第一章 光谱学基础

I = S = wu = w
c 1 = E H n 2 0 0
（1.4）
二、光子
利用光的波动理论可以成功地解释光的干涉、 衍射、 折射、 反射、 散射等许多光学现象 ， 然而用光的波动性却无法解释光电效应。 光照射到金属表面会发射电子， 但实验发现只有当 光的频率超过一定值以后才有这种效应， 用光的波动性难以理解这种现象。 为了解释光电效 应，1905 年，爱因斯坦大胆地提出了光量子的概念。根据光量子假设，光具有某些粒子的 性质，简称为光子。从光量子的观点看，光束是光子流。 一个光子的能量为
频率（Hz） 红外光 紫外光 无线电波 微波 X 射线 γ射线 波长（m） 图 1.2 电磁波谱
不同波谱区域的电磁波，它们的产生方式不尽相同，特性和作用也有很大的差异。 1、长波部分是无线电波和微波，它是利用电磁振荡电路通过天线发射的电磁波。无线 电波根据其波长的不同(波长大于 10-2 米)，常分为长波、中波、短波、超短波等。微波的波 长在 0.3 到 10－3 米之间。长波在介质中传播时损耗很小，故常用于远距离通讯和导航；中波 多用于航海和航空定向及无线电广播；短波多用于无线电广播、电报和通讯等；超短波和微 波多用于电视、雷达和无线电导航等方面。习惯上常称此部分为波谱。 2、中间部分，包括红外线、可见光和紫外线，常称为光学光谱，简称光谱。它是物质 中外层电子的跃迁所发射的电磁波。其中，红外线的波长在 10-3 到 7.6×10-7 米，它多用于红 外雷达、红外照相和夜视仪上。另外，红外线有显著的热效应(也称为热波)，所以可用来取 暖，在工农业生产上常用作红外烘干等。波长在 7.6×10-7 到 4×10-7 米之间的波，能被人眼所 感知，故称为可见光波。波长在 4×10-7 米到 5×10-9 米之间的波称为紫外线，它能引起化学反 应和荧光效应，在医学上常用来杀菌，农业上可用来诱杀害虫。 3、短波部分，包括 X 射线和γ射线(以及宇宙射线)，此部分可称为射线谱，是能量很 大的波谱区域。 X 射线中是物质中内层电子的跃迁而产生的电磁波， 它的波长在 5×10-9 米到 0.04×10-9 米之间，X 射线具有很强的穿透能力，是医疗透视、检查金属部件内部损伤和分析 物质晶体结构的有力工具。 γ射线是原子核内部状态发生改变时辐射出的电磁波， 其波长小 -9 于 0.04×10 米，能量和穿透能力比 X 射线还大，可用来进行放射性试验，产生高能粒子， 还可借助它研究天体和宇宙。
� 振动中的电场强度 E
和磁场强度 H 相互垂
� H
�
图 1.1 电磁波示意图
直，并与传播方向构成右手螺旋关系。 一束沿 z 方向传播的单色平面波，它们可以写为
E ( z , t ) = E 0 e i ( kz −ω t ) , H ( z , t ) = H 0 e i ( kz −ω t )
�
E ph = hν
（1.5）
式中 h 为普朗克常数， 当把光场看作由光子组成时， 电磁场的能量密度和光子数密度ρ的关 系为
w = ρ hν
而光强 I 为
（1.6）
I=
wc ρ hν c = n n
（1.7）
光子没有静止质量。但是按照相对论原理，一个粒子的质量 m 与它的能量 E ph 有如下 关系
E ph = mc 2
hν = E2 − E1
（1.12 ）
式中：E2 与 El ——高能级与低能级能量。 电磁波(能量)被吸收的程度(一般用吸收系数等表示)与ν或λ的关系(曲线)， 即电 磁 波被 吸收程度对ν或λ的分布称为吸收光谱。不同物质粒子的能态(能级结构、能量大小等)各不 相同，故对电磁波的吸收也不相同，从而具有表明各自特征的不同吸收光谱。 2．发射与发射光谱、荧光光谱 发射是指物质吸收能量后产生电磁辐射的现象。 其实质在于辐射跃迁， 即当物质的粒子 吸收能量被激发至高能态(E2)后，瞬间返回基态或低能态(E1)，多余的能量以光能的形式释 放出来。发射的光子频率取决于辐射前后两个能级的能量(E2 与 E1)之差，即
ν=
E 2 − E1 h
（1.13 ）
