济南大学聚合物基体1不饱和聚酯树脂-2

CH
HC
C OH
O
O
C HC
O HC
C
O
顺酸与反酸结构不同，生成的聚酯性能上有差异，在固化过 程中，反式双键较顺式双键活泼，有利于提高固化反应的速度， 因而产品力学性能更为优良，耐化学腐蚀性也好。
3.1.1 不饱和二元酸
解决矛盾的办法：顺反异构化（异构化的程度与反应条
件有关） ①反应温度高，异构化程度也高 ②反应进行到低酸值，异构化的转化率增大
O CH3
O
HC C O CH3
H3C O C CH
+ H+
O
除酸催化外，
H C
C
OH+ 卤素、碱金属、
O CH3 硫磺以及硫化物 等也能提高顺式
双键的异构化程
度，在多元羧酸
存在的同时，可
以考虑再添加一
些适当的催化剂。
5.2 顺式双键向反式双键的转化
丙二醇 -- 异构化程度大 一缩二乙二醇--异构化程度小
a官能团数：Na- Nb*P 此时: N=Nb(1-P)+ Na- Nb*P =Nb(1-2P)+Na
4.1 控制分子量的方法
x n

N 0
N

Na Nb/ 2
Nb(1 2P) Na/ 2

Na Nb Nb(1 2P)
Na
1 Nb

Na Nb (1 2P) 1
Na
OO
HO R' O C R C O R' O C R C OH + H2O
反应总式为:
O C n R C O + n HO O
R' OH
OO H O R' O C R C n OH + (n-1) H2O
若反应物为二元酸，则反应总式为：
OO
n HO C R C OH + nHO R' OH
OO H O R' O C R C n OH + (2n-1)H2O
H3C CH CH2 + HO
C
OH + H2C CH CH3
CH3
OH CH H3C
H2C O
CH3
OH
C
O CH2 CH
CH3
CH3
作用：使UP有良好的耐腐蚀性能，特别是良好的耐碱 性。但必须与丙二醇或乙二醇混合使用，单独使用它制
得的UP固化速度太慢。
4. UP的相对分子量对固化树脂的影响
一般在合成UP时，二元醇约过量5％～10％（mol),其相对分子 量在1000～3000左右，聚酯的相对分子量对固化树脂的性能有一 定影响。
由上图表明，UP的缩聚度n=7～8(酸值30～25，相对分子质量为 2000～2500左右）时，固化树脂具有较好的物理性能。
4.1 控制分子量的方法
1）控制原料酸、醇投料比 2）控制聚酯的缩聚过程
①在Na=Nb时，
xn
K Pnw
可以通过控制反应程度 P及小分子的量 nw来控制聚合度 ②若Na≠Nb,且Na>Nb时，设摩尔系数 r=Nb/Na与聚合度之间的 关系 消耗的a、b官能团数均为Nb*P, 体系中剩余的b官能团数：Nb(1-P)
§1.2 不饱和聚酯树脂的合成
1. 合成原理
组成：不饱和二元酸或酸酐（反丁烯二酸、顺丁烯二酸
酐等）、饱和二元酸或酸酐、二元醇
聚酯化反应的历程完全与二元醇的线型缩聚反应的历程相同。
O
C RC
O + HO
R' OH
O
O
HO R' O C R C OH 羟基酸
O
OO
2 HO R' O C R C OH
OO
1945年， 二战结束后，发现了室温固化剂 1947年， 阻聚剂（避免了在使用过程中发生凝胶） 1998年， 全世界UPR产量达到220万t 2009年， 我国UPR产量132万吨
4. 国外UPR的发展与应用
1）通过树脂改性和共混等降低树脂收缩率， 提高表面质量，提高与添加剂的相容性，以 及提高加工性能和机械性能等。
r ＝Nb/Na
1 r
r(1 2P) 1
P ＝100% 1 r
1 r
据此，可通过反应物摩尔系数比r及反应程度P来控制得到预定聚
合度，从而控制不饱和聚酯的分子量。
5. 聚酯化过程中顺式双键的异构化
5.1 影响顺式双键异构化的因素
在聚酯化过程中，影响顺式双键异构化的因素有： （1）P↑,体系酸值↓, 异构化的几率↑ （2）若酯化反应条件恒定，则异构化几率与所用二元醇的类型
1.1 引言
1.2 不饱和聚酯树脂的合成 * 1.3 不饱和聚酯树脂的固化 *
1.4 不饱和聚酯树脂的增稠 1.5 其它类型的不饱和聚酯树脂
§1.1 引言
工艺性能： 不饱和聚酯树脂＞环氧树脂＞酚醛树脂 价 格： 酚醛树脂＜不饱和聚酯树脂＜环氧树脂
在三大热固性树脂中，不饱和聚酯树脂成型工艺性 能最好，价格便宜，因此，其性能/价格比高，成为 增强塑料中使用最普遍的树脂，其用量远远超过其它 各种树脂。
电气性能优良，可作绝缘性能良好的玻
璃钢层压板。
d. 己二酸 用于制备柔顺性聚酯树脂（UPR)
HO O
O C OH
O OH
3.1.3 不饱和酸与饱和酸的比例
增加顺酐对苯酐的比例，双键密度增大，树脂凝胶时间 变短，折光率和粘度变小，树脂（固化后）耐热性能以 及一般的耐溶剂、耐腐蚀性能提高。
3.2 二元醇
（一元醇用作分子链长控制剂） HO OH
百度文库
1）乙二醇
H2C CH2
对称结构，结晶性强，与苯乙烯相容性差 解决方法： ① 分子链端酰化
作用：降低结晶性，提高固化物的耐水性及电性能 ② 在乙醇中添加丙二醇 作用：破坏对称性，从而降低结晶倾向，使所得的聚 酯和苯乙烯混溶性良好，提高硬度、热变形温度
3.2 二元醇 2）丙二醇
N0 N
K
(N0 N)2 N2
( N0 N )2 N
(
N0 N
)2 (PXn)2
N0
Xn K P
2. 酯化反应的动力学（逐步聚合）
1）反应程度：反应物的官能团转化为产物的百分比，一般用 P表示：
2）聚合度
P N0 N N0
Xn

