3茶叶农残检测技术

3茶叶农残检测技术’

3．1 GC似S和GC州S朋S技术

气相色谱测定农药残留的基本原理是根据保留

时间来判定待测组分。往往因为样品提取和净化等原因，可能会出现许多杂质峰。如果待测组分在保留时间内有一种或多种杂质峰出现，就可能被认为是待测组分，造成误判。C-C／MS法不仅根据样品中待测组分在图谱上的保留时间，更主要是根据在此保留时间内残留农药裂解的特征离子碎片，由质谱仪按其分子量和分子结构对农药准确定性，并以此作为定量的依据，从而克服了由于未净化掉的杂质峰与农药保留时间重叠而造成将杂质峰误判为农药的缺点，因而GC／MS技术在茶叶多农残分析中

具有很大优越性lJ3J。

在(XC／MS／MS中，前级质谱主要用于担任分

离工作，在样品被电离后，它只允许被分析的目标化合物的母离子或特征离子碎片通过，经过碰撞裂鳃后，再由第二级质谱分析裂解后产生的离子碎

片，利用MS／MS可以同时得到较低的检测限和良

好的结构鉴定信息(1个母离子和2个或更多的子

离子)。在用传统的质谱仪分析较“脏”的样品时，因大量干扰存在而不选择低于100 anau的离子。因为许多样本的共存杂质含质量数低于100 aITIU的离子；对检测器造成严重干扰，使被测物的碎片离子无法检出。在MS／MS中，子离子图谱中只有来自

母离子的碎片离子，因此，低质量离子不受干扰，对结构鉴定更加有用。例如，建立乙酰甲胺磷分析方法时，即使质量数低至M／7_,42，该离子由于不受干扰仍可作为定量分析离子。检测技术的发展已对残留量分析提出了更高的要求，虽然传统中GC

检测器可进行痕量分析并达到较低的检测限，但仍

要求用MS作结构确证。因此任何实验室测定残留

量的能力都会受到MS方法灵敏度的限制。选择离

子检测(SIM)已被用于降低检测限。但是，SIM

所收集的离子信息并不如全扫描丰富，不能认为是

一个等同的结构分析。在大多数情况下，MS／MS

的灵敏度相当于或低于GC选择性检测器的下限，

并可在此水平上进行定量分析和真实的分子结构确

证。这种技术的应用在国外多有报道_8’。国内王焕

龙等报道了茶叶中有机氯农药残留量的气相色谱／

串联质谱分析的研究报告，采用气相色谱串联质谱

仪(GC／MS／MS)同时检测茶叶中51种有机氯农

药。在实际茶叶样品试验中，经GC／ECD检测为

阳性的样品，以GC／MS／MS进行确证和定量分

析，大部分样品的GC／ECD分析值与GC／MS／MS

分析结果一致。但有少部分样品GC／ECD检测为

假阳性。

茶叶（tea）是我国传统消费的具有资源优势、文化底蕴的特色农产品，也

是我国在国际市场上具有较强竞争力的出口农产品，但是，茶叶农药残留超标现象严重制约我国茶叶的出口。因此，建立快速、高效、灵敏的茶叶中农药多残留检测方法一直是食品安全研究领域的一个重要课题。

应对国际贸易的绿色技术壁垒，我国制定了一系列有关茶叶农药残留检测的

标准如国家标准、行业标准、地方标准、企业标准等，但许多标准一方面缺乏统一性，交叉、重复多，配套性差。另一方面又较多存在空白，同时，一些标准标龄过长，时效性差，缺乏科学性与可操作性。例如我国茶叶出口检测标准

SN/T1950-2007《进出口茶叶中有机磷农药残留量的检测方法》[6]中甲胺磷、乙酰甲胺磷、三唑磷的最低检出限均低于日本肯定列表检测方法的最低检出限，如表1-1所示。因此，要求农药残留分析方法必须选择性强、分辨率高、灵敏度高、检测限低以及操作简便并且从单一种类农药多残留分析向多品种农药多残留分

