原料气精制

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合成氨工艺简介

合成氨工艺简介工艺危险特点：1 高温、高压使可燃气体爆炸极限扩宽，气体物料一旦过氧（亦称透氧），极易在设备和管道内发生爆炸。

2 高温、高压气体物料从设备管线泄露时会迅速膨胀与空气混合形成爆炸性混合物，遇到明火或因郜流速物料与裂（喷）口处摩擦产生静电火花引起着火和空间爆炸。

3 气体压缩机等转动设备在高温下运行会使润滑油挥发裂解，在附近管道内造成积炭，可导致积炭燃烧和爆炸。

4 高温、高压可加速设备金属材料发生蠕变、改变金相组织，还会加剧氢气、氮气对钢材的氢蚀和渗氮，加剧设备的疲劳腐蚀，使其机械强度减弱，引发物理爆炸。

5 液氨大规模事故性泄露会形成低温云团引起大范围人群中毒，遇明火还会发生空间爆炸。

合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成氨，为一种基本无机化工流程。

现代化学工业中，氨是化肥工业和基本有机化工的主要原料。

工艺流程1 原料气制备（制备H2、CO、N2的粗原料气）1-1煤气化煤气化是用气化剂对煤或焦炭等固体燃料进行热加工，使其转变为可燃性气体的过程，简称造气。

气化剂主要是水蒸气、空气（或氧气）及它们的混合气体。

对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；空气煤气：以空气为气化剂制取的煤气，主要成分为N2和CO2。

合成氨生产中也称之为吹风气。

水煤气：以水蒸气为气化剂制得的煤气，主要成分H2和CO。

混合煤气：以空气和适量水蒸气为气化剂。

半水煤气：以适量空气和水蒸气做气化剂，所得气体组成符合([H2]+[CO])/[N2]=3.1~3.2的混合煤气，即合成氨的原料气。

1-1-1 以空气为气化剂-空气煤气，其主要成分为空气和二氧化碳C + O2 = CO2C + 1/2O2 = COC + CO2 = 2COCO + 1/2O2 = 2CO21-1-2 以水蒸气为气化剂-水煤气，其主要成分为氢气和一氧化碳。

C + H2O = CO + H2C + 2H2O = CO2 + 2H2CO + H2O = CO2 + H2C + 2H2 = CH41-1-3 间歇式生产半水煤气1-1-3-1固定床煤气发生炉右图为间歇式固定床煤气发生炉燃料层分区示意图。

原料气的精制

原料气的精制
经变幻和脱碳后的原料气中尚有少量残余的一氧化碳和二氧化碳，为了防止对氨合成催化剂的毒害，原料气在送往合成工段以前，还需要进一步净化，此过程成为原料气的精制。

精之后气体中一氧化碳和二氧化碳体积分数之和，大型厂控制在小于10×10-6，中小型厂控制在小于30×10-6.
由于一氧化碳在各种无机、有机溶液中的溶解度很小，所以要脱除少量一氧化碳并不容易。

目前常用的方法有铜氨液洗涤法、甲烷化法和液氨洗涤法。

铜氨液洗涤法
铜氨液洗涤法是1913年就开始采用的气体净化方法。

在高压和低温条件下用铜盐的氨溶液吸收一氧化碳、二氧化碳、硫化氢和氧，然后溶液在减压和加热条件下再生，此法常用于煤间歇制气的中、小型氨厂。

用于该工艺过程操作繁杂、能耗高，新上工艺已不再使用。

甲烷化法
甲烷化法是20世纪60年代开发的气体净化方法。

用于甲烷化反应不仅要消耗氧气，而且生成不利于氨合成反应的甲烷。

所以，此法适用于脱碳其中碳氧化物含量甚少的原料气，一般与低温变换工艺相配套。

液氨洗涤法
液氨洗涤法是在低温下用液体氨把少量一氧化碳及残余的甲烷洗涤脱除。

这是一个典型的无力低温分离过程，可以比铜氨液洗涤法和甲烷化法制得纯度更高的氢氮混合气，不含水蒸气，一氧化碳的体积分数低于3×10-6，甲烷体积分数低于1×10-6.此法主要用于重油部分氧化、煤富氧气化的制氨流程中。

制氢原料精制催化剂选用及实际操作中的问题

制氢原料精制催化剂选用及实际操作中的问题摘要：本文通过对制氢原料气精制催化剂的化学性质及物理结构进行简介，从而界定其选用原则，并提醒大家在实际生产中的应用关键词：硫化物催化剂转化率中图分类号：p578.2 文献标识码：a 文章编号：前言制氢原料中的硫化物对其生产过程中所使用的一系列催化剂都有毒害作用，尤其对含镍的转化催化剂、甲烷化催化剂、含铜的低变催化剂和甲醇合成催化剂以及以铁为活性组份的氨合成催化剂都会造成毒害。

虽然一段炉允许最高质量分数在0.5×10-6下操作，但对其活性仍有一定的影响，一般要求硫质量分数小于0.1×10-6。

近十几年来迅速发展的以炼厂气（催化干气、焦化干气）为制氢（合成氨）的廉价原料，其气体组成主要为c1～c4的烷烃，也含有较多的烯烃和有机硫，烯烃含量一般在6%～20%，有机硫化物含量在200μg/g左右，硫的形态也较复杂。

因此，对于此类原料中的烯烃及有机硫，必须采用加氢转化催化剂将其烯烃转化为烷烃，有机硫转化为h2s之后，再通过氧化锌脱硫剂将原料中的总硫的质量分数降至0.1×10-6。

