济南大学聚合物基体1不饱和聚酯树脂-2

a官能团数：Na- Nb*P 此时: N=Nb(1-P)+ Na- Nb*P =Nb(1-2P)+Na
4.1 控制分子量的方法
x n

N 0
N

Na Nb/ 2
Nb(1 2P) Na/ 2

Na Nb Nb(1 2P)
Na
1 Nb

Na Nb (1 2P) 1
Na
CH
HC
C OH
O
O
C HC
O HC
C
O
顺酸与反酸结构不同，生成的聚酯性能上有差异，在固化过 程中，反式双键较顺式双键活泼，有利于提高固化反应的速度， 因而产品力学性能更为优良，耐化学腐蚀性也好。
3.1.1 不饱和二元酸
解决矛盾的办法：顺反异构化（异构化的程度与反应条
件有关） ①反应温度高，异构化程度也高 ②反应进行到低酸值，异构化的转化率增大
O CH3
O
HC C O CH3
H3C O C CH
+ H+
O
除酸催化外，
H C
C
OH+ 卤素、碱金属、
O CH3 硫磺以及硫化物 等也能提高顺式
双键的异构化程
度，在多元羧酸
存在的同时，可
以考虑再添加一
些适当的催化剂。
5.2 顺式双键向反式双键的转化
丙二醇 -- 异构化程度大 一缩二乙二醇--异构化程度小
（一元醇用作分子链长控制剂） HO OH
1）乙二醇
H2C CH2
对称结构，结晶性强，与苯乙烯相容性差 解决方法： ① 分子链端酰化
作用：降低结晶性，提高固化物的耐水性及电性能 ② 在乙醇中添加丙二醇 作用：破坏对称性，从而降低结晶倾向，使所得的聚 酯和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、热变形温度
3.2 二元醇 2）丙二醇
合成UP的反应釜：搅拌 装置、回流冷凝分离器、夹 套加热或冷却装置
稀释釜：缩聚完成后将 UP用乙烯基单体稀释融解， 其容积大于反应釜，并装有 搅拌装置，回流冷凝器与夹 套保温装置。
6.1 生产过程
以通用型UPR为例：主要原料
丙二醇
称料
通入CO2
搅拌 熔化
二元酸
冷却至室温， 过滤包装
稀释釜 苯乙烯 阻聚剂 光稳定剂 温度T<90℃
复合材料聚合物基体
课程性质：专业必修 考核方式：闭卷考试 单 位：材料学院复合材料系 主讲教师：麻鲁鲁
主要内容
复
三大热固性树 不饱和聚酯树脂
合
脂及其常用固 环氧树脂
化剂 *
酚醛树脂
材 料 聚
其他类型的热固性树脂
合
热塑性树脂
物 基
高性能树脂
体
第一章 不饱和聚酯树脂
（Unsaturated Polyester Resins，简称UP或UPR）
有关： ①1，2－二元醇比1，3或1，4－二元醇异构化的几率大 ②具有仲羟基较伯羟基的二元醇异构化的几率大 ③含苯环的饱和二元酸比脂族二元酸有较大的促进异构化的作 用。
5.2 顺式双键向反式双键的转化
O
+ HC C O CH3
HC C O CH3
H+
O H
H3C O C C
O
O H+ H
H3C O C C C C OH
§1.2 不饱和聚酯树脂的合成
1. 合成原理
组成：不饱和二元酸或酸酐（反丁烯二酸、顺丁烯二酸
酐等）、饱和二元酸或酸酐、二元醇
聚酯化反应的历程完全与二元醇的线型缩聚反应的历程相同。
O
C RC
O + HO
R' OH
O
O
HO R' O C R C OH 羟基酸
O
OO
2 HO R' O C R C OH
OO
所以采用在反应后期升温至200℃左右，恒温反应 1h的措施，来达到提高异构化的目的。
3.1.2 饱和二元酸
加入目的:
①调节分子链中的双键密度，降低树脂的脆性， 增加柔顺性
②改善聚酯在烯类单体中的溶解度，并降低成本
3.1.2 饱和二元酸
a. 邻苯二甲酸酐 -----最常用的饱和二元酸酐
O
作用：减少不饱和双键，提供柔性，
如：采用共混技术使UPR和氨基甲酸酯共 混，可以极少用或者完全不用增塑剂，具有 高强度、高柔韧性，苯乙烯含量低，能用树 脂传递模塑（RTM)这样低压的过程快速加 工大型零件。
4. 国外UPR的发展与应用
2）UPR应用领域的新突破 体现在能制备大体积的
车辆结构部件，使玻纤增强 的UPR成为钢铁的代用 品——用于车辆的保险杠、 机罩、尾板等部分。
2. 酯化反应的动力学（逐步聚合）
O
O
n HO C R C OH + n HO R' OH
O
O
H O R' O C R C n OH + (2n-1) H2O
t＝0
N0
N0
0
0
t＝t
N
