线性非平衡态热力学ppt课件
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热力学系统中的平衡态与非平衡态
热力学系统中的平衡态与非平衡态热力学是物理学的一个重要分支，研究的是能量转移和转化的规律。
在热力学中，我们常常会遇到两种状态，即平衡态和非平衡态。
这两种状态在热力学系统中扮演着不同的角色，对于我们理解系统的行为和性质具有重要意义。
平衡态是指系统内各种宏观性质不随时间变化的状态。
在这种状态下，系统的能量均衡分布，在各个微观粒子之间达到了稳定的统计平衡。
平衡态可以进一步细分为热平衡态、力学平衡态和相平衡态。
热平衡态是指系统与其周围环境之间没有热量的净流动，温度是均匀的；力学平衡态是指系统内各个部分之间没有宏观的运动、变形或摩擦等现象；相平衡态则是指系统经历相变后，不再发生相变。
平衡态的性质可以由热力学定律进行描述，例如热力学第一定律和第二定律等。
相比之下，非平衡态则是指系统处于动态变化的状态。
这种状态下，系统内各种宏观性质随时间变化，未能达到稳定的统计平衡。
非平衡态的特点是存在不断的能量输入和输出，系统的物理性质以及态分布不断变化。
一个典型的非平衡态的例子是热传导过程。
当我们把一个热杯放在室温下，温度会逐渐降低，直到与室温相等。
这个过程中，热杯的温度不断变化，系统处于非平衡态。
非平衡态在热力学中的研究非常重要，因为大部分实际的自然和工程现象都是处于非平衡态。
非平衡态的研究可以帮助我们理解和解释各种复杂的现象。
例如，非平衡态可以用来解释生物体内的新陈代谢过程，以及大气和海洋中的天气和气候变化。
此外，非平衡态还与能量转移和转化的效率有关，对于能源利用和节约具有重要的意义。
在实际应用中，我们常常需要将非平衡态转化为平衡态，以满足特定的要求。
这就需要进行能量调控和调节，例如通过控制温度、压力、湿度等条件来达到平衡态。
这一过程需要结合热力学、动力学以及统计物理等方法进行研究和实践，以实现能量的最优利用。
总之，平衡态和非平衡态是热力学系统中的两种重要状态，对于我们理解系统的性质和行为具有重要意义。
平衡态是系统能量均衡分布的状态，而非平衡态则是系统处于动态变化的状态。
传递过程和非平衡态热力学.ppt
为平均自由程。
3. 碰撞以后分子运动的方向是完全随机的。
4. 分子每一次碰撞能量是完全被调整的,即具有能量分子在x=x’发生碰 撞后，其能量即调整为’。也就是在x’分子所应具有的能量。
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平衡态热力学
（可逆过程热力学）
非平衡态热力学
（不可逆过程热力学）
热力学解决什么问题？ 动力学解决什么问题？
9
引言
热力学从平衡态向非平衡态的发展 平衡态热力学的四大定律 热力学温度T、压力p、熵S……等等，在平衡态时才有明
确意义。 由平衡态热力学得到的结论，至今未发现与实践相违背的
1932年，昂萨格将此工作提交该校，申请 授予博士学位，但该校认为此文不符合学位 论文的要求，而不同意授予博士学位。
30年后，挪威诺尔格斯工学院因昂萨格的 卓越学术成就授予昂萨格名誉工学博士学位， 以弥补当年的失误。
1925年他在电解质理论方面提出“昂萨格极限定律”。
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13
引言
非平衡态热力学虽然在理 论系统上还不够完善和成 熟，但目前在一些领域中， 如物质扩散、热传导、跨 膜输运、动电效应、热电 效应、电极过程、化学反 应等领域中已获得初步应 用，显示出它有广阔地发 展和应用前景，已成为新 世纪物理化学发展中一个 新的增长点。
热通量为dqdta3011m1对于平板当达到恒温状态温度分布应为线性分布温度梯度2k61031代入傅立叶定理可得热导率为1021201273032黏度在两块平扳之间的流体示意图黏度是流体流动阻力的度量流体实验表明流体平面之间存在一个y方向的摩dx比例常数即流体的黏度系数或黏度黏度的单位是kgm牛顿粘度定律201273033流速不太大遵守牛顿粘度定律层流高流速不遵守牛顿粘度定律湍流粘度不随流速梯度变化的流体称为牛顿流体主要是气体和大多数非聚合物液体粘度随流速梯度变化的流体称为非牛顿流体主要是聚合物溶液液体高聚物及胶体悬浮液201273034流体的流变特性201273035由于牛顿粘度定律也可以写成其中是平面一侧流体由于和另一侧的流体薄层相互作用导致的动量在方向分量随时间的变化率
3. 碰撞以后分子运动的方向是完全随机的。
4. 分子每一次碰撞能量是完全被调整的,即具有能量分子在x=x’发生碰 撞后，其能量即调整为’。也就是在x’分子所应具有的能量。
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平衡态热力学
（可逆过程热力学）
非平衡态热力学
（不可逆过程热力学）
热力学解决什么问题？ 动力学解决什么问题？
9
引言
热力学从平衡态向非平衡态的发展 平衡态热力学的四大定律 热力学温度T、压力p、熵S……等等，在平衡态时才有明
确意义。 由平衡态热力学得到的结论，至今未发现与实践相违背的
