锡基作为锂离子电池负极材料的研究进展

锡基作为锂离子电池负极材料的研究进展

在锂离子电池技术不断发展过程中，以碳为负极的电池具有良好的循环性，技术成熟依然是目前主流的负极材料，但却基本达到了碳的理论容量。不能够进一步满足当代对大容量小体积电池的要求。因此必须开发新的理论容量高的负极材料,在研究过程中出现了不少的代替碳的负极材料。锡基就是其中一种。在1997年，日本的富士公司首先发现了无定形锡基氧化物（TOC）具有很长的循环寿命和较大的可逆容量。此后，在全世界掀起了研究锡基材料的浪潮，开发了多种含锡的材料类型，包括金属锡，锡基氧化物，锡基合金，硫化锡等。

锡基负极材料在锂离子的嵌入和脱出过程中可以形成Sn

，其中的x小于

Li

x

4.4。也就是说一个锡原子可以与4.4个锂原子相结合形成合金。从而计算出锂的理论容量大概在990mAh/g,远大于碳基材料（理论容量372mAh/g)，这使得锡基作为锂离子电池负极材料具有广大的潜力。但是锡基作为负极材料时锂离子的嵌入和脱出会使体积发生巨大改变。因此需要对锡基材料作进一步的研究，下面会从不同方面的锡基进行综述，来进一步了解锡基材料的优劣性。

2.1金属锡材料及复合材料

锡和锂能够形成Sn

。纯净的Sn作为负极材料时，锂离子的嵌入和脱出

Li

4.4

过程其体积变化率高达100%—300%，而且电极易发生破裂与粉碎，导致电池的可逆容量下降。在Yang S等人[13]的文章中证实了此点，他们制作了厚度为12µm 到15µm的纯锡作为电极的电池。在随后的研究中发现纯锡电极在前15次循环中的容量为600mAh/g,但在下面的循环中迅速降到了100~200mAh/g。X射线研究分析可以看出晶体的尺寸变小了，由此可知以纯锡作为负极材料会发生严重变形。

目前的解决方法主要有两种，一种是将锡可以纳米化并加入碳材料，这一种情况与碳—硅复合材料类似，在上面已经提到过。另一种方法是电镀制备锡薄膜电极。

2.1.1纳米化方法

纳米化的研究中有Wang等人[14]以石墨为分散剂，采用高能机械研磨法

SiO/和金属Li的混合物发生反应，并还原成金属Sn,得到纳米簇会均匀的SnO

分布含锂的弹性石墨基质。而且测试表明当这个复合材料做成电池循环200次后依然有高达574mAh/g的可逆容量。但此类实验不会以纯净的锡作为负极材料多以复合物的形式为主。复合材料的各组分间相互协同，能够优势互补。现在比较热门的碳—锡材料，就是讲纳米锡材料附在碳基上（如碳纳米管，多孔碳等）的表层。用这种方法可以使碳基作为体积膨胀的缓冲剂，同时碳还会增加电导率并稳定复合材料的结构。但是锡复合材料会出现各种问题，如结构不规整，分散性比较差，成分不纯等[15-16]为此，Derrien 等[17]选取了金属Sn 有机物作为前体，将它渗入有机凝胶中并在氩气氛下煅烧，使凝胶发生碳化，同时金属Sn有机物被还原为Sn，得到了纳米结构的Sn-C复合材料。此方法不仅可以减少制备过程中副产物，如锡盐、锡氧化物的产生；另外经过煅烧，材料由于发生体积收缩，使Sn 颗粒之间会产生大量自由空隙，有利于锂离子在锡相中的可逆脱嵌。图(三)为Sn-C 复合材料的透射电镜分析（TEM），图上的黑色小球代表粒金属Sn 颗粒，可以看出体相中绝大部分Sn颗粒的径在10nm左右，并且在碳基体中呈均匀的分散态，有助于维持电极结构的整体性能。图（四）为材料在0.8 C 充放倍率下的循环性能图，结果表明，经200 次循环后材料仍保持有500mAh/g 的容量；随后增大倍率，材料仍保持有较高的容量，表明其倍率特性良好。

图（三） Sn-C透射电镜分析图（四）电池循环性能图

近两年的研究有以叶亚等人[18]。他们以介孔碳（MC）以介孔碳(MC)为导电和支撑介质,在多元醇体系中通过简便的化学还原方法制备纳米结构的介孔碳-锡(MC-Sn)复合材料.采用扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和恒电流充放电实验对所得产物的形貌、结构及电化学性能进行表征.结果表明,大量的Sn纳米颗粒均匀且致密地附着在介孔碳上.作为锂离子电池负

极材料,MC-Sn 复合物表现出了较好的循环性能和倍率性能.例如,在100mAh/g 的充放电速率下循环40圈,其放电比容量保持在721.5mAh/g ;当充放电速率增大到1A/g 时,其放电比容量仍高达265.8mAh/g 简单的制备方法和优越的储锂性能,使得MC-Sn 复合材料成为一种理想的高性能锂离子电池负极材料.

Zhang 等人[19]以碳纳米管交错排列堆积而成的片作为载体，负载SnO2纳米颗粒作为电极，避免了黏结剂的使用，经过65次充放电循环后，充电容量保持在850mA·h/g （保持率100%）

2.1.2锡基薄膜方法

制成锡基薄膜的研究有李昌明等人[20]电沉淀法，，在氟硼酸盐镀锡液中， 以纯度为99.9%的锡板为阳极，以铜箔为阴极，在铜集流体上分别制备出不同厚度（2，0.5，0.25，0.12µm ）的锡薄膜电极。结果表明，减小Sn 薄膜厚度可改善电极的循环性能，但首次容量损失也增大。0.5µm 厚的Sn 薄膜具有最高的放电容量和较好的循环稳定性：其首次放电比容量为749mAh/g ，40 次循环后放电比容量仍保持在578mAh/g 。

2.2氧化锡材料及其复合材料

锡氧化物的嵌入和脱出锂的机制是被还原的金属锡与锂形成Li-Sn 合金来实现储锂。其反应过程可以由以下两步简单的描述：

)4.40(/22≤<↔++→+x Sn Li Sn xLi Sn

O Li SnO SnO Li x

第1 步为取代反应，首次充放电时生成的无定型的O Li 2不可逆，从而导致锡氧化物材料具有较大的首次不可逆容量损失，但Sn 会均匀分布在O Li 2的晶格中，O Li 2作为惰性基体可以起到支撑和分散金属Sn 颗粒的作用；第2 步为合金化反应，是锡氧化物材料可逆嵌锂的实质过程，在此过程中Sn 与Li 可逆地形成了Sn Li x 合金。

锡基氧化物具有高的理论比容量、较低的成本、比较宽广的实用性翻成为理想的锂离子电池负极材料[21]。但是锡在充放电过程中，体积发生了膨胀，发生破碎效应引起电极的破坏，减少电池上的循环寿命；而锡氧化物在脱插锂反应时产生较大的内部压力，导致电极的破碎，电接点破坏，初始不可逆容量增大，最终导致容量消失翻。为了改善锡氧化物的电化学性能，有大量的研究，集中在改变材料的结构和形貌、掺杂和制备复合材料等方面。