精制催化剂活性组份及物理结构化学组成及结构常用的有机硫加氢转化催化剂有co-mo系、ni-mo系、ni-co-mo 系等，最常用的是以al2o3为载体的co-mo系。

ni-mo系和ni-co-mo系则更适用于加氢气源中碳氧化物含量较高及烯烃含量较高时的加氢转化过程，在石油炼制中应用较为广泛。

fe-mo系适用于co体积分数小于8%，烯烃体积分数小于5%的焦炉气中有机硫的加氢转化过程。

co-mo- al2o3催化剂，又称“钼酸钴”催化剂，其组份大致可分为三类：一是无催化活性的al2o3和coal2o4；二是具有中等催化活性的coo、moo3、co-moo4；三是催化活性较高的co、mo氧化物的复合物。

这些氧化物中的一部分在操作过程中吸收硫化合物而被硫化，生成的硫化物继续保持加氢脱硫活性，并成为起主要催化作用的活性物质。

合成氨生产技术合成氨生产工艺条件

严格控制催化剂床层的两点温度，即床层入口温度和热点温度。
氨合成操作温度应视催化剂型号而定，一般控制在400-500℃。
3、空速
一般操作压力为30MPa左右的中压法合成氨，空速在20000～ 30000／h；操作压力为15MPa的轴向冷激式合成塔，空速为10000／h；操作压力26.9 MPa的径向冷激式合成塔，空速为16200／h。
临界温度/℃
临界压力/ Mpa
临界比体积/(L/kg)
数值 17.3 82.2 22.08
性
质
临界密度/g/cm3
临界压缩系数pV=ZRT
临界热导率〔kJ/(Kkm)〕
数值 0.235 0.242 0.522
0.7714 0.6818
沸点(,0.1Mpa)/ ℃
-33.35
蒸发热(（-33.4℃）/ (kJ/kg) 1368.02
教学目标
知 ➢了解合成氨生产中的各种影响识因素目 ➢理解各种因素影响对合成氨生标产的影响
能
力 ➢能够对合成氨生产中各种工艺
目
参数进行分析、确定
标
工作任务:
结合教材内容，查找相关文献资料，学习影响合成氨生产的工艺因素种类的相关知识，并完成表格内容。
完成下表内容并交流:
问题
内容
反应温度如何影响氨合成反应
工艺因素对反应的影响
选择原则
反应温度
化学反应速率随温度的升高而加快
氨合成反应尽可能控制在最适宜温度附近，以使反应速率保持最快
压力
提高压力可加快总反应综合考虑其它因素前提下选择较
速率
高的压力
氢氮比
要始终保持反应速率最在反应初期，氢氮比γ＝1；当

