第01章 绪论
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+ NH4
OCN
加热
CH4N2O
尿素 (Urea)
2
氰酸铵 (Ammonium cyanate)
有机化合物和有机化学
尿素的人工合成，是有机化学发展过程中的一个里 程碑（被认为是现代有机化学的开始），它突破了 有机物和无机物之间的绝对界限，动摇了生命力论 的基础。 1845年，科尔贝（Kolbe，1818-1884，维勒的学生） 由CS2合成了醋酸，生命力论被彻底推翻。 有机物就是含有碳元素的化合物。有机化学就是碳 化合物的化学。
21
离子键理论
1916年，柯塞尔
(Kossel，德国化学家)
提出了离子键理论
当活泼的金属原子和活泼的非金属原子在一定反应条 件下相互靠近时，金属原子失去电子变成带正电荷的 正离子，非金属原子得到电子变成带负电荷的负离子。 正负离子均有稀有气体原子的八隅体结构。 正负离子通过静电引力结合在一起形成离子型化合物。
有机物和无机物
化学：研究物质化学变化规律的科学
1675年，勒梅里(Lémery，1645-1715，法国)： • 化合物为三类：矿物质、植物质和动物质 1770年，博格曼(Bergman，1735-1784，瑞典)： • 有机物(Organic substance)：来自生物体(Living organism) • 无机物 (Inorganic substance)：来自矿物质 1784年，拉瓦锡(Lavoisier，1743-1794，法国)： • 来自动植物的化合物，都含有碳(C)元素和氢(H)元素， 并且常含有氮(N)元素和磷(P)元素。 • 同一种化合物既可以由植物获得，也可以由动物获得， 因此植物质和动物质间没有区别。 • 物质根据来源可分为两类：矿物质和动植物质。
化学
无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 量子化学
3
分子式为C2H6O的两个化合物 两个化合物具有相同的分子式：C2H6O
结构的提出
4
结构的提出
结构：有机物分子中原子排列的顺序和方式 化学键：分子中的原子相互结合在一起的很强的作用力 化合价：不同元素的原子在相互结合时的能力
常见元素的化合价
元素 H, Cl, Br, F O N 化合价 1 2 3 化合物 H2, HCl, Cl2, Br2 H2O, O2 NH3
1
生命力论及尿素的合成
1807年，贝采里乌斯(Berzelius，1779-1848，瑞典)创造了 （coined）“有机化学（Organic chemistry）”术语。 1815年，贝采里乌斯提出了生命力论（Vitalism）－有机 物是由于受生命力(Vital force)的影响生成的，而不能由人 工合成。 1828年，维勒(Wöhler，1800-1882，德国，曾在贝采里乌 斯手下工作过)合成了尿素（1799年发现）—当时公认的 有机物：
CH3
O
O
N
O
亚硝酸甲酯(Methyl nitrite)， 沸点为−12°C，吸入后能 引起血管扩张。 氨基甲酸(Carbamic acid)， 合成尿素的中间体，极不 不稳定，不易分离。
8
H2N
C OH
平面结构的缺陷
H H C H
甲烷 (1个异构体)
H
H
H
C H
Cl
氯甲烷 (1个异构体)
H H C Cl Cl
32
电负性(Electronegativity，EN)
鲍林元素电负性表
原子吸引成键电子和价电子的能力
33
化学键的极性
Fully covalent bond(C－C) 非极性共价键
δ+
δ–
Polar covalent bond(C－O) 极性共价键 Ionic bond(Na－Cl) 离子键
34
偶极矩(Dipole Moment)
24
共价键－氢分子的形成
原子可以通过共用电子形成八隅体结构
H
+
H
H H
(路易斯式)
H
H
(凯库勒式)
键轴－参与成键的原子轨道重叠后两原子核的连线
25
共 价 键 的 键 长
键长－键轴的长度(单位：nm或pm)
26
有机化合物常见化学键键长
共价键 C－H C C C－C C＝C C≡C C－N C≡N 键长(nm) 0.109 0.154 0.134 0.120 0.147 0.116 共价键 C－O C O C＝O C－F C－Cl C－Br C－I 键长(nm) 0.143 0.122 0.141 0.176 0.194 0.214