1932年，昂萨格将此工作提交该校，申请 授予博士学位，但该校认为此文不符合学位 论文的要求，而不同意授予博士学位。
30年后，挪威诺尔格斯工学院因昂萨格的 卓越学术成就授予昂萨格名誉工学博士学位， 以弥补当年的失误。
1925年他在电解质理论方面提出“昂萨格极限定律”。
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引言
非平衡态热力学虽然在理 论系统上还不够完善和成 熟，但目前在一些领域中， 如物质扩散、热传导、跨 膜输运、动电效应、热电 效应、电极过程、化学反 应等领域中已获得初步应 用，显示出它有广阔地发 展和应用前景，已成为新 世纪物理化学发展中一个 新的增长点。
热通量为dqdta3011m1对于平板当达到恒温状态温度分布应为线性分布温度梯度2k61031代入傅立叶定理可得热导率为1021201273032黏度在两块平扳之间的流体示意图黏度是流体流动阻力的度量流体实验表明流体平面之间存在一个y方向的摩dx比例常数即流体的黏度系数或黏度黏度的单位是kgm牛顿粘度定律201273033流速不太大遵守牛顿粘度定律层流高流速不遵守牛顿粘度定律湍流粘度不随流速梯度变化的流体称为牛顿流体主要是气体和大多数非聚合物液体粘度随流速梯度变化的流体称为非牛顿流体主要是聚合物溶液液体高聚物及胶体悬浮液201273034流体的流变特性201273035由于牛顿粘度定律也可以写成其中是平面一侧流体由于和另一侧的流体薄层相互作用导致的动量在方向分量随时间的变化率
第1章 非平衡态热力学4
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将受污染潮湿土壤置于直流电场，就会 在土壤中产生动电效应(包括电迁移、电 渗透流和电泳）
电迁移：离子向相反电极的移动，溶于 地下水中的带电离子主要通过该方式迁 移和去除 电渗透：土壤中的孔隙水在电场中从一 极向另一极的定向移动，非离子态污染 物会随着电渗透流移动而被去除 电泳：带电粒子或胶体在直流电场作用 下的迁移，牢固地吸附在可移动颗粒上 的污染物可采用该方式去除
在稳定状态，由于压力差恰恰平衡了电 流流动。电流不流动的电位差就是流动 电位。可表示为：
p
I L11 x L12 x
Hale Waihona Puke pI 0L12 L11
在抽提低导电流体时，可产生很大的流动电位。当输运汽油时，火花放电 可产生强烈的爆炸。因此输运系统的所有电器原件都接上了地线。
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I J
0
L12 L22
现象4 流动电流
p
I 0
J I
p0
p
J 0
I J
0
-----萨克生（Saxan）关系式，由1892年萨克生根据动力学模型推导出来 的。
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1.6.3） 线性动电耦合应 ----储油（气）岩石的渗透率
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1.6.3） 线性动电耦合应用2.
关于动电效应的新发明：
2002年英国《新科学家》周刊介绍，一种能够减少阻力的新发明问 世，轮船、飞机和汽车在速度和节能方面将大大推进一步。 这种覆盖在交通工具表面的新装置是一种“智能外壳”，通过千百 万个微型喷嘴激起水和空气的微小振动，测试表明，这种装置最多 可以将阻力减少30%。 这种设计是在一块聚合瓦上布置了许多微型喷嘴，每个间隔不足半 毫米。这种装置利用的原理就是动电效应，微量的电解质溶液通过 喷泉后，遇到聚合电极发出电脉冲。
大学化学热力学基础ppt课件
01
耗散结构理论
研究非平衡态系统中自组织现象的理论 框架，探讨系统如何通过自组织形成有 序结构。
02
03
协同学
研究非平衡态系统中各部分之间协同 作用的理论，揭示系统如何通过协同 作用实现自组织过程。
谢谢聆听
03
开放系统
与外界既有能量交换又有物质交换的系统。
热力学平衡态与过程
平衡态
在不受外界影响的条件下，系统各部 分的宏观性质不随时间变化的状态。
热力学过程
系统由一个平衡态转变到另一个平衡 态的经过。
热力学第一定律
内容
热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值 保持不变。
热力学性质的计算
热容
系统在某一过程中，温度升高（或降低）1K 所吸收（或放出）的热量，称为该系统在该过 程中的“热容”，用C表示。
热力学温度
热力学温标所表示的温度叫做热力学温度，用T表示， 单位是开尔文（K）。
焓变与熵变
在化学反应中，反应前后物质的焓的差值称为 焓变，用ΔH表示；反应前后物质的熵的差值 称为熵变，用ΔS表示。
03
热化学方程式的书写与计算
04
生成焓与燃烧焓的概念及应用
盖斯定律及应用
盖斯定律的内容与意义 利用盖斯定律计算反应热
热化学方程式的加和与相 减
盖斯定律在工业生产中的 应用
化学反应方向判据
焓变与熵变对反应方向 的影响
沉淀溶解平衡与溶度积 常数