无机化工生产技术复习题

绪论1、无机化工生产中“三酸两碱”指什么2、化工生产中的“三传一反”指＿＿＿＿＿、＿＿＿＿＿、＿＿＿＿＿、和＿＿＿＿＿;3、世界上第一套合成氨工业生产装置是在＿＿＿＿＿年,＿＿＿＿＿＿国家建成的;4、目前中国的合成氨产量在世界排第＿＿＿＿位;第一部分煤气化1、合成氨生产过程可分为＿＿＿＿＿＿、＿＿＿＿＿＿、＿＿＿＿＿三大步;2、半水煤气的主要成分为＿＿＿＿＿＿、＿＿＿＿＿、＿＿＿＿＿、＿＿＿＿＿＿;3、在固定床间歇式生产半水煤气的过程中,吹风阶段进行的反应主要有哪些从化学平衡的角度考虑,如何降低吹风气中CO的含量4、在固定床间歇式生产半水煤气的过程中,制气阶段进行的反应主要有哪些从化学平衡的角度考虑,如何提高水煤气中CO和H2的含量5、试述固定床煤气发生炉中煤的分层情况,并简要说明各层可能有的作用或层内发生的变化;6、试述固定床间歇式生产半水煤气的工作循环分哪几个阶段详细说明为什么7、在气固相反应的宏观动力学中,把整个反应过程分成哪五步当过程处于外扩散控制时,你认为采取哪些措施最有利于改善过程进行的速度;8、试述燃烧室的结构及作用;9、试述废热锅炉和洗气塔的结构及作用10、在固定床间歇式生产半水煤气的过程中,为什么提高吹风速度更有利于煤的热值利用11、试述高炉温对半水煤气的生产有哪些有利的方面,同时又有哪些不利的方面12、间歇式生产半水煤气的工作循环的长短对生产过程有什么样的影响13、试述固定床间歇式生产半水煤气的煤气发生炉中,燃料层的高度对生产过程有什么样的影响14、目前还存在哪些煤气化技术,与固定床间歇式生产相比有什么样的优势15、固定床间歇式制气对煤种的要求主要有哪些第二部分脱硫1、试述半水煤气中硫分的主要存在形式2、试述半水煤气脱硫的必要性;3、脱硫方法按脱硫剂的状态分可分为＿＿＿＿＿和＿＿＿＿＿;4、试述钴钼加氢－氧化锌法脱硫的原理;5、试述活性炭法脱硫的原理;6、试述湿式氧化法脱硫的主要原理;第三部分变换1、在合成氨生产中变换工段的主要作用为＿＿＿＿＿＿;2、写出变换反应的化学平衡方程式,并说明从化学平衡的角度考虑,如何提高CO 的变换率3、变换反应的反应速率主要受哪些因素的影响是如何影响的4、变换反应的催化剂主要有哪些种各有什么特点5、催化剂的主要成分是什么什么叫催化剂的中毒催化剂的中毒分哪几类6、水蒸汽的用量对变换过程有什么影响7、为什么认为加压变换比常压变换有优势8、试述温度对变换的反应速度是如何影响的,为什么简述变换炉内温度控制的原则;9、试画出加压变换的工艺流程图,并叙述工艺气在整个工段的流动路线;10、试述饱和热水塔的结构和作用;第四部分脱碳1、目前存在哪些脱碳方法试述一下大致的原理;2、写出改良热钾碱法脱碳的化学平衡方程式,并说明如何提高CO2脱除的效果3、二段吸收二段再生的工艺流程与一段吸收一段再生的流程相比有什么优势4、碳酸丙烯脂法脱碳吸收和再生的原理是什么如何提高吸收和再生的效果第五部分原料气的精制1、原料气为什么要进行最后的精制2、目前原料气精制的方法有哪些各有什么特点分别适用于什么样的流程3、铜氨液的主要成分是什么各组分的作用是什么4、写出铜氨液吸收CO的化学平衡方程式,并说明如何提高CO脱除的效果5、铜氨液再生的原理是什么第六部分氨的合成1、写出氨合成反应的化学平衡方程式,并说明从化学平衡的角度看如何提高平衡氨的含量2、氨合成的反应速度受哪些因素的影响是如何影响的3、氨合成催化剂的活性组份是什么在还原时应注意哪些方面能引起氨合成催化剂中毒的因素有哪些4、试述压力对氨合成的功耗的影响;5、试述氨合成塔催化剂床层中的温度是如何控制的;6、试述合成塔的空速对合成操作的影响;7、试述合成回路中的惰性气体含量对合成操作的影响;8、试述合成塔入口氨含量的高低对合成操作的影响;9、画出传统中压氨合成的工艺流程图,并叙述工艺气在流程中的流动路线;第七部分其它一、选择题1．工业合成氨的反应是在500℃左右进行,主要原因是A．500℃时反应速率最快B．500℃时的平衡浓度最大C．500℃时的转化率最高D．500℃时催化剂能发挥最大效力2．在1L容器中有和,设法使反应达平衡,测得转化率为20%,此时的浓度是A．L B．L C．L D．L3．对于可逆反应下列说法正确的是A．达平衡时反应物和生成物的浓度都相等B．达平衡后加入,当重新达到平衡时,的平衡浓度比原平衡时增大,的浓度比原平衡时减少反应前后体积不变;C．达到平衡时,升高温度,加快了吸热反应速率,降低了放热反应速率,所以平衡向逆反应方向移动;D．达平衡后加入,当重新达到平衡时,在混合气中体积分数增大;4．下列平衡体系为了增加甲醇产量,工厂应采取的正确措施是A．高温,高压B．适宜温度,高压、催化剂C．低温,低压D．低温,高压,催化剂5．合成氨厂所需可由煤与水反应制得,其中有一步反应为欲提高转化率可采用的方法是①降低温度；②增大压强；③使用催化剂；④增大浓度；⑤增大水蒸气浓度A．①②③B．④⑤C．①⑤D．⑤6．下列反应达到平衡后,加压并降温,平衡有可能不移动的是A．2NO2N2O4＋QB．N2＋2O2 2NO2－QC．CO＋NO2 CO2＋NO＋QD．4NH3＋5O2 4NO＋6H2Og＋Q7．可逆反应Ag＋2Bg 2Cg＋Q在达到平衡时,要使C的浓度达到最大值,最适宜的条件是A．低温、高压B．高温、低压C．高温、高压D．使用合适的催化剂8．现有一可逆反应：A＋B 2C,达到平衡后,若增大压强,体系中C的百分含量减少;下列叙述正确的是A．B为固体,A、C为气体B．A、B、C都是气体C．降温后C的浓度增大D．A为气体,B、C为固体9．对于平衡体系：A＋B固→C,增加压强,B的转化率增大,则A和C的状态应是A．C是固体,A是气态B．C是气态,A是固态C．A是气态,C是气态D．A是固态,C是固态10．工业合成氨时,必须除去原料气中的杂质,其主要原因是;A．减少副反应B．提高N2、H2的浓度C．防止催化剂中毒D．有利于平衡移动11．能够使合成氨反应进行的程度增大的措施是;A．升高温度B．降低压强C．使用催化剂D．不断移去NH312．合成氨反需的H2,由煤和水发生反应制得,其中一步反应为：,欲使CO的转化率提高,同时提高H2的产率,可以采取的措施是;A．加大水蒸气的浓度B．增大CO的浓度C．降低温度D．增大压强13．在合成塔中安置热交换器的目的是;A．