差：绝对偏差在平均值所占百分率或千分率。
精密度是指相同条件下几次重复测定结果彼此相符合的程度。
精密大小由偏差表示，偏差愈小，精密度愈高。
实际工作中：平均偏差的使用较普遍。
（2）平均偏差：是指单项测定值与平均值的偏差（取绝对值）之和，除以测定次数。
| d1| + | d2| + | d3| + …|d n| ∑ | di |平均偏差d = =n nd ∑ | di |相对平均偏差（%）= ——× 100% = × 100%X nX例2：55.51，55.50，55.46，55.49，55.51计算：X，d，d% （见书P215页）（3）标准偏差S：相对标准偏差= S/ X× 100%总结：在一般分析中，通常多采用平均偏差来表示测量的精密度。
而对于一种分析方法所能达到的精密度的考察，一批分析结果的分散程度的判断以及其它许多分析数据的处理等，最好采用相对标准偏差等理论和方法。
用标准偏差表示精密度，可将单项测量的较大偏差和测量次数对精密度的影响反映出来。
例3：甲：0.3，0.2，0.4，-0.2，0.4，0.0，0.1，0.3，0.2，-0.3乙：0.0，0.1，0.7，0.2，0.1，0.2，0.6，0.1，0.3，0.1计算：第一组和第二组即甲组和乙组的d和S∑ | di |第一组：d1 = = 0.24n∑ | di |第二组：d2 = = 0.24n第一组：S1 = 0.28 S2 = 0.34由此说明：第一组的精密度好。
甲乙丙由甲、乙、丙三人的实验数据分析结果：（标准值为0.31）甲：精密度很高，但平均值与标准样品数值相差很大，说明准确度低。
乙：精密度不高，准确度也不高。
丙：精密度高，准确度也高。
准确度高必须精密度高，精密度高并不等于准确度高。
二、误差来源及消除方法产生误差的原因很多，一般分为三类：系统误差、偶然误差和过失误差。
1、系统误差：由某种固定原因所造成的误差，使测定结果系统偏高或偏低。
当重复进行测量时，它会重复出现。
①仪器误差：由于使用的仪器本身不够精确受造成的。
例：未经过校正的容量瓶，移液管、砝码等。
②方法误差：由分析方法本身造成的。
例：重量分析中由于沉淀的溶解、共沉淀现象。
滴定分析中，干扰离子的影响，等当点、突跃范围和滴定终点不符合。
③试剂误差：由于所用水和试剂不纯造成的。
④操作误差：由于分析工作者掌握分析操作的条件不熟练，个人观察器官不敏锐和固有的习惯所致。
2、偶然误差：由于在测量过程中，不固定的因素所造成的。
有称不可测误差、随机误差。
例如：样品处理时微小的差别，气温、气流等环境因素。
偶然误差在分析操作中是无法避免的。
对于同一试样进行多次分析，得到的分析结果仍不完全一致的原因为偶然误差。
偶然误差难以找出确定原因，似乎没有规律，但如果进行很多次测定，便会发现数据的分布符合统计规律：讲解“误差的正态分布曲线”①正误差和负误差出现的机会相等。
②小误差出现的次数多，大误差出现的次数少，个别特别大的误差出现的次数极少。
③在一定条件下，有限次测定值中，其误差的绝对值不会超过一定界限。
过失误差：由操作不正确，粗心大意引起的误差，舍去所得结果。
例如：加错试剂、溶液溅失等。
过失误差在工作中是完全可以避免的。
3、提高分析结果准确度的方法（1）选择合适的分析方法化学分析：滴定分析，重量分析灵敏度不高，高含量较合适仪器分析：微量分析较合适（2）减小测量误差例如：在重量分析中，测量步骤是称重，这时就应设法减少称量误差。
例如：天平的称量误差在±0.0002克，如使测量时的相对误差在0.1%以下，试样至少应该称多少克？绝对误差相对误差 = ×100%（试样重即真实值）试样重E 0.0002试样重 = = = 0.2gRE 0.1%称重必须在0.2g以上，才可使测量时相对误差在0.1%以下。
（3）增加平行测定的次数、减小偶然误差。
一般要求在2~4次，一般为三次，既可以得到比较满意的结果。
（4）消除测量过程中的系统误差①空白试验：指不加试样，按分析规程在同样的操作条件进行的分析，得到的空白值。
然后从试样中扣除此空白值就得到比较可靠的分析结果。
②对照试验：用标准品样品代替试样进行的平行测定。
标准试样组分的标准含量校正系数 =标准试样测得含量被测组分含量 = 测的含量Х校正系数最有效的消除系统误差的方法。
③校正仪器：分析天平、砝码、容量器皿要进行校正。
三、有效数字及运算法则1、有效数字：实际能测量到的数字。
在一个数中，除最后一位数是不甚确定的外，其它各数都是确定的。
例1：读取滴定管上的刻度：甲：23.43ml 乙：23.42ml 丙：23.44ml 丁：23.43ml2、有效数字中“0”的意义例2： 1.0008， 43181 五位0.1000， 10.98% 四位0.0382， 1.98×10-10三位54 0.0040 二位0.05 2×105一位3600 100 不明“0”在有效数字中可作为数字定位或有效数字双重作用。
总结：①数字之间和小数点后末尾的“0”是有效数字；②数字前面所有的“0”只起定位作用；③以“0”结尾的正整数，有效数字位数不清。
说明：4.5×103（2位）；4.50×103（3位）；4.500×103（4位）。
3、实际应用例如：50mL酸式滴定管，10ml < V测 < 50mL；V测 < 10mL。
4、数字修约规则“四舍六入五成双”→ 数字修约规则由科学技术委员会颁布。
例3：28.175 28.1828.165 28.1628.2645 28.328.2501 28.32.154546→2.15455 →2.1546→2.155→2.16不正确↓正确2.15总结：①当尾数≤4时舍去；②当尾数≥6时进位；③当尾数＝5，5后无数，全部为零时前一位奇数进1位，前一位偶数不进；5后并非全部为零时则进1。
5、有效数字计算规则：（1）加减法：保留有效数字的位数，以小数点后位数最少的为准。
绝对误差最大的为准。
例4：0.0121 + 25.64 + 1.05782 = ？①先按修约规则→全部保留小数点的后二位；②再计算；③不允许计算后再修约。
0.01 0.012125.64 25.64+ 1.06 + 1.0578226.71 26.70992正确不正确（2）乘除法：保留有效数字的位数，以位数最少的数为准。
例5：0.0121×25.64×1.05782 = ？0.0121×25.6×1.06 = 0.328（结果要求是三位）=0.3283456以相对误差最大的为准。
±0.00010.0121 RE = × 100％= ±0.8％0.0121±0.0125.64 RE = × 100% = ±0.04%25.64±0.000011.5782 RE = × 100% = ±0.0009%1.057826、自然数例6：水的分子量= 2×1.008+16.00=18.022≠有效数字，非测量所得是自然数，其有效位数为无限。