01
02
03
自由能变化与反应方向 的关系
04
影响沉淀溶解平衡的因 素
实际循环效率分析
循环效率定义
评价热机或制冷机性能的重要指标，表示有用功与输入功的比值。循环效率越高，表示 机器性能越好。
热力学完整ppt课件
01
02
空调制冷技术原理：利 用制冷剂在蒸发器内蒸 发吸收室内热量，再通 过压缩机将制冷剂压缩 成高温高压气体，经冷 凝器散热后变成低温低 压液体，如此循环实现 制冷。
节能措施探讨
03
04
05
采用高效压缩机和换热 器，提高制冷效率。
优化控制系统，实现精 准控温和智能节能。
采用环保制冷剂，减少 对环境的影响。
THANKS
感谢观看
05
化学热力学基础
化学反应热效应计算
反应热的概念及分类
反应热的计算方法及 实例
热化学方程式的书写 及意义
盖斯定律在化学热力学中应用
盖斯定律的内容及意义 盖斯定律在反应热计算中的应用
盖斯定律在相变热计算中的应用
化学反应方向判断依据
化学反应自发进行的方向判据
焓变与熵变对反应方向的影响
自由能变化与反应方向的关系
热力学完整ppt课件
目 录
• 热力学基本概念与定律 • 热量传递与热平衡 • 气体性质与过程分析 • 相变与相平衡原理 • 化学热力学基础 • 热力学在能源工程领域应用
01
热力学基本概念与定律
热力学系统及其分类
孤立系统
与外界既没有物质交换也没有能量交 换的系统。
开系
与外界既有能量交换又有物质交换的 系统。
04
相变与相平衡原理
相变现象及分类
相变现象
物质从一种相转变为另一种相的过程 ，如固、液、气三相之间的转变。
分类
一级相变和二级相变。一级相变涉及 热量的吸收或释放，体积发生变化； 二级相变无热量交换，体积不变。
相平衡条件与克拉珀龙方程
相平衡条件
在一定温度和压力下，各相之间达到动 态平衡，各相的性质和组成不再发生变 化。
非平衡态热力学
• 但是，若同一体系中同时发生两种过程，如两个化学反应， 各自引起的熵变为diS(1), diS(2)，则下列情况是可能的： •
• •
diS(1) Leabharlann 0 diS(2) 0 [diS(1)＋diS(2)] 0
• 这种情况称为过程的耦合。
• 注意：过程的耦合必定发生在同一体系中； 或体系的某同一区域内。
Fi 外力场作用于单位质量的第i组分上的作用力；
: 应力张量。
从另一角度考虑熵恒算方程：
熵不是守恒量，体系的熵对时间t的微商可写成：
dS d s sdV dV js d V dV V t dt dt V
(19)
式中：S为体系的熵；s为单位体积的熵密度； 右边第一项为熵交换项；第二项为熵产生项。 js : 熵流； ：单位体积熵产生速率 dS di S d e S (20) dV js d V V dt dt dt 比较以上两式，有：
• 过程的耦合：
• 熵是一个广度性质，若将一个体系划分为几个部分，则体 系的总熵应为各部分熵变的总和： • diS=(diS)j (6) • 若把每个小部分视为一个小的体系，其内部的熵变均不会 小于零： • (diS)j 0 • 故对于任何体系，不论将体系如何划分，均不可能出现下 列情况： • (diS)1 0 • (diS)2 0 • [di(S1+S2)] 0 • 即体系的任一局部，其熵的内部变化(diS)均遵守熵增定律。
关于流和力的选择有多种，但选定了某一种表达式后，就不能 再变动。而且，在选择流与力的表达式时必须满足下列要 求： 1. Jk与Xk的乘积必须具有熵产生的量纲； 2. 对于确定的体系和一组确定的不可逆过程，流与力的选择 可以不同，但所求得的熵产生应为不变量，即：
第1章 非平衡态热力学3
例1 金红石加碳的氯化反应
钛白粉学名为二氧化钛 （ Titanium Dioxide）
由气固相反应的动力学方程可以得到
经计算可知 在1073K以及1273K温度下，进行TiO2和C的氯化，其中TiO2 和C的质量比为1：1。体系的压力为P总＝102.1kPa，PCl2＝35.0kPa， PAr＝67.1kPa，总流速为537ml/min。
3.1 多个子体系中各自进行多个化学反应的体系
不考虑体积黏滞性，不考虑扩散，在各子体系中都同时进行 着多个化学反应，体系的总熵增率为
其中 类似于均相体系，同样有
及
（3.1） （3.2）
（3.3）
式中 ， ， ，…分别为一级、二级、三级、…泰勒展开 系数。在近平衡区，只需取一级近似，则
且有昂萨格关系 该体系的质量守恒方程为
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用变分法可以更一般地证明最小熵增原理：
Jk X k Lk,l Xl X k
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• 平衡态是定态的特例.
• 体系达平衡态时一般具有空间均匀性, 如理想气 体达平衡态后, 体系的温度, 压力等强度性质都处 处相等.
• 但当体系受到某种外场作用时, 体系达平衡态时 也会具有某种空间不均匀性.
例如: 处于 重力场作用 下的平衡体 系, 其密度 的分布将随 高度而变化, 此变化遵守 玻尔兹曼分 布律.