预热原料气以利于NH3的合成B．降低出塔气体的温度,以利于NH3的分离C．终止合成氨的反应D．降低出塔混合气的压强14．在平衡,为了增加甲醇的产量,工厂应采取的正确措施是;A．高温、高压B．适宜温度、高压、催化剂C．低温、低压D．低温、高压、催化剂15．有关合成氨工业的说法中,正确的是A．从合成塔出来的混合气体,其中NH3只占15％,所以生产氨的工厂的效率都很低;B．由于氨易液化,N2、H2在实际生产中是循环使用,所以总体来说氨的产率很高;C．合成氨工业的反应温度控制在500℃,目的是使化学平衡向正反应方向移动;D．合成氨厂采用的压强是2～5,因为该压强下铁触媒的活性最大;16．一定温度压强下,达到平衡时,氨的转化率为50％,此时平衡混合气的密度与氨未分解时的密度之比为;A．1 ：1 B．2 ：3 C．3 ：2 D．2 ：117．Z％是气体生成物在平衡体系中的百分含量,t℃为温度,下列反应中符合下图曲线的是;A．B．C．D．18．当可逆反应达到平衡后,如果再加入H2,则下列说法不正确的是;A．正反应速率加快B．平衡向右移动C．达到平衡时,H2的量比原来的少D．达到平衡时,NH3的量比原来的多19．对于可逆反应,下图图像正确的是;20．合成氨时,假设其他条件相同,下列反应的混合物中,可以获得最多氨气产量的氢气、氮气的体积比是;A．1 ：1 B．6 ：4 C．7 ：3 D．8 ：2二、计算题1．298K时,合成氨反应的热化学方程式为：N2g＋3H2g 2NH3g＋,在该温度下,取1mol的N2,3mol的H2,放在一密闭容器中,在催化剂存在时进行反应,测得反应放出的热量总是小于,其原因是什么2．在某温度时,2SO2＋O2 2SO3已达平衡,各物质的浓度分别为：cSO2＝mol/L,cO2＝mol/LcSO3＝mol/L如果温度保持不变,而将混合物的总体积缩小一半,试通过计算说明平衡移动方向;3．将2 L N2和6 L H2充入密闭容器反应,达到平衡时,混合气体的体积为,计算：1反应达到平衡后,各气体的质量分数;2N2转化为NH3的转化率;3混合气体中NH3全部被水吸收,所得氨水的物质的量的浓度是多少质量分数是多少氨水的浓度为mL,气体在标准状况下4．把H2和N2按一定比例混合,在相同状况下其密度是H2的倍,取mol该混合气体盛入密闭容器中,使其发生反应并在一定的条件下达到新平衡,已知反应达到平衡后压强是相同条件下反应前压强的倍;1求反应前混合气体中N2和H2的体积比；2求达到平衡时混合气体中氨的物质的量；3求平衡后N2的转化率;三、简答题1．利用天然气合成氨的工艺流程示意如下图：依据下述流程,完成下列填空：1天然气脱硫时的化学方程式是_______________________;2n mol CH4经一次转化后产生CO mol、产生H2_____________mol 用含n的代数式表示;3和CO2反应在加压下进行,加压的理论依据是_______________多选扣分;A．相似相溶原理B．勒沙特列原理C．酸碱中和原理4由分解得到的CO2可以用于_______________写出CO2的一种重要用途;5整个流程有三处循环,一是循环,二是循环,请在上述流程力中标由第三处循环循环方向、循环物质;答案：一、1．D2．C提示：列出反应式即可求解;3．B、D4．B5．C提示：此反应前后气体的体积不变,因此增加压强不会改变化学平衡;6．B、D提示：加压、降温时平衡移动方向刚好相反,要出现平衡不发生移动的情况,只有下面两类可逆反应：气体体积减小的反应方向又是吸热的方向,或是气体体积增大的反应方向而又是放热的方向,才符合本题的要求;7．A提示：按题意知,使平衡向右移动就能使产物C的浓度增大;根据化学方程式,向右进行的反应是气体体积减小和放热的反应;各选项提供的条件对平衡移动方向的影响情况是：A项低温、高压都有利于平衡向右移动；B项高温、低压都有利于平衡向左移动；C项高温有利于平衡向左移动,高压有利于平衡向右移动；D项催化剂只能提高反应速率,不影响平衡移动;8．A提示：对于可逆反应：A＋B 2C来说：增大压强,体系中C的百分含量减少,即平衡向逆反应方向移动;根据平衡移动原理可知增大压强,平衡向气体体积减小的方向移动;由以上可知,逆反应方向就是气体体积减小的方向;所以C必须是气态物质,A和B至少应有一种是固体;故应选A;9．A提示：“增加压强,B 的转化率增大”,即向正反应方向移动,说明正反应方向是气体体积减小方向;又因B为固体,A、C的系数都为1,所以A必须是气态,C必须是固体;10．选项为C;因为杂质的存在会引起催化剂中毒;11．选项D;从影响平衡移动的角度考虑,合成氨工业是一个扩体积和放热反应;12．选项为A、C;即从平衡向正向移动的角度来分析;13．A、B;14．选项B;温度的选择既要考虑反应速度,又要考虑平衡移动;15．B16．选项为B;通过转化率计算出平衡时和起始时氨的物质的量并计算出平均分子量,而密度之比即相对分子质量之比;17．选项为C;温度升高,Z％减小,所以正反应为放热反应,压强增大,Z％减小,所以正反应为扩体反应;18．C;因为加入H2后平衡正移,但H2的转化率降低,而H2的量应该是增多的;19．选项为A;分析此反应是一个缩体反应又是一个放热反应;20．选项为C,因为H2和N2的体积比越接近系数比产量越高;二、1．该反应为可逆反应,在密闭容器中达到平衡时,1mol的N2和3mol 的H2不能完全转化为2mol NH3,因此实验放热要小于理论值;2．解：2SO2＋O2 2SO3平衡浓度/mol/L当总体积缩小一半时,各气态物质的浓度增大一倍;由于温度末变,故K不变欲使平衡常数保持不变,必须增大分子,减小分母,就是说必须增大SO3的浓度,所以平衡必然向正反应方向移动;3．1N2 ％H2 ％NH3 ％220％3 mol/L ％;4．利用H2和N2混合气体的密度可得出H2、N2混合气体的平均摩尔质量;用十字交叉法即可解出,H2、N2的物质的最之比;假设出反应量,用未知量表达出反应后的压强,即可求出反应量;答案：1混合气本平均摩尔质量为用十字交叉法计算物质的量之比所以体积比为2设N2的反应量为x mol则起始反应x 3x 2x平衡2x由气体压强关系3N2的转化率为三、1．讲解：123B4生产纯碱或作制冷剂等,其他合理答案也给分。