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 1s22s22p6 2px 2py 2pz
20
原子轨道的意义
原子轨道没有明确的物理意义。 原子轨道的平方(|ψ| 2)，代表了原子核外空间某一点 电子出现的几率密度。 由于电子行踪不定地出现在空间各点，仿佛电子是 分散在原子核周围的空间，因此常形象地将电子在 空间出现的几率称做电子云。电子云常用图形表示。 原子轨道有正负之分。 电子云没有正负之分。
14
描述轨道的三个量子数
1．主量子数(n)
n = 1，2，3，4，…，用K，L，M，N，…表示。n 代表了 轨道离原子核的平均距离，同时也是决定轨道能量高低的 重要因素。
2．角量子数(l)
l = 0，1，2，3，……n–1，用s，p，d，f，…表示。角量 子数l表示在主量子数相同时，轨道在能量和形状上的差 异。一个轨道的主量子数和角量子数确定以后，其能量也 随之确定。
27
共价键的类型和特点
[H]1s1
[F]2s22px12py22pz2
波函数在最大值处重叠：共价键的方向性 一个轨道只能和其它轨道重叠一次：共价键的饱和性
28
共价键的类型和特点
[N]2s22px12py12pz1
一个元素的化合价就是未成对的价电子的数目
Baidu Nhomakorabea
29
共价键的键角
F Be
180° 二氟化铍
物理学
分析力学 电动力学 统计力学 量子力学
13
氢原子轨道
• 将氢原子核外电子的各种参数代入薛定谔方程， 并将直角坐标转换成球面坐标，然后进行求解， 就可得到描述氢原子中电子运动规律的波函数。 • 量子力学把描述电子运动规律的波函数叫做原 子轨道函数，简称原子轨道(Atomic Orbital)。 • 每个原子轨道对应着一定的能级。 • 原子轨道用量子数描述。 • 原子轨道可以用图示法表示，每个轨道有一定 的形状。
F
F F B F
三氟化硼 120° 109.5 °
H C H
甲烷
30
H
H
共价键的解离能和键能
解离能：
在298K时，将lmol基态双原子分子拆开成为基态原子所需 要的能量 。
D(H—H)＝432kJ/mol 键能：
同一类型的共价键解离能的平均值。 NH3(g) → NH2(g) + H(g) D1＝435.1 kJ/mol NH2(g) → NH(g) + H(g) D2＝397.5 kJ/mol NH(g) → N(g) + H(g) D3＝338.9 kJ/mol
19
几个典型元素的电子构型
原子序数 元素 1 6 7 8 9 10 轨道 H C N O F Ne ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 电子构型 1s1 1s22s22p2 1s22s22p3 1s22s22p4 1s22s22p5
↑↓ ↑↓ ↑↓
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 1s 2s
原子是由原子核(带正电的质子 和不带电的中子)和绕核运动的 带负电的电子组成的
12
薛定谔方程
1926年，薛定谔
(Shrödinger，奥地利物理学家)
发表了著名的薛定谔方程 ∂ 2ψ ∂ 2ψ ∂ 2ψ 8π 2 m + 2 + 2 = − 2 ( E − V )ψ 2 h ∂x ∂y ∂z
该方程可以用来描述包括电子在内的任何具有波粒二象性的 微观粒子。 薛定谔方程的建立，开创了一个新的物理学领域：量子力学。
6
结构式：用来表示化合物分子结构的式子
同分异构和异构体
具有相同分子式C2H6O的两个化合物为：
同分异构现象(Berzelius-isomerism) 分子式相同而结构不同因而是不同化合物的现象 异构体(Isomer) 分子式相同而结构不同的化合物
7
CH3NO2的3个异构体
CH3 N O
+
O
硝基甲烷(Nitromethane)， 沸点为101°C，赛车燃 料。
H
H
Cl
H
O
H
H
氯化氢
水
N 氨
H
5
凯库勒结构理论
凯库勒结构理论(1858年，Kekulé，1829-1896，德国 )： 碳原子在有机化合物分子中的化合价为4； 碳原子之间可以用1价、2价或3价成键生成碳链， 生成的化学键分别称为单键、双键和叁键。