《非平衡态热力学》课件
VS
线性非平衡态热力学通过引入一些唯 象系数来描述系统内部变量之间的关 系，这些唯象系数可以通过实验测定 或通过微观动力学模型推导出来。
03
非平衡态热力学的理论框 架
宏观描述与微观描述
宏观描述
从系统的整体性质出发，研究系统的平均行 为和变化规律。通过定义系统的宏观量，如 温度、压力、密度等，来描述系统的状态。
理论框架的完善
01
非平衡态热力学目前尚未形成完整的理论框架，需要进一步研
究和发展。
实验验证的困难
02
由于非平衡态现象的复杂性和多样性，实验验证面临较大困难
，需要加强实验研究和数据积累。
跨学科应用的挑战
03
非平衡态热力学涉及到多个学科领域，如物理、化学、生物等
，如何实现跨学科应用是一大挑战。
未来发展方向
非平衡态热力学
xx年xx月xx日
• 非平衡态热力学的定义与特性 • 非平衡态热力学的核心概念 • 非平衡态热力学的理论框架 • 非平衡态热力学的实验验证 • 非平衡态热力学的挑战与展望
目录
01
非平衡态热力学的定义与 特性
定义
非平衡态热力学是一门研究非平衡态 系统热力学行为的科学，主要关注系 统偏离平衡态时的性质和行为。
它涉及到非线性、非平衡和非稳定态 的热力学过程，以及这些过程对系统 宏观和微观性质的影响。
特性
质与平 衡态系统存在显著差异。
非平衡态热力学关注系统的动态演化过程，包括能量的传递、物质的输运 和扩散等。
它还涉及到系统的自组织、相变和混沌等现象，这些现象在平衡态热力学 中通常不会出现。
。
微观描述的统计物理基础
统计物理
研究系统微观粒子运动的统计规律和系统宏观行为的学科。通过引入概率分布函数来描 述粒子状态的统计特性，进而推导出系统的宏观性质和演化规律。
高等工程热力学 第五讲-线性不可逆热力学PPT课件
J i Lij X j
第五讲 线性不可逆热力学
局域熵源强度（熵产率）：
Ji Xi [ Lij X j ]Xi 0
i
i
j
总熵产率： P dV 0
热力学力与流之间满足线性关系时（非平 衡态处在线性区），局域熵产生和总熵产 生均不可能小于零。
第五讲 线性不可逆热力学
§5-2 Onsager倒易关系
高等工程热力学
第五讲
线性不可逆热力学
第五讲 线性不可逆热力学
§5-1 熵源强度
经典热力学研究的对象集中在平 衡态和从一个平衡态过渡到另一个平 衡态的可逆过程。而客观世界中，绝 大多数自然现象都是处于非平衡态下 的不可逆过程。非平衡态热力学系统 与不可逆热力学过程是广泛存在的， 因此对他们的研究变得十分必要。
位面积的热量与物质的量时:
dni d (i / T )
i d dx
dq d (1/ T ) d dx
第五讲 线性不可逆热力学
特点：两个式子都是由两个因子的乘积组成 一个是与不可逆过程速率有关的因子，如热流，扩
散流，这些因子可以广义地称之为不可逆过程的热力 学流，简称“流”。
一个是与引起相应“流”的推动力有关的“力”， 如温度，化学势的梯度。
量实验事实的支持。有了Onsager倒易关系， 就使需要确定的唯象系数个数减少。
第五讲 线性不可逆热力学
二、广义“流”和“力”的选择
1.热传导问题
根据导热的傅立叶定律，在一维问题中
qx
dT dx
流 qx
力
dT dx
第五讲 线性不可逆热力学
这种“流”和“力”还不是具有热力学意
义的“流”和“力”。后者要服从熵源强
Q 1
第五讲 线性不可逆热力学
局域熵源强度（熵产率）：
Ji Xi [ Lij X j ]Xi 0
i
i
j
总熵产率： P dV 0
热力学力与流之间满足线性关系时（非平 衡态处在线性区），局域熵产生和总熵产 生均不可能小于零。
第五讲 线性不可逆热力学
§5-2 Onsager倒易关系
高等工程热力学
第五讲
线性不可逆热力学
第五讲 线性不可逆热力学
§5-1 熵源强度
经典热力学研究的对象集中在平 衡态和从一个平衡态过渡到另一个平 衡态的可逆过程。而客观世界中，绝 大多数自然现象都是处于非平衡态下 的不可逆过程。非平衡态热力学系统 与不可逆热力学过程是广泛存在的， 因此对他们的研究变得十分必要。
位面积的热量与物质的量时:
dni d (i / T )
i d dx
dq d (1/ T ) d dx
第五讲 线性不可逆热力学
特点：两个式子都是由两个因子的乘积组成 一个是与不可逆过程速率有关的因子，如热流，扩
散流，这些因子可以广义地称之为不可逆过程的热力 学流，简称“流”。
一个是与引起相应“流”的推动力有关的“力”， 如温度，化学势的梯度。
量实验事实的支持。有了Onsager倒易关系， 就使需要确定的唯象系数个数减少。
第五讲 线性不可逆热力学
二、广义“流”和“力”的选择
1.热传导问题
根据导热的傅立叶定律，在一维问题中
qx
dT dx
流 qx
力
dT dx
第五讲 线性不可逆热力学
这种“流”和“力”还不是具有热力学意
义的“流”和“力”。后者要服从熵源强
Q 1
非平衡态热力学
精品资料