合成氨原料气的精制

一、甲烷化法流程
甲烷化的流程主要有两种类型，即外加热与自热型。
一般流程如下：先用甲烷化反应后出口气体来换热使进口温度上升，余下的温差再用一氧化碳变换工序来的热气体或电加热器加热到催化反应所需要的入口气体温度。
脱碳气脱碳气气水分离器
甲烷化换热器
来自变换气
脱碳气加热器
甲烷化气甲烷化气水分离器
2、认真操作，做到勤观察、勤调节、优化运行，监控入口净化气中（CO+ CO2)％的变化情况及脱碳岗位是否有带液情况，保证甲烷化炉气中（CO+ CO2)％≤10PPm。
3、严密监控系统阻力变化情况。 4、仔细检查合成气分离器的排放情况。
由金属壳体或钢架各种配件组合的炉体结构，要求能承受相当高的温度、各种介质的腐蚀以及承受一定的压力和荷载，由于气体中氢分压较大，且气温较高，使氢腐蚀较严重，因此甲烷化炉采用低合金钢制作。炉内催化剂一般不分层，也可分两层装填。催化剂层的最低高度与直径之比一般为1：1。催化剂层和气体进出口都设有热电偶，以测定炉温。
3．原料气成分
C
原料气中水蒸汽含量增加，对甲烷
化反应是不利的，并对催化剂的活性
有一定的影响，所以原料气中水蒸汽
含量越少越好。一般要求小于0.7％。
五、甲烷化法生产操作要点及异常现象处理
（一）装置原始开车及操作
A
1、开车前的准备工作：（1）各相关阀门检查完毕，开启灵活；（2）各相关管道已进行检查，无泄漏、无积水；（3）CO、CO2微量分析仪、温度、压力、流量等监测、控制仪表安装完毕，调试合格。
升温期间由升温加热炉的燃烧烟气通过气/气换热器提供的热量加热升温介质。
（1）氮、氢气升温（2）净化气升温（3）催化剂升温还原

合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺技术

合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺技术合成氨是一种重要的化学原料，在农业、化肥生产以及其他领域有广泛的应用。

合成氨的生产过程中，醇烃化是一个关键的步骤，它将醇类原料氧化成氨气。

然而，该过程中也存在着一些问题，如氨气纯度不高、能耗大和废水处理困难等。

为了解决这些问题，研究人员提出了一种新的工艺技术，通过气醇烃化净化和精制的方法来改进合成氨的生产过程。

新工艺技术的主要步骤包括以下几个方面：首先，选择高纯度的醇类原料作为氨气的来源。

一般来说，乙醇和丙醇是合成氨生产中常用的原料，它们具有较高的氨气产率。

在这一步中，可以采用蒸馏等方法从原料中提取纯度较高的醇类化合物。

其次，将醇类化合物经过催化氧化反应得到氨气。

这个步骤的关键在于选择适当的催化剂和反应条件，以提高氨气的产率和纯度。

同时，还需控制反应中的温度、压力和氧化剂的使用量，以减少能耗和废水产生。

接下来，对产生的氨气进行净化处理。

在这一步中，可以采用吸附剂、膜分离或冷凝等方法去除气相中的杂质，如水、氧气和碳氧化物等。

通过这些净化手段，可以提高氨气的纯度，并减少对后续工艺步骤的影响。

最后，对净化后的氨气进行精制处理。

在这一步中，可以利用洗涤和吸附等方法去除氨气中的杂质，如硫化氢和二氧化碳等。

通过精制处理，可以进一步提高合成氨的纯度，并保证其达到工业生产的要求。

总的来说，合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺技术为合成氨的生产过程提供了一种可行的改进方法。

该工艺技术通过选择高纯度的醇类化合物原料、优化催化氧化反应条件以及采用净化和精制手段，可以提高氨气的产率、纯度和质量，降低能耗并减少废水处理难题，从而实现合成氨生产过程的可持续发展。

合成氨是一种广泛用于农业、化肥生产和其他领域的化学原料。

目前，最常用的方法是通过醇烃化将醇类原料氧化成氨气。

然而，传统的合成氨工艺存在一些问题，如氨气纯度低、废水处理难题以及能耗较高。

为了解决这些问题，研究人员提出了一种新的合成氨原料气醇烃化净化精制工艺技术。

合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺

合成氨原料气醇烃化净化精制新工艺1. 醇烃化工艺开发简况合成氨原料气醇烃化净化精制工艺，即在用甲醇化、烃化（或甲烷化）反应的方法来净化精制合成氨原料气，使合成氨原料气进入氨合成工段之前的气体中CO、CO2（俗称气体中的“微量”指标）总量小于10ppm。

此工艺还可联产甲醇，用此工艺取代传统的“醋酸铜氨液洗涤法（俗称铜洗法）”的净化精制合成氨原料气的方法。

工艺简称醇烃化工艺（或双甲工艺）。

合成氨原料气醇烃化净化工艺是双甲工艺的升级技术，双甲工艺是湖南安淳高新技术有限公司开发成功的技术，该技术于上世纪1990年提出，1991年进行工业化实施，1992年9月第一套工业化装置在湖南衡阳市氮肥厂投产成功，国际上属于首先提出，最先进行工业化生产。