发射的前提是先使物质吸收能量，跃迁至高能态，这个过程称为激发。使物质激发的方 式很多，大致可分为两类：非电磁辐射激发(非光激发)和电磁辐射激发(光激发)。非电磁辐 射激发又有热激发与电激发等多种方式。 电弧、 火花等放电光源和火焰等通过热运动的粒子 碰撞而使物质激发称为热激发，而通过被电场加速的电子轰击使物质激发则称为电(子)激 发。电磁辐射激发又称为光致发光，作为激发源的辐射光子称一次光子，而物质微粒受激后 再向下跃迁发射的光子(二次光子)称为荧光或磷光。吸收一次光子与发射二次光子之间延误 时间很短的(10-8 一 10-4s)则称为荧光；延误时间较长的(10-4 一 10 s)则称为磷光。 物质粒子所发射电磁辐射的强度(能量)对ν或λ的分布称为发射光谱；光致发光者，则 称为荧光光谱或磷光光谱。不同物质粒子也具有各自的特征发射光谱。 处于高能级的电子放出能量回到低能级， 若该能量不是以光能的形式放出， 而是转变为 晶格振动或分子振动能量以及其它形式能量，则这种跃迁称为无辐射跃迁。 3、散射与散射光谱 散射指电磁波与物质发生相互作用后部分偏离原入射方向而分散传播的现象。 物质中与入射的电磁辐射相互作用而致其散射的基本单元称为散射基元。 散射基元是实 物粒子，可能是分子、原子中的电子等，取决于物质结构及入射波的波长大小等因素。 （1）分子散射 分子散射是入射波与线度即尺寸大小远小于其波长的分子或分子聚集体相互作用而产 生的散射。分子散射包括瑞利散射与拉曼散射两种。 瑞利散射是指入射波光子与分子发生弹性碰撞作用，仅光子运动方向改变而没有能量 变化的散射。瑞利散射线的波长与入射线的波长相同。 拉曼散射是指入射线(单色光)光子与分子发生非弹性碰撞作用，在光子运动方向改变
4
的同时有能量增加或损失的散射。 拉曼散射线的波长与入射线波长稍有不同， 波长短于入射 线波长者称为反斯托克斯线， 反之则称为斯托克斯线。 在光谱上斯托克斯线和反斯托克斯线 出现在入射光谱线附近， 称为拉曼散射光谱。 拉曼散射产生的实质在于入射光子与分子作用 时分子的振动能级或转动能级跃迁， 因而拉曼散射谱谱线的多少、 强度与波长等均与分子的 能级结构、性质等密切相关。拉曼散射谱也是含有物质特征信息的光谱。 （2）晶体中的电子散射 X 射线等谱域的电磁波照射晶体，电子是散射基元。晶体中的电子散射包括相干散射与 非相干散射两种。 相干散射是指入射线光子与原子内受核束缚较紧的电子 (如内层电子 ) 发生弹性碰撞作 用，仅其运动方向改变而没有能量改变的散射。相干散射又称为弹性散射。 相干散射的产生及特点可用经典电动力学的观点加以说明。 当入射线光子能量不足以使 原子电离也不足以使原子发生能级跃迁时，原子中的电子可能在入射线电场力(交变电场)的 作用下围绕其平衡位置产生与入射线频率相一致的受迫振动并从而产生交变电磁场。如此， 每个受迫振动的电子便成为新的电磁波源， 向四周辐射与入射线同频率的电磁波。 即入射线 被电子散射实质上是在入射线作用下电子作为新的电磁波源产生的次线电磁辐射。 在入射 线作用下， 因晶体中各个电子受迫振动产生的散射均与入射线具有确定的位相关系， 故而各 电子散射波间有可能产生相互干涉，所以称为相干散射。 非相干散射是指入射线光子与原子内受束缚较弱的电子 (如外层电子 ) 或晶体中自由电 子发生非弹性碰撞作用， 在光子运动方向改变的同时有能量损失的散射， 又称为非弹性散射 。 电子对入射光子的非相干散射现象是由康普顿(A．H．Compton)和我国物理学家吴有训首 先发现的，故又称为康普顿—吴有训效应或康普顿散射 。因其只能用量子理论解释，也称 之为量子散射。 4、光电离与光电子能谱 光电离是指入射光子能量 (hν) 足够大时使原子或分子产生电离的现象，其过程可表 示为
（1.1）
其中 E0，H0 分别为电场与磁场的振幅，ω=2πν为角频率，ν为振荡频率，电磁波在介质 中的波长是λ，它与真空中波长λ0 的关系为λ＝λ0／n，n 为介质的折射率， k 称为波矢
̃ 表示，ν ̃ = 1 / λ ，各量间的关系为 量。有时电磁振荡用波数ν
λ0ν = c ,
� 2π k = λ �
3