(Single bond) 单键
(Double bond) (Triple bond) 双键 叁键
E(N − H) =
( D1 + D2 + D3 ) 3
= 390.5kJ/mol
31
有机化合物常见共价键的键能
共价键 C－C C＝C C≡C C－H C－N 键能(kJ/mol) 347 611 837 414 305 共价键 C－O C－F C－Cl C－Br C－I 键能(kJ/mol) 360 485 339 285 218
3．磁量子数(m)
m = 0，±1，±2，±3，…±l。 磁量子数决定原子轨道在空间的伸展方向。
15
三个量子数之间的关系
n 1 2 l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 m 0 0 1, 0, –1 0 1, 0, –1 2, 1, 0, –1, –2 0 1, 0, –1 2, 1, 0, –1, –2 3, 2, 1, 0, –1, –2, –3 轨道表示法 轨道数目 轨道总数目 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 1 1 3 1 3 5 1 3 5 7 1 4 8
Na •
+
• Cl • • ••
••
=
Na+
+
•• – • Cl • • • ••
=
+Cl – Na
22
离子晶体－NaCl
23
共价键理论
1916年，路易斯
(Lewis，美国化学家)
提出了共价学说
若两个原子各有一个未成对电子，且自旋相反，则 电子所在的轨道可以相互重叠形成共价键，若有几 个未成对电子，则能形成几个共价键。形成共价键 后，配对的电子归两核共同所有，称为共用电子对。
35
一些化学键的偶极矩
化学键 H－C H－N H－O H－F H－Cl H－Br H－I 偶极矩(D) 0.4 1.3 1.5 1.7 1.1 0.8 0.4 化学键 C－C C－N C－O C－F C－Cl C－Br C－I 偶极矩(D) 0 0.2 0.7 1.6 1.5 1.4 1.2
µ = q×d
q: 偶极电荷所带的电量 d: 正负电荷的距离 µ: 偶极矩， D(1D=3.336×10-30 C·m =10-18 esu·cm)
The debye unit is named in honor of Peter Debye, a Dutch scientist who did important work in many areas of chemistry and physics and was awarded the Nobel Prize in chemistry in 1936.
二氯甲烷 (2个异构体)
H Cl C H
9
Cl
1874年，范霍夫
(Van’t Hoff，1852-1911，荷兰化学家)
提出了正四面体结构理论 当碳原子分别和4个原子结合时，它的4价是等 同的，并指向以碳原子为中心的正四面体的四 个顶角 范 霍 夫 结 构 理 论
10
立体结构与平面结构的关系
H
沿平面H-C-Cl观察
H H C Cl
H
沿平面H-C-H观察
C H Cl H C H Cl Cl Cl
Cl
Cl C H
Cl
两个平面结构是同一立体结构在不同角度的投影
11
原子的组成
1897年：汤姆逊(Tomson，英国物理学家)发现了电子 1919年：卢瑟福(Rutherford，英国物理学家)发现了质子 1932年：查德威克(Chadwick，英国物理学家)发现了中子
3
16
4
16
原子轨道的形状
+
+ – + – – +
17
多电子原子的轨道
18
电子填充到轨道中的原则
1. 能量最低原理：电子首先填充到能量最低的轨道。 2. 保里不相容原理(Pauli exclusion principle)：一个轨 道同时只能容纳两个电子，且自旋必须相反。自旋 的方向分别用+½和–½表示，称电子的自旋量子数 ms。 3. 洪特规则(Hund’s rule)：电子尽可能分占能量相同 的轨道且自旋相同。 4. 所有轨道在全满、半满和全空时较稳定。 描述一个电子的状态需要四个量子数 主量子数n，角量子数l，磁量子数m，自旋量子数ms
OCN
加热
CH4N2O
尿素 (Urea)
2
氰酸铵 (Ammonium cyanate)
有机化合物和有机化学