• 在这种标新立异思想的指导下，普里高京及其领导的布鲁塞 尔学派经过20年的艰苦努力，通过热力学的大门，创立了 “耗散结构”理论，结束了物理学把某些自然界中实际 (shíjì)发生的重要现象排除在外的历史，架设了沟通物理学、 化学等学科所研究的简单体系与生物学、人类社会等学科所 研究的复杂系统之间的桥梁，为用物理学、化学方法研究生 物学问题开辟了道路。“耗散结构”理论是理论生物学的理 论基础之一。耗散结构理论运用系统概念来考察无机、有机 和社会现象，着重从系统与环境的相互联系与相互作用上研 究系统的形成、存在和发展的问题，找到了从无序到有序的 途径。由于“耗散结构”理论独树一帜的观点和方法，因而 它在系统科学中占有十分重要的地位。普里高京也因此荣获 1967年诺贝尔奖。
精品资料
• 由于扩散、热传导和动量传递有着相同的微观本质， 因而它们具有类似的宏观规律，可以在统一的理论框 架中进行研究。这种统一的框架不仅表现在：它们都 可以用形式相同的通量（物质通量、热通量、动量通 量）与推动力（化学势梯度(tī dù)、温度梯度(tī dù)、 流速梯度(tī dù)）间的正比关系来描述，具体表现为 费克定律、傅里叶定律和牛顿定律；而且它们可以统 一组织在非平衡态热力学的理论框架之中。与平衡态 热力学的功能类似，非平衡态热力学揭示了不同传递 特性间一些有价值的普遍联系。
4 非平衡态热力学
• 热力学第二定律指出，自发变化的方向是 能量降低的方向或熵增加的方向。熵增加 虽然能量并没有减少，但体系混乱度增大， 做功的本领降低。热力学第二定律的本质 是，一切自发变化的过程都是从有序向无 序、由混乱度低向混乱度高的方向进行。 在绝大多数物理、化学(huàxué)系统中， 人们看到的总是从非平衡趋向平衡，从有 序趋向无序的退化。
• 在这种标新立异思想的指导下，普里高京及其领导的布鲁塞 尔学派经过20年的艰苦努力，通过热力学的大门，创立了 “耗散结构”理论，结束了物理学把某些自然界中实际 (shíjì)发生的重要现象排除在外的历史，架设了沟通物理学、 化学等学科所研究的简单体系与生物学、人类社会等学科所 研究的复杂系统之间的桥梁，为用物理学、化学方法研究生 物学问题开辟了道路。“耗散结构”理论是理论生物学的理 论基础之一。耗散结构理论运用系统概念来考察无机、有机 和社会现象，着重从系统与环境的相互联系与相互作用上研 究系统的形成、存在和发展的问题，找到了从无序到有序的 途径。由于“耗散结构”理论独树一帜的观点和方法，因而 它在系统科学中占有十分重要的地位。普里高京也因此荣获 1967年诺贝尔奖。
精品资料
• 由于扩散、热传导和动量传递有着相同的微观本质， 因而它们具有类似的宏观规律，可以在统一的理论框 架中进行研究。这种统一的框架不仅表现在：它们都 可以用形式相同的通量（物质通量、热通量、动量通 量）与推动力（化学势梯度(tī dù)、温度梯度(tī dù)、 流速梯度(tī dù)）间的正比关系来描述，具体表现为 费克定律、傅里叶定律和牛顿定律；而且它们可以统 一组织在非平衡态热力学的理论框架之中。与平衡态 热力学的功能类似，非平衡态热力学揭示了不同传递 特性间一些有价值的普遍联系。
4 非平衡态热力学
• 热力学第二定律指出，自发变化的方向是 能量降低的方向或熵增加的方向。熵增加 虽然能量并没有减少，但体系混乱度增大， 做功的本领降低。热力学第二定律的本质 是，一切自发变化的过程都是从有序向无 序、由混乱度低向混乱度高的方向进行。 在绝大多数物理、化学(huàxué)系统中， 人们看到的总是从非平衡趋向平衡，从有 序趋向无序的退化。
线性非平衡态热力学
ຫໍສະໝຸດ 线性非平衡态热力学特征 VX
1、唯象关系— 流与力
处于非平衡态的热力学体系，发生的不只一种热力学力与 流的不可逆过程，往往同时存在多种不可逆过程。这些过程会 相互影响。一种热力学流不仅仅是产生该流的力的函数，还是 其它热力学力的函数。 例如：表明物质流与浓度梯度成正比的斐克定律，表明粘性 应力与速度成正比的牛顿粘性定律，表明化学反应率和化学亲和 力成正比的化学反应定律等都有类似线性关系，分别描述各不可 逆过程规律，以上统称为线性唯(现) 象定律。其共同特征可说明 某种流与力( 或势) 的关系。 用唯象关系表示为: J = XL J— 代表流， x — 代表力， L— 代表唯象系数。
线性非平衡态热力学特征
唯象系数的性质 唯象系数会受到各种限制 （1）第二定律限制 由热力学第二定律，体系内部的熵变不可能小于零，因此， 非平衡体系熵产生的唯象系数必须满足此要求。 （2）空间对称限制 ( Curie原理) 居里首先提出物理学上的对称性原理：在各向同性的介质中， 宏观原因总比它所产生的效应具有较少的对称元素 Prigogine把 Curie对称原理延伸到热力学体系：即简单表述为力不能比与之 耦合的流具有更强的对称性。空间对称限制原理对非平衡体系 中的各不可逆过程之间的耦合效应给出了一定的限制。普里高 金认为：非平衡体系中不是所有的不可逆过程之间均能发生耦 合，在各向同性的介质中，不同对称特性的流与力之间不存在 耦合。
线性非平衡态热力学特征
图1：线性区总熵产生随时间的变化
时 图1表明，在非平衡态的线性区，系统随着时间的发展总是 朝着总熵产生速率减少的方向进行，直至达到定态。在定态熵 产生速率不再随时间变化。
线性非平衡态热力学特征