析发展改进。

2 茶叶农药残留的分析方法的研究现状

农药残留分析是对复杂基质中痕量组分进行分析，分析过程主要包括样品前

处理和检测技术两部分，样品前处理是农药残留分析的关键，如何实现多残留分析，如何有效地去除杂质，同时又保证高回收率，是整个前处理过程的难点。目前，应用于检测有机磷农药残留的检测技术主要有气相色谱法、高效液相色谱法，气质联用法，凝胶渗透色谱、免疫分析法等[7]。

2.1 样品前处理技术

食品样品的前处理是整个分析过程中最薄弱、最耗时、最关键的环节，一般

来说，茶叶中农药残留的传统检测分析法如磺化法，利用脂肪、蜡质等杂质与浓硫酸的磺化作用，传统的方法存在提取率不高，有机溶液使用量大，处理时间长，操作繁复等不足，而且萃取后的物质往往还需要进一步的纯化，净化等处理，耗时较长[8]。因此，研究开发节省时间、减轻劳动强度、节省有机溶液、不易产生

二次污染的食品样品前处理方法已成为目前食品中农药残留分析发展的一个趋势。近十几年来，开始研究并应用于食品样品前处理的新技术主要有固相萃取(SPE)、超声波提取（USE）、微波辅助萃取（MAE）、超临界流体萃取(SFE)、加速溶液萃取（ASE）、分散固相萃取（QuCHERS）等[9]。

2.2.2 气质联用法检测（GC-MS）

目前质谱是最常用的农药残留定性的手段之一，质谱作为一种通用型检测

器，可以克服一般检测器在多残留分析上专一性强的不足，同时应用选择离子监测技术，可提高分析的选择性，可以满足同时对各种类型的农药进行定性定量分析[39]，近年来，质谱联用技术迅速发展，目前气质联用已被很多国际农残分析机构广泛采纳，GC/IT/MS(气相色谱/离子捕获质谱)、GC/CID/MS(碰撞诱导解离质谱)、GC/MS/MS(多极质谱串联)等技术已经广泛的应用在水果、蔬菜等农药残留检测等领域，并获得较好的试验结果。

超临界流体是国际上公认的绿色技术，此类技术的推广和应用对保护环境具

有十分重要的意义。近20年来，超临界流体(SCF)科学和技术得到了快速发展，其理论和应用研究正处于快速增长阶段，超临界流体在萃取【3，41、超临界水氧化【5,61、

化学反应【刀、材料制备【81等领域都得到了广泛应用。针对PC物理回收法和化学回

收法存在的弊端，国内外很多学者开展了利用超临界流体技术进行废弃PC的解聚回收研究。

超临界流体中PC的解聚反应，主要是利用超l临界流体优异的溶解能力和传质

性能，分解或降解PC，得到气体、液体和固体产物，回收单体双酚A(BPA)等化

工原料，消除环境污染。目前，常用的解聚PC的超临界流体主要有甲醇、乙醇、甲

苯等[9-17】。水是自然界最重要的溶剂，它来源广泛、价廉、无毒，易于甚至无需从

最后产物中除去，可代替那些易挥发、有毒的有机溶剂作反应介质，以减少对人体的危害和对环境造成二次污染。超临界水(scw，Tc=647．4 K，Pc=22．12 MPa) 浙江工业大学硕士学位论文

超亚临界水、甲醇、水／甲醇混合流体中聚碳酸酯解聚研究

具有常态下有机溶剂的性能，同时还具有氧化性，在过热水中，很多聚合物可以降解

为液体物质，甚至是它们的单体，而且这种转化在超临界水中更为有效。超临界水中

有机高分子的解聚、降解是回收高聚物的有效途径，有望实现工业化生产；超临界甲

醇(乃=512．4 K，Pc=8．09 MPa)的条件相对温和，对聚酯类聚合物有着很强的降解

能力，且无须催化剂。

综上所述，为聚碳酸酯解聚回收的进一步扩大试验以及最后的工业应用设计

提供一定的理论依据，在超／亚临界水、甲醇、水／甲醇混合流体中开展聚碳酸酯解

聚研究显得很有意义。