1993年4月获国家发明专利权，相继又申请了可调节氨醇比的醇烃化工艺专利，美、英等权威化学文摘均作了报道。

1994年元月通过化工部科技鉴定，1994年6月国家科委将该项目列入《国家重大科技成果推广计划》项目。

第一套装置至今已正常运行13年，目前净化精制能力达到了总氨8万吨/年，副产1万吨甲醇/年，取得了很好的效益。

目前，推广的工艺最大处理合成氨能力为40万吨，在全国中、小合成氨厂推广达15家，目前正在进行工程设计的有5家。

湖南郴州桥口氮肥厂的双甲工艺工程被评为国家优秀创新工程，双甲工艺技术于2000年被授予湖南省科技进步一等奖。

双甲工艺评为1995年度原化学工业部十二大重大科技成果之一，给予重点推广。

2003年醇烃化工艺获得国家科技进步二等奖。

此工艺开发和发展可分为三个阶段，历时十多年的开发创新和竭力推广，有着超乎寻常的辛劳可谓十年磨一剑。

技术发展的第一阶段——确认了国产的甲烷化催化剂在高压条件下的运行条件。

技术发展之初，当有双甲净化这个工艺创意时，当时国内的很多厂家已经有了联醇工段，一般为联醇后再串铜洗工段进行净化精制方法，由于联醇出口的CO和CO2的指标与传统的甲烷化进口的气体成份指标不一样，且压力等级也不一样，要将铜洗去掉用甲烷化来替代必须首先解决进甲烷化炉的进口气体的气体成份问题——一定要使醇后气中的CO+CO2总量不超过0.7%，且较低为好。

合成氨原料气的精制陈诚

常规甲烷化工艺具有如下特点：原料气中CO+CO2含量较低，一般不超过0.7%；

反应放热量少，热点温度不超过350℃ ；
反应空速为3000-6000h-1；反应器为单绝热床；催化剂为镍系，采用浸渍法或共沉淀法制备；产品气中CO+CO2含量＜2ppm。
二.催化剂主要活性组分
二.工艺流程
变换气经压缩机压缩，用水（或热钾碱溶液等）除去其中大部分CO2 后，再由压缩机加压到12～13MPa送至铜氨液洗涤系统。气体自铜氨液洗涤塔（简称铜洗塔）的底部进入，自下而上与塔顶喷淋下来的铜氨液逆流接触，气体中CO、CO2、H2O和O2等即为铜氨液吸收。如果洗涤后气体中CO＋CO2〈10ml/m3，即可加压后送往氨合成系统。倘若出铜洗塔气体中的CO2含量较高时，还要经过碱洗塔用氨水或碱液吸收CO2后，才能达到净化要求。吸收气体中CO等杂质后的铜氨液，自铜液塔底部经减压至0.15MPa自动流到铜氨液再生系统的回流塔3的顶部，与再生器4逸出的气体相遇，捕集其中氨及部分 CO2后，由回流塔底部流至还原器7中。还原器的上下两段均上设有蒸汽加热管，底部有空气加入管，中部有旁通管线（即副线）。铜氨液首先经过下加热器6加热，随即向上流，经还原器内几层有孔折板后进入上加热器5。在必要时，可开用旁通管，使部分铜氨液不经下加热器而直接进入上加热器。铜氨液经还原

金属的甲烷化活性顺序： Ru＞Ir＞Rh＞Ni＞Co＞Os＞Pt＞Fe＞Mo＞Pd＞Ag

从原料来源、成本和活性进行综合分析，认为Ni是最适宜的甲烷化催化剂；
优点缺点
镍系催化剂
钴系催化剂钼系催化剂铁系催化剂
活性高、选择性好

粗原料气的净化—原料气的最终净化(合成氨生产)

上图 (a) 流程中原料气预热部分系由进出气换热器与外加热源（例如烃类转化流程用高变气或回收余热后的二段转化气）的换热器串联组成，该流程的缺点是开车时进出气换热器不能一开始就发挥作用，升温比较困难。上图 (b) 流程则全部利用外加热源预热原料气，此反应器的气体用来预热锅炉给水。
②温度对平衡的影响
从上表（热效应和平衡常数）的数据看出，甲烷化反应的平衡常数随温度的降低而迅速增大。当原料气中含有少量水蒸气，而 H2为75％、N2为24％时，可以根据甲烷化反应的平衡常数，按经验公式计算出达到预期的CO和CO2所需要的条件。
③压力对平衡的影响
甲烷化是体积缩小的反应，在一定温度下，提高压力，反应混合物中碳氧化物的平衡含量减少。由式经验式可知，碳的氧化物的平衡含量与压力的平方成反比。因为反应物中H2过量很多，即使在压力不高的条件下这两种碳的氧化物的平衡含量仍然很低。
根据上面所举的反应器进口气体组成，计算反应器出口温度为400℃ 和操作压力为2.452MPa时，CO、CO2的平衡含量都小于 10－4cm3／m3。所以，要求出口气体中 CO和CO2含量达到低于 10cm3／m3是很容易的。
因此，从热力学角度，CO和CO2的甲烷化反应可以看做不可逆反应。
①一氧化碳的分解
般在280-420℃
压力通常随变换、脱碳压力而定1-10MPa 气体成分 CO+CO2<0.7％
温度
甲烷化炉的入口温度受羰基镍生成温度(121℃)和催化剂起活性温度的限制，甲烷化催化剂在200℃已经具有活性。实际生产中，一般控制在280℃左右，高限温度受甲烷化炉材质的限制，一般不超过420℃。
压力
甲烷化是体积缩小的反应，提高压力有利于化学平衡，使反应速度加快，提高催化剂的生产能力。在实际生产中，甲烷化的操作压力由合成总流程和气体净化压力确定。通常为1.0-10.0MPa。