尿素的人工合成，是有机化学发展过程中的一个里 程碑（被认为是现代有机化学的开始），它突破了 有机物和无机物之间的绝对界限，动摇了生命力论 的基础。 1845年，科尔贝（Kolbe，1818-1884，维勒的学生） 由CS2合成了醋酸，生命力论被彻底推翻。 有机物就是含有碳元素的化合物。有机化学就是碳 化合物的化学。
21
离子键理论
1916年，柯塞尔
(Kossel，德国化学家)
提出了离子键理论
当活泼的金属原子和活泼的非金属原子在一定反应条 件下相互靠近时，金属原子失去电子变成带正电荷的 正离子，非金属原子得到电子变成带负电荷的负离子。 正负离子均有稀有气体原子的八隅体结构。 正负离子通过静电引力结合在一起形成离子型化合物。
有机物和无机物
化学：研究物质化学变化规律的科学
1675年，勒梅里(Lémery，1645-1715，法国)： • 化合物为三类：矿物质、植物质和动物质 1770年，博格曼(Bergman，1735-1784，瑞典)： • 有机物(Organic substance)：来自生物体(Living organism) • 无机物 (Inorganic substance)：来自矿物质 1784年，拉瓦锡(Lavoisier，1743-1794，法国)： • 来自动植物的化合物，都含有碳(C)元素和氢(H)元素， 并且常含有氮(N)元素和磷(P)元素。 • 同一种化合物既可以由植物获得，也可以由动物获得， 因此植物质和动物质间没有区别。 • 物质根据来源可分为两类：矿物质和动植物质。
化学
无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 量子化学
3
分子式为C2H6O的两个化合物 两个化合物具有相同的分子式：C2H6O
结构的提出
4
结构的提出
结构：有机物分子中原子排列的顺序和方式 化学键：分子中的原子相互结合在一起的很强的作用力 化合价：不同元素的原子在相互结合时的能力
常见元素的化合价
元素 H, Cl, Br, F O N 化合价 1 2 3 化合物 H2, HCl, Cl2, Br2 H2O, O2 NH3
1
生命力论及尿素的合成
1807年，贝采里乌斯(Berzelius，1779-1848，瑞典)创造了 （coined）“有机化学（Organic chemistry）”术语。 1815年，贝采里乌斯提出了生命力论（Vitalism）－有机 物是由于受生命力(Vital force)的影响生成的，而不能由人 工合成。 1828年，维勒(Wöhler，1800-1882，德国，曾在贝采里乌 斯手下工作过)合成了尿素（1799年发现）—当时公认的 有机物：
CH3
O
O
N
O
亚硝酸甲酯(Methyl nitrite)， 沸点为−12°C，吸入后能 引起血管扩张。 氨基甲酸(Carbamic acid)， 合成尿素的中间体，极不 不稳定，不易分离。
8
H2N
C OH
平面结构的缺陷
H H C H
甲烷 (1个异构体)
H
H
H
C H
Cl
氯甲烷 (1个异构体)
H H C Cl Cl
32
电负性(Electronegativity，EN)
鲍林元素电负性表
原子吸引成键电子和价电子的能力
33
化学键的极性
Fully covalent bond(C－C) 非极性共价键
δ+
δ–
Polar covalent bond(C－O) 极性共价键 Ionic bond(Na－Cl) 离子键
34
偶极矩(Dipole Moment)
24
共价键－氢分子的形成
原子可以通过共用电子形成八隅体结构
H
+
H
H H
(路易斯式)
H
H
(凯库勒式)
键轴－参与成键的原子轨道重叠后两原子核的连线
25
共 价 键 的 键 长
键长－键轴的长度(单位：nm或pm)
26
有机化合物常见化学键键长
共价键 C－H C C C－C C＝C C≡C C－N C≡N 键长(nm) 0.109 0.154 0.134 0.120 0.147 0.116 共价键 C－O C O C＝O C－F C－Cl C－Br C－I 键长(nm) 0.143 0.122 0.141 0.176 0.194 0.214
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 1s22s22p6 2px 2py 2pz
20
原子轨道的意义