由最小熵产生原理得出结论： 线性区非平衡定态是稳定的如图2 X 代表某状态变量，设体系已处 于定态1，由于涨落(扰动) 体系可 偏离定态达到某个与时间有关的 非定态2。 根据最小熵产生原理，体系的 熵产生会随时间减小，最后返回到 图2：最小嫡产生原理及稳定性示意图 与最小熵产生相对应的定态1。这种 现象与力学中的“ 惯性” 原理相似，因而又称“ 惯性”原理或 “ 回归” 原理。
1、唯象关系— 流与力
处于非平衡态的热力学体系，发生的不只一种热力学力与 流的不可逆过程，往往同时存在多种不可逆过程。这些过程会 相互影响。一种热力学流不仅仅是产生该流的力的函数，还是 其它热力学力的函数。 例如：表明物质流与浓度梯度成正比的斐克定律，表明粘性 应力与速度成正比的牛顿粘性定律，表明化学反应率和化学亲和 力成正比的化学反应定律等都有类似线性关系，分别描述各不可 逆过程规律，以上统称为线性唯(现) 象定律。其共同特征可说明 某种流与力( 或势) 的关系。 用唯象关系表示为: J = XL J— 代表流， x — 代表力， L— 代表唯象系数。
线性非平衡态热力学特征
唯象系数的性质 唯象系数会受到各种限制 （1）第二定律限制 由热力学第二定律，体系内部的熵变不可能小于零，因此， 非平衡体系熵产生的唯象系数必须满足此要求。 （2）空间对称限制 ( Curie原理) 居里首先提出物理学上的对称性原理：在各向同性的介质中， 宏观原因总比它所产生的效应具有较少的对称元素 Prigogine把 Curie对称原理延伸到热力学体系：即简单表述为力不能比与之 耦合的流具有更强的对称性。空间对称限制原理对非平衡体系 中的各不可逆过程之间的耦合效应给出了一定的限制。普里高 金认为：非平衡体系中不是所有的不可逆过程之间均能发生耦 合，在各向同性的介质中，不同对称特性的流与力之间不存在 耦合。
线性非平衡态热力学特征
图1：线性区总熵产生随时间的变化
时 图1表明，在非平衡态的线性区，系统随着时间的发展总是 朝着总熵产生速率减少的方向进行，直至达到定态。在定态熵 产生速率不再随时间变化。
线性非平衡态热力学特征
由最小熵产生原理得出结论： 线性区非平衡定态是稳定的如图2 X 代表某状态变量，设体系已处 于定态1，由于涨落(扰动) 体系可 偏离定态达到某个与时间有关的 非定态2。 根据最小熵产生原理，体系的 熵产生会随时间减小，最后返回到 图2：最小嫡产生原理及稳定性示意图 与最小熵产生相对应的定态1。这种 现象与力学中的“ 惯性” 原理相似，因而又称“ 惯性”原理或 “ 回归” 原理。
非平衡非线性反应动力学.ppt
共性+个性
内涨落随机双共振：尺度选择效应
细胞内钙振荡：
耦合神经元体系：双重尺度效应
N个HH神经元的耦合体系
S S S …… S
N
研究内容
介观化学体系内涨落效应 复杂网络体系非线性动力学
两类复杂网络
: () :
: : ()
: :
基因网络 蛋白质网络 神经元网络
... ...
拓
扑 结
?
构
最佳尺度效应：理论解释
化学朗之万方程：
确定性行为：
分叉点附近：Normal Form
X1
X
2
r
超临界Hopf分岔：
随机平均( )：
理论解释（续）
等效噪声强度： 耦合项：
理论解释（续）
dr
r
Crr3
2Vr
dt
V dWr
d
0
Cir2 dt
r
V
dW
理论解释（续）
稳态分布s(r):
动 力 学 行 为
大分子网络 生化反应网络
势能面网络 ... ...
渗流网络
拓扑无序驯服混沌：振子网络
拓扑无序驯服混沌：神经元网络
拓扑无序消除死振：振子网络
➢ 介观振荡反应体系中，内涨落可以导致 有趣的动力学尺度效应
➢ 理论解释了最佳尺度效应，它是介观化 学振荡体系中的普适行为
Thank you
心肌细胞中的钙螺 旋波 1998
脑电图重构的混沌 吸引子 2001
问题
结构 复杂性
- 空间无序 - 拓扑无序
动力学 复杂性
如何形成
有什么用
复 非线 功
杂 性
?
性化 学现
非平衡态热力学
(17)
熵恒算方程为：
d d s t s u T 1 j q i T ij i j q T 1 i j i T i M T iF i
1:u
T
i,k
iT ,ki k
(18)
uu(t,r): 时刻t在某点，流体体积元的质心速度；
Fi 外力场作用于单位质量的第i组分上的作用力； : 应力张量。
deni dt
ji(t,r)
(7)
ji (t,r) : i组分在t时刻具有的物质流. (mol/时间.面积)
如果质量变化采用一般质量的量纲，则有：
dd eti (jiM i) jim (8)
j im : 为具有单位面积单位时间和质量量纲的物质流; Mi: 组分i的分子量。
2. 因化学反应引起的体系质量变化：
1. 设体系中同时进行着m个独立的化学反应，其中第k个 化学反应引起的物质流为：
2.
－A,A－ B,B C,C＋ D,D
3. 若化学反应的速率为：k(mol/t,V)，则体系中因化学 反应所引起的i 物质的变化为：
dini
dt
k
i,kk
(9)
若采用一般的质量量纲：
di i di(niM i)
• 守恒量的连续性方程：
•
设Q是一守恒量，也是一广度性质，设被研究体系的体
积为V，有封闭边界.