结构单元总数 聚合物分子数

N0 N
有关： ①1，2－二元醇比1，3或1，4－二元醇异构化的几率大 ②具有仲羟基较伯羟基的二元醇异构化的几率大 ③含苯环的饱和二元酸比脂族二元酸有较大的促进异构化的作 用。
5.2 顺式双键向反式双键的转化
O
+ HC C O CH3
HC C O CH3
H+
O H
H3C O C C
O
O H+ H
H3C O C C C C OH
1930年， Bradly，Kropa，Johnson固化UP形 成了不熔、不溶的热固性高聚物（无乙烯类单体） ，同时代 Ellis，不饱和乙烯单体（苯乙烯）存在 下，不饱和聚酯固化速度大大加快（30倍），而 且力学性能得到改善。
3. 发展简史
1941年，（1939～1945），二战开始，玻璃纤维 增强UPR（俗称聚酯玻璃钢）
2. 酯化反应的动力学（逐步聚合）
O
O
n HO C R C OH + n HO R' OH
O
O
H O R' O C R C n OH + (2n-1) H2O
t＝0
N0
N0
0
0
t＝t
N
N
N0-N
N0-N
N0：起始的官能团总数（－COOH或－OH)
N: 平衡时所余的官能团数
N0－N：参加反应的官能团数目
所以采用在反应后期升温至200℃左右，恒温反应 1h的措施，来达到提高异构化的目的。
3.1.2 饱和二元酸
加入目的:
①调节分子链中的双键密度，降低树脂的脆性， 增加柔顺性
②改善聚酯在烯类单体中的溶解度，并降低成本
3.1.2 饱和二元酸
a. 邻苯二甲酸酐 -----最常用的饱和二元酸酐
O
作用：减少不饱和双键，提供柔性，
1，2－丙二醇：
OH OH
CH2—CH—CH3
分子结构中有不对称甲基，因而结晶倾向较少，与交 联剂苯乙烯有良好的相容性，固化后有良好的物理化学 性能。
3.2 二元醇
3）一缩二乙二醇，一缩二丙二醇
H2
H2
C
O
C
HO
C
C
OH
H2
H2
HO
C
O
C
C
H2
H2
H2 C C H2
OH C H2
作用：制备基本上无结晶的聚酯，增加UP的柔韧性 缺点：醚键增加了亲水性，使得耐水性降低
合成UP的反应釜：搅拌 装置、回流冷凝分离器、夹 套加热或冷却装置
稀释釜：缩聚完成后将 UP用乙烯基单体稀释融解， 其容积大于反应釜，并装有 搅拌装置，回流冷凝器与夹 套保温装置。
6.1 生产过程
以通用型UPR为例：主要原料
丙二醇
称料
通入CO2
搅拌 熔化
二元酸
冷却至室温， 过滤包装
稀释釜 苯乙烯 阻聚剂 光稳定剂 温度T<90℃
1 1 P
2. 酯化反应的动力学（逐步聚合）
密闭体系中：
K Xn P
将K=4代入，得聚合度为2
敞开体系中：
K X n Pnw
当反应程度P
1时 X n
K nw
上式反映了聚合度与小分子浓度之间的关系。
3. 原料类型及其对聚酯性能的影响
3.1 二元酸
1）不饱和酸：顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸 2） 饱和酸：邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸酐、己二酸
溶液。
§1.1 引言
2. 结构与性能特点
结构特点：含有多个C=C和重复－COO－，
活性官能团为C=C 端基为－COOH 或－OH
性能特点：常温、常压固化成型
树脂粘度较低（0.2～0.5 Pa·S ）， 适用于多种成型方法。
§1.1 引言
3. 发展简史