N
N0-N
N0-N
N0：起始的官能团总数（－COOH或－OH)
N: 平衡时所余的官能团数
N0－N：参加反应的官能团数目
使用酸组分优先考虑两个目的： ① 提供不饱和度 ② 使饱和度间有一定间隔
不饱和酸满足第一个要求；饱和二元酸满足第二个要 求
3.1.1 不饱和二元酸
a. 顺酐：熔点低，反应时缩水量少（少1倍），价廉
b. 反酸： 生产的产品分子构型对称性更
O
好，有较大的结晶倾向，比使用顺酸时， HO C
酯化速度要慢得多。
188.2℃、乙二醇 197.2℃，立式冷凝器通水冷却，柱温<103℃） 使反应后生成的水通过分离柱分离出来。
优点：设备简单，生产周期短 （2）溶剂共沸脱水法
缩聚过程中加入投料量3％的溶剂，与水形成共沸物（沸点低 于水）将水迅速带出
1945年， 二战结束后，发现了室温固化剂 1947年， 阻聚剂（避免了在使用过程中发生凝胶） 1998年， 全世界UPR产量达到220万t 2009年， 我国UPR产量132万吨
4. 国外UPR的发展与应用
1）通过树脂改性和共混等降低树脂收缩率， 提高表面质量，提高与添加剂的相容性，以 及提高加工性能和机械性能等。
由上图表明，UP的缩聚度n=7～8(酸值30～25，相对分子质量为 2000～2500左右）时，固化树脂具有较好的物理性能。
4.1 控制分子量的方法
1）控制原料酸、醇投料比 2）控制聚酯的缩聚过程
①在Na=Nb时，
xn
K Pnw
可以通过控制反应程度 P及小分子的量 nw来控制聚合度 ②若Na≠Nb,且Na>Nb时，设摩尔系数 r=Nb/Na与聚合度之间的 关系 消耗的a、b官能团数均为Nb*P, 体系中剩余的b官能团数：Nb(1-P)
1930年， Bradly，Kropa，Johnson固化UP形 成了不熔、不溶的热固性高聚物（无乙烯类单体） ，同时代 Ellis，不饱和乙烯单体（苯乙烯）存在 下，不饱和聚酯固化速度大大加快（30倍），而 且力学性能得到改善。
3. 发展简史
1941年，（1939～1945），二战开始，玻璃纤维 增强UPR（俗称聚酯玻璃钢）
1 1 P
2. 酯化反应的动力学（逐步聚合）
密闭体系中：
K Xn P
将K=4代入，得聚合度为2
敞开体系中：
K X n Pnw
当反应程度P
1时 X n
K nw
上式反映了聚合度与小分子浓度之间的关系。
3. 原料类型及其对聚酯性能的影响
3.1 二元酸
1）不饱和酸：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸 2） 饱和酸：邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸酐、己二酸
1，2－丙二醇：
OH OH
CH2—CH—CH3
分子结构中有不对称甲基，因而结晶倾向较少，与交 联剂苯乙烯有良好的相容性，固化后有良好的物理化学 性能。
3.2 二元醇
3）一缩二乙二醇，一缩二丙二醇
H2
H2
C
O
C
HO
C
C
OH
H2
H2
HO
C
O
C
C
H2
H2
H2 C C H2
OH C H2
作用：制备基本上无结晶的聚酯，增加UP的柔韧性 缺点：醚键增加了亲水性，使得耐水性降低
3.2 二元醇 4）季戊四醇
CH2OH
HOH2C
CH2OH CH2OH
作用：少量的季戊四醇使制得的UP带有支链，提高固 化树脂的 耐热性和硬度。
缺点：少量的季戊四醇即可使体系粘度有较大幅度的 提高，并易于凝胶。
3.2 二元醇
5）二酚基丙烷（双酚A）与环氧丙烷制得二酚基丙烷二丙
二醇醚 O
O CH3
r ＝Nb/Na
1 r
r(1 2P) 1
P ＝100% 1 r
1 r
据此，可通过反应物摩尔系数比r及反应程度P来控制得到预定聚
合度，从而控制不饱和聚酯的分子量。
5. 聚酯化过程中顺式双键的异构化
5.1 影响顺式双键异构化的因素
在聚酯化过程中，影响顺式双键异构化的因素有： （1）P↑,体系酸值↓, 异构化的几率↑ （2）若酯化反应条件恒定，则异构化几率与所用二元醇的类型
电气性能优良，可作绝缘性能良好的玻
璃钢层压板。
d. 己二酸 用于制备柔顺性聚酯树脂（UPR)

HO O
O C OH
O OH
3.1.3 不饱和酸与饱和酸的比例
增加顺酐对苯酐的比例，双键密度增大，树脂凝胶时间 变短，折光率和粘度变小，树脂（固化后）耐热性能以 及一般的耐溶剂、耐腐蚀性能提高。