给出很直观的物理图像。但是经典理论无法解释光与物质相互作用的微观机制。例如，对于 黑体辐射现象的解释就是经典理论所遇到的一大困难。 另外， 经典理论也无法建立一个稳定 的原子和分子的模型以及解释原子分子光谱的规律，因此必须引入量子理论。
一、光学过程的分类
1、吸收与吸收光谱 吸收是指电磁波通过物质时，其中某些频率的电磁波被组成物质的粒子(原子、离子或 分子等)选择性地吸收从而使电磁波强度减弱的现象。 吸收的实质在于电磁波使物质粒子发生了由低能级(一般为基态)向高能级(激发态)的能 级跃迁。被选择性吸收的电磁波光子能量应为跃迁后与跃迁前两个能级间的能量差，即
第二节 基本物理过程及现象
以固体为例。电磁波入射到介质表面，可产生反射、传播和透射三种现象。如图 1.3 所 示。显然透射的电磁波的强度与前后两个表面的反射率以及电磁波在介质中的传播过程有 关。 电磁波在介质表面折射进入介质传 播，在传播中将产生吸收、发射、散射等 过程。 光与物质相互作用的经典解释是，原 子和分子在光波的电磁场作用下，所产生 的诱导电偶极矩在外场作用下作受迫振 动，从而发出电磁次波。利用经典理论可 图 1.3 光学过程示意图 以解释物质对光的吸收和色散等现象，并
M + hν = M + + e
（1.14 ）
式中：M —— 原子或分子； M —— 离子；e —— 自由电子。 此种物质在光照射下释放电子(称光电子)的现象又称(外)光电效应。光电子产额随入射 光子能量的变化关系称为物质的光电子能谱。 光电子能谱与物质状态、 能级或能带结构及光 电子来自原子内层或外层等密切相关， 即光电子能谱也是含有物质成分、 结构等信息的特征 谱。 吸收光谱、 发射光谱、 拉曼散射谱和光电子能谱等均含有物质成分、 结构等的特征信息 ， 在不需加以区别时，可统称之为特征谱。
第一章 光谱学基础 第一节 电磁辐射
一、电磁波 1865 年，麦克斯韦建立了著名的电磁场方程组—麦克斯韦方程组，预言了电磁波的存 在，并把光波也包括进电磁场方程。1888 年，赫兹通过实验不仅证明了电磁波的存在，而 且证实电磁波具有光波的各种物理性质，从而论证了光波与电磁波的同一性。 光波与无线电波、 微波、X 射线、γ射线 � E 等一样，都是以光速在 空间传播的电磁振动， 如图 1 ． 1 所示，电磁
（1.2）
c 为电磁波在真空中的传播速度，c＝299729458m/s 。 在光与物质相互作用中，包括人眼对光的感受，主要是电场 E 的作用，所以常把电场
� � E 的振动方向定义为光的偏振方向，把电场 E 称为光矢量。
电磁场具有能量。对平面单色波，电磁场的能量密度为
1 w = we + wm = (ε E 2 + µ H 2 ) = ε 0ε r E 2 = µ0 µ r H 2 2
式中用到了电磁波的性质 µ H =
ε E 。ε0、εr 及ε分别为真空中的介电常数、介质的
相对介电常数及介电常数，μ0、μr 及μ分别为真空中的磁导率、介质的相对磁导率及磁导 率。 平面电磁波的能流密度，即坡印廷(Poynting) 矢量 S 为
1
�
� � � S = E×H
（1.3）
Βιβλιοθήκη Baidu
其值为 S = wu = EH ，其方向即为电磁波传播的方向。S 随着时间变化，我们关心它的时 间平均值，即平均能流密度，也称为电磁波的强度，用 I 表示，
式中 c 为光速。因此以光速运动的光子应有与其能量相对应的质量
（1.8）
m ph =
由光子的质量可以求出它的动量 p
E ph hν = 2 c c2
（1.9）
p = m ph c =
考虑到动量的方向，可写成
hν h 2π = =ℏ λ c λ
（1.10）
� p = ℏk 三、电磁波谱
（1.11）
2
自从赫兹证实了电磁波的存在之后，科学家们通过许多实验不仅证明了光波是电磁波， 而且证明了红外线、紫外线、X 射线和γ射线等均是不同频率范围内的电磁波，它们在真空 中的传播速度都是 c，都具有电磁波的共同特性。为了对各种电磁波有较全面的了解，便于 比较，常将电磁波按照波长λ或频率ν的大小，依次排列成谱，称之为电磁波谱，如图 1.2 所示。