合成氨生产的三个过程

合成氨生产是一个复杂的过程，包括三个主要阶段：原料气制备、净化、氨的合成。

以下是每个阶段的详细描述：一、原料气制备合成氨生产的第一步是制备原料气，即氮气和氢气的混合气体。

这个过程通常使用天然气或煤作为原料。

天然气蒸汽转化法：天然气的主要成分是甲烷，通过蒸汽转化反应，甲烷与水蒸气在催化剂的作用下反应生成一氧化碳和氢气。

然后，一氧化碳通过变换反应转化为二氧化碳，氢气则被回收利用。

煤为原料：以煤为原料时，首先通过气化炉将煤转化为煤气，煤气中含有大量的氢气和一氧化碳。

然后，一氧化碳通过变换反应转化为二氧化碳，氢气则被回收利用。

二、净化在合成氨生产中，原料气需要经过净化处理，以除去其中的杂质。

脱硫：硫化物是原料气中的主要杂质之一，必须将其除去。

通常使用催化剂或化学吸收剂将硫化物转化为硫化氢，然后通过酸碱洗涤法将其除去。

脱碳：一氧化碳是原料气中的另一种杂质，它会对氨的合成反应产生不利影响。

通过使用催化剂或化学吸收剂将一氧化碳转化为二氧化碳，然后通过碱洗法将其除去。

氢气提纯：经过脱硫和脱碳处理后，原料气中的氢气纯度仍然不够高。

因此，需要进行氢气提纯，通常使用变压吸附或低温分离等方法将氢气纯度提高到99%以上。

三、氨的合成经过净化的原料气进入氨的合成阶段。

合成反应：在高温高压下，氮气和氢气在催化剂的作用下反应生成氨气和水蒸气。

这个反应是放热反应，需要控制温度和压力以确保反应的顺利进行。

气体分离：合成反应完成后，气体混合物需要进行分离。

通常使用冷凝法将水蒸气冷凝成液体水，然后通过蒸馏法将氨气从气体中分离出来。

氨的精制：经过气体分离后得到的氨气可能含有其他杂质，如硫化氢、二氧化碳等。

因此，需要进行氨的精制，通常使用化学吸收法或物理吸附法将杂质除去，以提高氨的纯度。

产品储存和运输：经过精制后的氨可以储存在专门的储罐中，也可以通过管道输送到下游用户。

在储存和运输过程中，需要注意安全措施，防止泄漏和事故发生。

总之，合成氨生产是一个复杂的过程，包括原料气制备、净化和氨的合成三个主要阶段。

合成氨工艺原料气净化方法

合成氨工艺原料气净化方法
摘要：氨合成反应需要高纯度的H2和N2，无论以固体（煤或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合成塔之前除去，否则将导致氨合成催化剂中毒而无法运行。在多年的实践和探索中，合成氨工艺原料气净化方法不断创新和改进，由原来高污染高能耗的铜洗法发展到如今的高效节能净化技术。本文简述了铜洗、双甲、醇烃化等几种合成氨原料气净化的工艺原理、方法及其特点，对几种净化工艺进行了对比分析。并介绍了新型节能净化技术。
2.3 甲醇甲烷净化工艺法（双甲工艺）
“双甲”工艺，实际上就是合成氨厂将联醇、甲烷化技术引入原料气净化系统，从而省去落后的铜洗再生工艺。该工艺由两部分组成，在甲醇合成之后，再是传统的甲烷化工艺工序。工艺原理：
甲醇化工艺CO+2H2 = CH3OH CO2+3H2 = CH3OH +H2O；
甲烷化工艺CO+3H2= CH4 +H2O CO2 +4H2=CH4+2H2 O
四．
合成氨厂原料气净化工艺随着时代发展,已从较为落后的铜洗工艺法逐渐发展到工艺较为先进的醇烃化及醇烷化净化工艺，并不断向节能减排方向发展，如通过增加1台换热器来改进分子筛再生系统，用新增换热器来对系统内氮气进行换热，降低了其他换热器外部供能，从而提高能源利用率，达到节能的效果；合成氨原料气节能净化装置，回收了合成氨原料气中的甲烷，增加了产出，提高了原料利用率，同时有效减少了氨合成工序弛放气的排放量等等。
醇烃化工艺就是醇醚化、醇烃化精制工艺。第一步将双甲工艺中甲醇化催化剂更换成醇醚复合催化剂，使CO+CO2与H2反应生成甲醇，并随即水解为二甲醚。第二步将双甲工艺的甲烷化催化剂更换为烃化催化剂，使 CO+CO2与H2反应生成低碳烃化物、低碳醇化物，低碳烃化物、低碳醇化物在水冷温度下可冷凝为液相，与气体分离。优点：①脱除CO+CO2的量低且稳定，并能较大幅度地提高联产甲醇的产量；②烃化生产烃类物质，高压常温下冷凝分离；③烃化操作温度较甲烷化低60～80℃，烃化反应床层更易维持自热操作；④烃化催化剂活性温区宽，不易烧结、老化，使用寿命长；⑤烃化催化剂价格便宜；⑥甲醇在烃化塔内无逆反应发生。

第二章合成氨原料气的净化

教案首页O H ZnS ZnO S H 22+=+C 2H 5SH+ZnO=ZnS+C 2H 4+H 2O对有机硫，如硫氧化碳，二硫化碳等则先转化成硫化氢，然后再被氧化锌吸收。