•
Q在体系中各点的密度用表示， 是t和r的函数：
•
= (t, r)
(1)
• 体系的守恒量Q是对整个体系的积分值：
•
Q(t)=V (t,r) dV
(2)
• 另：
• Q是一守恒量，其变化的唯一途径是通过体系的边界与环
dt
非平衡态热力学2012
T2 1 T1
(2) 在相同的高温热源与相同的低温热源之间 工作的一切不可逆热机的效率不可能高于 可逆热机的效率 :
T2 1 T1
•不可逆过程是互相关联的
高 温 热 源
Q Q+Q2 T1 Q2
A
Q=W W
B
Q2 Q2
低 温 热 源
T2
热力学第二定律的微观实质和统计意义 •宏观理论
无序 体系的性质不再能以长程有序的理想晶体作为 零级近似，无序作为微扰来解释的情形。 无序的类型 （1)成分无序 （2)位臵无序 （3)拓扑无序
晶态
成分无序
位臵无序
拓扑无序
左4，右0，状态数1；
左3，右1，状态数4
左2，右2 状态数6
左0，右4，状态数1；
左1，右3，状态数4
左4，右0，状态数1；
热力学第二定律的宏观过程 • Kelvin 表述：
不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为有 用的功，而不产生其他变化。 热功转换具有方向性；
第二类永动机不可能制成。
• Clausius 表述：
不可能把热量从低温物体传到高温物体，而不 引起其他变化。 热传递具有方向性
•卡诺定理：
(1) 在相同的高温热源与相同的低温热源之间 工作的一切可逆热机，不论用什么工作物 质，效率相等 :
• 热力学第一定律可以更一般地表述为： •
•
diE=0 deE=dE=Q－W
(3)
• 二、热力学第二定律
• 与对内能的处理相类似，将体系的熵变分为两部分：
•
• •
dS=diS＋deS (4) diS: 体系内部的熵变； deS: 因熵流引起的体系的熵变。
• diS相当于孤立体系的熵变，由热力学第二定律： • diS 0 (5) • deS为体系与环境所交换的熵，其符号可正，可负，可为零。
线性非平衡态热力学
线性非平衡态热力学应用
在物质转移和化学反应存在耦合时, 计算结果表明, 耦合系数 L12 =/=0 因此有可能出现下列情况： Je Xe <0 只要
仍满足 说明定态时, 组分可以逆着浓度梯度减小的方向流动，这种现 象称活性扩散。生物体中, 某些元素的浓度远远高于在外界环 境中的浓度， 但生物体仍能继续不断地从外界环境中吸收这 些元素，这种现象在生物过程中起着重要作用。
线性非平衡态热力学特征
图1：线性区总熵产生随时间的变化
时 图1表明，在非平衡态的线性区，系统随着时间的发展总是 朝着总熵产生速率减少的方向进行，直至达到定态。在定态熵 产生速率不再随时间变化。
线性非平衡态热力学特征
由最小熵产生原理得出结论： 线性区非平衡定态是稳定的如图2 X 代表某状态变量，设体系已处 于定态1，由于涨落(扰动) 体系可 偏离定态达到某个与时间有关的 非定态2。 根据最小熵产生原理，体系的 熵产生会随时间减小，最后返回到 图2：最小嫡产生原理及稳定性示意图 与最小熵产生相对应的定态1。这种 现象与力学中的“ 惯性” 原理相似，因而又称“ 惯性”原理或 “ 回归” 原理。
线性非平衡态热力学应用
非平衡态热力学目前主要应用在化学化工、电磁、冶金、 流体力学、固体力学以及生物工程等领域，甚至在社会科学领 域和宇宙领域都有积极地应用成果。 （1）冶金领域 冶金工程领域广泛存在着非平衡态过程问题。例如：物质在 两相间的迁移过程，铁矿球团的焙烧过程，炼钢过程中的脱硫 反应过程【2】等，这些过程都是非平衡态的，需要应用非平衡 态热力学理论和方法来研究。 如东北大学翟玉春【3】等将线性非平衡态过程热力学扩展到 远离平衡的体系，建立了有界面存在的远离平衡的化学反应体 系的非平衡态热力学方法并将其应用于渣-金间的氧化锰反应， 得到氧化锰还原的非平衡态热力学方程与实验数据能很好地吻 合。
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热力学概述
热力学与其它学科相比, 其显著特点是它的普遍适用 性。近代其它学科是将研究对象越分越细，而热力学却采 用了相反的办法—综合，研究宏观对象的共性。
热力学从总体上看可分为：平衡态热力学和非平衡态 热力学两大部分。
非平衡态热力学并不抛弃经典热力学的基本结论，如 热力学第二定律，而是给以新的解释和重要的补充。从而 得到一个较完整的认识：
(2)在非平衡态的线性区(即在平衡态附近)不会自发形成时空 有序的结构，并且即使由初始条件强加一个有序结构(如前 述的热扩散例子)，但随着时间的推移，系统终究要发展到 一个无序的定态，任何初始的有序结构将会消失。换句话 说，在非平衡态线性区，自发过程总是趋于破坏任何有序， 走向无序。
线性非平衡态热力学
专题报告
姓名 鲁冰 鲁群 吕龙应
吕旭光
专业 物理化学 物理化学 高分子化学与物理
高分子 化学与物理