原子轨道没有明确的物理意义。 原子轨道的平方(|ψ| 2)，代表了原子核外空间某一点 电子出现的几率密度。 由于电子行踪不定地出现在空间各点，仿佛电子是 分散在原子核周围的空间，因此常形象地将电子在 空间出现的几率称做电子云。电子云常用图形表示。 原子轨道有正负之分。 电子云没有正负之分。
14
描述轨道的三个量子数
1．主量子数(n)
n = 1，2，3，4，…，用K，L，M，N，…表示。n 代表了 轨道离原子核的平均距离，同时也是决定轨道能量高低的 重要因素。
2．角量子数(l)
l = 0，1，2，3，……n–1，用s，p，d，f，…表示。角量 子数l表示在主量子数相同时，轨道在能量和形状上的差 异。一个轨道的主量子数和角量子数确定以后，其能量也 随之确定。
27
共价键的类型和特点
[H]1s1
[F]2s22px12py22pz2
波函数在最大值处重叠：共价键的方向性 一个轨道只能和其它轨道重叠一次：共价键的饱和性
28
共价键的类型和特点
[N]2s22px12py12pz1
一个元素的化合价就是未成对的价电子的数目
Baidu Nhomakorabea
29
共价键的键角
F Be
180° 二氟化铍
物理学
分析力学 电动力学 统计力学 量子力学
13
氢原子轨道
• 将氢原子核外电子的各种参数代入薛定谔方程， 并将直角坐标转换成球面坐标，然后进行求解， 就可得到描述氢原子中电子运动规律的波函数。 • 量子力学把描述电子运动规律的波函数叫做原 子轨道函数，简称原子轨道(Atomic Orbital)。 • 每个原子轨道对应着一定的能级。 • 原子轨道用量子数描述。 • 原子轨道可以用图示法表示，每个轨道有一定 的形状。
F
F F B F
三氟化硼 120° 109.5 °
H C H
甲烷
30
H
H
共价键的解离能和键能
解离能：
在298K时，将lmol基态双原子分子拆开成为基态原子所需 要的能量 。
D(H—H)＝432kJ/mol 键能：
同一类型的共价键解离能的平均值。 NH3(g) → NH2(g) + H(g) D1＝435.1 kJ/mol NH2(g) → NH(g) + H(g) D2＝397.5 kJ/mol NH(g) → N(g) + H(g) D3＝338.9 kJ/mol
19
几个典型元素的电子构型
原子序数 元素 1 6 7 8 9 10 轨道 H C N O F Ne ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 电子构型 1s1 1s22s22p2 1s22s22p3 1s22s22p4 1s22s22p5
↑↓ ↑↓ ↑↓
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 1s 2s
原子是由原子核(带正电的质子 和不带电的中子)和绕核运动的 带负电的电子组成的
12
薛定谔方程
1926年，薛定谔
(Shrödinger，奥地利物理学家)
发表了著名的薛定谔方程 ∂ 2ψ ∂ 2ψ ∂ 2ψ 8π 2 m + 2 + 2 = − 2 ( E − V )ψ 2 h ∂x ∂y ∂z
该方程可以用来描述包括电子在内的任何具有波粒二象性的 微观粒子。 薛定谔方程的建立，开创了一个新的物理学领域：量子力学。
6
结构式：用来表示化合物分子结构的式子
同分异构和异构体
具有相同分子式C2H6O的两个化合物为：
同分异构现象(Berzelius-isomerism) 分子式相同而结构不同因而是不同化合物的现象 异构体(Isomer) 分子式相同而结构不同的化合物
7
CH3NO2的3个异构体
CH3 N O
+
O
硝基甲烷(Nitromethane)， 沸点为101°C，赛车燃 料。
H
H
Cl
H
O
H
H
氯化氢
水
N 氨
H
5
凯库勒结构理论
凯库勒结构理论(1858年，Kekulé，1829-1896，德国 )： 碳原子在有机化合物分子中的化合价为4； 碳原子之间可以用1价、2价或3价成键生成碳链， 生成的化学键分别称为单键、双键和叁键。
(Single bond) 单键
(Double bond) (Triple bond) 双键 叁键
E(N − H) =
( D1 + D2 + D3 ) 3
= 390.5kJ/mol
31
有机化合物常见共价键的键能