1894年， Vorlander 用顺丁烯二酸酐、乙二醇合 成了UP；
使用酸组分优先考虑两个目的： ① 提供不饱和度 ② 使饱和度间有一定间隔
不饱和酸满足第一个要求；饱和二元酸满足第二个要 求
3.1.1 不饱和二元酸
a. 顺酐：熔点低，反应时缩水量少（少1倍），价廉
b. 反酸： 生产的产品分子构型对称性更
O
好，有较大的结晶倾向，比使用顺酸时， HO C
酯化速度要慢得多。
图1－4. 不同二元醇对顺式双键异构化程度的影响
5.22.顺顺式式双双键键异向构化反程式度双对键不的饱转和聚化酯树脂性能的影响
随反式双键含量的增加 顺式双键含量的减少， 固化时间与凝胶化时间 缩短，放热温度升高
图1－5. 不同含量反式双键与顺式双键对UPR固 化性能的影响。
6. UPR的合成工艺
188.2℃、乙二醇 197.2℃，立式冷凝器通水冷却，柱温<103℃） 使反应后生成的水通过分离柱分离出来。
优点：设备简单，生产周期短 （2）溶剂共沸脱水法
缩聚过程中加入投料量3％的溶剂，与水形成共沸物（沸点低 于水）将水迅速带出
复合材料聚合物基体
课程性质：专业必修 考核方式：闭卷考试 单 位：材料学院复合材料系 主讲教师：麻鲁鲁
主要内容
复
三大热固性树 不饱和聚酯树脂
合
脂及其常用固 环氧树脂
化剂 *
酚醛树脂
材 料 聚
其他类型的热固性树脂
合
热塑性树脂
物 基
高性能树脂
体
第一章 不饱和聚酯树脂
（Unsaturated Polyester Resins，简称UP或UPR）
如：采用共混技术使UPR和氨基甲酸酯共 混，可以极少用或者完全不用增塑剂，具有 高强度、高柔韧性，苯乙烯含量低，能用树 脂传递模塑（RTM)这样低压的过程快速加 工大型零件。
4. 国外UPR的发展与应用
2）UPR应用领域的新突破 体现在能制备大体积的
车辆结构部件，使玻纤增强 的UPR成为钢铁的代用 品——用于车辆的保险杠、 机罩、尾板等部分。
§1.1 引言
1. 概念
不饱和聚酯 ( UP, Unsaturated Polyester )： 不饱和二元酸（酸酐）、饱和二元酸（酸酐）与二
元醇缩聚而成的线性聚合物，常温下为结晶体。 不饱和聚酯树脂（UPR, Unsaturated Polyester
Resins)： 不饱和聚酯在乙烯基类交联单体（如苯乙烯）中的
C O
C
O
提高酯化产品与方向性交联剂的混 溶性。
缺点：容易生成环状单酯，阻碍了 聚酯分子量的增大。
b. 间苯二甲酸
稳定性好,得到的树脂产品粘度大。 更好的力学强度、坚韧性、耐热性、 耐腐蚀性。
O C OH
O C OH
3.1.2 饱和二元酸
c. 对苯二酸
结构对称，结晶性增大，放置后聚酯不
O
透明，耐化学药品性和耐油性均佳。 HO C
3.2 二元醇 4）季戊四醇
CH2OH
HOH2C
CH2OH CH2OH
作用：少量的季戊四醇使制得的UP带有支链，提高固 化树脂的 耐热性和硬度。
缺点：少量的季戊四醇即可使体系粘度有较大幅度的 提高，并易于凝胶。
3.2 二元醇
5）二酚基丙烷（双酚A）与环氧丙烷制得二酚基丙烷二丙
二醇醚 O
O CH3
丙二醇 邻苯二甲酸酐 顺丁烯二酸酐
2.15mol 1.00mol 1.00mol
升温至190～210℃ 直式回冷分离器出口温度<105℃
酸值合格 40±2mg KOH/g
降温至190℃ 加入石蜡、阻聚剂
搅拌30min
6.1 生产过程
（1）熔融缩聚法 利用醇、水沸程差，结合惰性气体的通入量（丙二醇沸点