氧化锌脱硫剂对噻吩的转化能力很小，又不能直接吸收，因此，单独用氧化锌是不能把有机硫完全脱除的。

氧化锌脱硫剂：氧化锌脱硫剂是以氧化锌为主体（约占95％左右），并添加少量氧化锰，氧化铜或氧化镁为助剂，常用型号：T302，T304，T305。

脱硫剂装入设备后，用氮气置换至O 2＜％以下，再用氮气或原料气进行升温，升温速度：常温~120℃，为30~50℃/h ，120℃恒温2h ；120~220℃（或220℃以上）为50℃／h ；220℃（或220℃以上）恒温1h 。

恒温过程中即可逐步升压，每10min 升，直到操作压力。

在温度、压力达到要求后先维持4h 的轻负荷生产，然后再逐步随系统一起加大负荷，转入正常生产。

工艺流程：工业上为了能提高和充分利用硫容，采用了双床串联倒换法。

如图所示，一般单床操作质量硫容仅为13％~18％。

而采用双床操作第一床质量硫容可达25％或更高。

当第一床更换新ZnO 脱硫剂后，则应将原第二床改为第一床操作。

2.活性炭法活性炭脱硫法分吸附法、催化法和氧化法三种方式。

活性炭法对吸附有机硫中的噻吩很有效，对挥发性大的硫氧化碳的吸附很差，对原料气中二氧化碳和氨的吸附性较强，对挥发性大的氧和氢较差。

活性炭使用一段时间后需再生，再生可用过热蒸汽或热惰性气体（热氮气或煤气一氧化碳变换工序的主要作用：原料气的净化，原料气制造的继续。

二、一氧化碳去除的方法：采用一氧化碳变换，并分两步去除，即在催化剂存在的条件下，一氧化碳与水蒸气作用生成氢气和二氧化碳，最后残余的一氧化碳再通过铜氨液洗涤法、液氮洗涤等方法加以去除。

三、基本原理1、化学平衡一氧化碳变换反应是放热反应：衡量一氧化碳变换程度的参数为一氧化碳变换率，用x表示。

定义：已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量之比。

原料气精制方法1

2CO＋4H2→(CH3)2O＋H2O＋200.39KJ 2CH3OH→(CH3)2O＋H2O－4.35KJ CO＋3H2→CH4＋H2O＋115.69KJ
二、甲烷化法
与铜洗工艺的比较双甲新工艺与铜洗法比较，有四个明显优点，节能、节物、
运行稳定、净化环境。 1. 节约蒸汽 2. 节约原料气 3. 节约电耗 4. 节约铜、醋酸、液氨。 5. 铜洗的微量一般都在20PPM以上，且经常带液喷液，生
流到铜氨液再生系统的回流塔3的顶部，与再生器4逸出的气体相遇，
捕集其中氨及部分CO2后，由回流塔底部流至还原器7中。还原器的上下两段均上设有蒸汽加热管，底部有空气加入管，中部有旁通
管线（即副线）。铜氨液首先经过下加热器6加热，随即向上流，
经还原器内几层有孔折板后进入上加热器5。在必要时，可开用旁
合成氨原料气的精制 (Purification of Synthetic Gas)
合成氨原料气的精制
变换、脱碳后的原料气组成
组成 H2 含量% 72~75
N2
CO
CO2
CH4、Ar
17~20 0.3~3.5 0.2~0.5 0.5~1.0
为防止CO和CO2造成氨合成催化剂的中毒，原料气送往合成工段前须进一步净化，此过程称“原料气的精制”。
吸收二氧化碳、氧和硫化氢
反应特点：可逆、放热
5
一、铜氨液洗涤法
（2）铜氨溶液的再生铜液再生的作用：使吸收的CO和CO2解析出来；把被氧化的高价铜还原成低价铜。此外，铜液在使用过程中消耗的氨和铜也在再生过程
中加以补充。铜液经减压加热可使吸收的CO、CO2、H2S等按吸收的逆
反应释放出来。高价铜的还原：
CO2+4H2≒CH4+2H2O 甲烷化反应的平衡常数随温度的升高而下降。工业一般控制280~420℃，该温度范围内，平衡常数都很大。此外原料气中水蒸气含量低级加压操作对甲烷化反应有利。甲烷化反应速率随温度升高和压力增加而加快。

合成氨原料气净化

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二、脱硫方法的分类
2、湿法用碱性物质或氧化剂的水溶液即脱硫剂(如氨水法、碳酸盐法、乙醇胺法、蒽醌二磺酸钠法及砷碱法等)吸收气体中的硫化物。
优点是采用液体脱硫，便于再生并能回收硫，易于构成连续脱硫循环系统，可用较小的设备脱大量硫化物。缺点是对有机硫脱除能力差，净化度不如干法高。
脱除有机硫
氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔隙率的小颗粒。
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②氧化锌脱硫
氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。
温度
硫容的影响因素
汽气比
空速
硫容是随着温度的降低、空速的提高和汽气比的增大而减少的。
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氧化锌法干法脱硫：钴钼加氢法
氢氧化铁法活性炭法
湿法脱硫：化学吸收法
中和法氧化还原法
物理吸收法如：低温甲醇法
化学物理综合吸收法如：环丁砜-MEA
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三、干法脱硫
①钴(Co)钼(Mo)加氢
在300-400 ℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。
合成氨原料气的净化 --原料气脱硫
• 一、硫的来源及脱硫目的 • 二、脱硫方法的分类 • 三、干法脱硫 • 四、湿法脱硫
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合成氨原料气的净化
氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，为了防止合成氨生产过程催化剂中毒，需要在进入合成塔之前除去。