学号 201510141410 201510141411 201510141412
201510141413
主要内容
1 热力学概述
二2 线性非平衡态热力学特征
3 线性非平衡态热力学应用 4 参考文献
根据最小熵产生原理，体系的 熵产生会随时间减小，最后返回到 与最小熵产生相对应的定态1。这种 图2：最小嫡产生原理及稳定性示意图 现象与力学中的“ 惯性” 原理相似，因而又称“ 惯性”原理或 “ 回归” 原理。
线性非平衡态热力学特征
由最小熵产生原理分析可得到如下重要结论：
(1)在非平衡态的线性区，非平衡定态是稳定的。
J1 L11 X1 L12 X 2
J2 L21 X1 L22 X 2
L11、L22——称为自唯象系数， L12、L21——称为交叉唯象系
数或干涉系数。
则据昂色格例易关系：L21=L12
线性非平衡态热力学特征
这样，求解交叉唯象系数的实验数目可减少一半。 它在非平衡热力学理论的发展过程中起着关键作用，是线性 非平衡态热力学的奠基石。它最成功的例子是三维体系中导 热的傅里叶定律。实验表明，接近平衡态时，热传导张量是 对称的。
线性非平衡态热力学特征
3、最小熵产生原理
最小熵产生原理：在非平衡态的线性区(近平衡区)，系统 处于定态时熵产生速率取最小值。
为了讨论线性非平衡性质,，可从讨论总嫡产生与时间关 系出发。总熵产生为： 有下列性质：
当：
为（稳 ）
为离 上式说明：线性非平衡区的系统随着时间的发展，总是朝 熵产生减少方向进行，直到达到稳定态，此时熵产生不再随时 间变化。
线性非平衡态热力学特征
2、昂色格倒易关系
当两个不可逆过程同时发生, 它们将相互干扰而是体系中各种力Xl的函数。
故：Jk=Jk Xl
l=0,1,2,
Jk 对J上k{X式l,0在}平l 衡 态XJkk附0 近Xl作 12Tal,myl oXr展l2JXk开m ：0 Xl X m
非平衡态下的热力学系统以及与之相应的不可逆现象是 大量存在的。因此，对非平衡态下的热力学系统的研究更具 普遍意义。如果系统偏离平衡态不远,则为线性非平衡区。
线性非平衡V态X 热力学特征
1、唯象关系— 流与力
处于非平衡态的热力学体系，发生的不只一种热力学力与
流的不可逆过程，往往同时存在多种不可逆过程。这些过程会
用唯象关系表示为: J = XL
J— 代表流，
L— 代表唯象系数。
线性非平衡态热力学特征
唯象系数的性质 唯象系数会受到各种限制 （1）第二定律限制
由热力学第二定律，体系内部的熵变不可能小于零，因此 非平衡体系熵产生的唯象系数必须满足此要求。 （2）空间对称限制 ( Curie原理)
居里首先提出物理学上的对称性原理：在各向同性的介质中 宏观原因总比它所产生的效应具有较少的对称元素 Prigogine把 Curie对称原理延伸到热力学体系：即简单表述为力不能比与之 耦合的流具有更强的对称性。空间对称限制原理对非平衡体系 中的各不可逆过程之间的耦合效应给出了一定的限制。普里高 金认为：非平衡体系中不是所有的不可逆过程之间均能发生耦 合，在各向同性的介质中，不同对称特性的流与力之间不存在 耦合。
若所有的不可逆过程都很弱，均接近于平衡态，则上
式所中有的有关力X的高次Jk项都l很L小k,l ， X均l 可以忽略不计，于是有：
线性非平衡态热力学特征
令： Lk ,l
J k X l
X 0
称唯象系数
昂色格于19 31 年提出: 在上述唯象关系中, 唯象系
数如用矩阵写出, 则矩阵是对称的, 即：Lkl=Llk 第k 种流Jk受到第L 种力XL影响, 第L 种流JL也必定受到第k 种 力XK 影响, 并且相互影响的藕合系数相同。例如两种不可逆过 程相互干扰时, 可写成：
SUCCESS
THANK YOU
2019/5/6
线性非平衡态热力学特征
图1：线性区总熵产生随时间的变化
时 图1表明，在非平衡态的线性区，系统随着时间的发展总 朝着总熵产生速率减少的方向进行，直至达到定态。在定态熵 产生速率不再随时间变化。
线性非平衡态热力学特征
由最小熵产生原理得出结论： 线性区非平衡定态是稳定的如图2 X 代表某状态变量，设体系已处 于定态1，由于涨落(扰动) 体系可 偏离定态达到某个与时间有关的 非定态2。
相互影响。一种热力学流不仅仅是产生该流的力的函数，还是
其它热力学力的函数。
例如：表明物质流与浓度梯度成正比的斐克定律，表明粘性
应力与速度成正比的牛顿粘性定律，表明化学反应率和化学亲和
力成正比的化学反应定律等都有类似线性关系，分别描述各不可
逆过程规律，以上统称为线性唯(现) 象定律。其共同特征可说明
某种流与力( 或势) 的关系。
（1）在平衡态附近，发展过程主要表现为趋向平衡态 或与平衡态有类似行为的非平衡定态，并总是伴随着无序 的增加和宏观结构的破坏。
热力学概述
（2）而在远离平衡的条件下，非平衡定态可以变得不 稳定，发展过程可以经受突变，并导致宏观结构的形成和宏 观有序的增加，这种认识不仅为弄清物理学和化学中的各种 有序现象的起因指明了方向，更有助于人们对宏观过程不可 逆性的本质及其作用的认识。