共价键 C－C C＝C C≡C C－H C－N 键能(kJ/mol) 347 611 837 414 305 共价键 C－O C－F C－Cl C－Br C－I 键能(kJ/mol) 360 485 339 285 218
3．磁量子数(m)
m = 0，±1，±2，±3，…±l。 磁量子数决定原子轨道在空间的伸展方向。
15
三个量子数之间的关系
n 1 2 l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 m 0 0 1, 0, –1 0 1, 0, –1 2, 1, 0, –1, –2 0 1, 0, –1 2, 1, 0, –1, –2 3, 2, 1, 0, –1, –2, –3 轨道表示法 轨道数目 轨道总数目 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 1 1 3 1 3 5 1 3 5 7 1 4 8
Na •
+
• Cl • • ••
••
=
Na+
+
•• – • Cl • • • ••
=
+Cl – Na
22
离子晶体－NaCl
23
共价键理论
1916年，路易斯
(Lewis，美国化学家)
提出了共价学说
若两个原子各有一个未成对电子，且自旋相反，则 电子所在的轨道可以相互重叠形成共价键，若有几 个未成对电子，则能形成几个共价键。形成共价键 后，配对的电子归两核共同所有，称为共用电子对。
35
一些化学键的偶极矩
化学键 H－C H－N H－O H－F H－Cl H－Br H－I 偶极矩(D) 0.4 1.3 1.5 1.7 1.1 0.8 0.4 化学键 C－C C－N C－O C－F C－Cl C－Br C－I 偶极矩(D) 0 0.2 0.7 1.6 1.5 1.4 1.2
µ = q×d
q: 偶极电荷所带的电量 d: 正负电荷的距离 µ: 偶极矩， D(1D=3.336×10-30 C·m =10-18 esu·cm)
The debye unit is named in honor of Peter Debye, a Dutch scientist who did important work in many areas of chemistry and physics and was awarded the Nobel Prize in chemistry in 1936.
二氯甲烷 (2个异构体)
H Cl C H
9
Cl
1874年，范霍夫
(Van’t Hoff，1852-1911，荷兰化学家)
提出了正四面体结构理论 当碳原子分别和4个原子结合时，它的4价是等 同的，并指向以碳原子为中心的正四面体的四 个顶角 范 霍 夫 结 构 理 论
10
立体结构与平面结构的关系
H
沿平面H-C-Cl观察
H H C Cl
H
沿平面H-C-H观察
C H Cl H C H Cl Cl Cl
Cl
Cl C H
Cl
两个平面结构是同一立体结构在不同角度的投影
11
原子的组成
1897年：汤姆逊(Tomson，英国物理学家)发现了电子 1919年：卢瑟福(Rutherford，英国物理学家)发现了质子 1932年：查德威克(Chadwick，英国物理学家)发现了中子
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4
16
原子轨道的形状
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+ – + – – +
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多电子原子的轨道
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电子填充到轨道中的原则
1. 能量最低原理：电子首先填充到能量最低的轨道。 2. 保里不相容原理(Pauli exclusion principle)：一个轨 道同时只能容纳两个电子，且自旋必须相反。自旋 的方向分别用+½和–½表示，称电子的自旋量子数 ms。 3. 洪特规则(Hund’s rule)：电子尽可能分占能量相同 的轨道且自旋相同。 4. 所有轨道在全满、半满和全空时较稳定。 描述一个电子的状态需要四个量子数 主量子数n，角量子数l，磁量子数m，自旋量子数ms