线性非平衡态热力学ppt课件

线性非平衡态热力学特征
2、昂色格倒易关系
当两个不可逆过程同时发生, 它们将相互干扰而引起
交叉
现象或藕合作用。一种流Jk原则上是体系中各种力Xl的函数。
故：Jk=Jk Xl
l=0,1,2,
Jk 对J上k{X式l,0在}平l 衡 态XJkk附0 近Xl作 12Tal,myl oXr展l2JXk开m ：0 Xl X m
热力学概述
热力学与其它学科相比, 其显著特点是它的普遍适用 性。近代其它学科是将研究对象越分越细，而热力学却采 用了相反的办法—综合，研究宏观对象的共性。
热力学从总体上看可分为：平衡态热力学和非平衡态 热力学两大部分。
非平衡态热力学并不抛弃经典热力学的基本结论，如 热力学第二定律，而是给以新的解释和重要的补充。从而 得到一个较完整的认识：
线性非平衡态热力学
专题报告
姓名 鲁冰 鲁群 吕龙应
吕旭光
专业 物理化学 物理化学 高分子化学与物理
高分子 化学与物理
学号 201510141410 201510141411 201510141412
201510141413
主要内容
1 热力学概述
二2 线性非平衡态热力学特征
3 线性非平衡态热力学应用 4 参考文献
线性非平衡态热力学特征
3、最小熵产生原理
最小熵产生原理：在非平衡态的线性区(近平衡区)，系统 处于定态时熵产生速率取最小值。
为了讨论线性非平衡性质,，可从讨论总嫡产生与时间关 系出发。总熵产生为： 有下列性质：
当：
为（稳 ）
为离 上式说明：线性非平衡区的系统随着时间的发展，总是朝 熵产生减少方向进行，直到达到稳定态，此时熵产生不再随时 间变化。
用唯象关系表示为: J = XL
J— 代表流，
L— 代表唯象系数。
线性非平衡态热力学特征
唯象系数的性质 唯象系数会受到各种限制 （1）第二定律限制
由热力学第二定律，体系内部的熵变不可能小于零，因此 非平衡体系熵产生的唯象系数必须满足此要求。 （2）空间对称限制 ( Curie原理)
居里首先提出物理学上的对称性原理：在各向同性的介质中 宏观原因总比它所产生的效应具有较少的对称元素 Prigogine把 Curie对称原理延伸到热力学体系：即简单表述为力不能比与之 耦合的流具有更强的对称性。空间对称限制原理对非平衡体系 中的各不可逆过程之间的耦合效应给出了一定的限制。普里高 金认为：非平衡体系中不是所有的不可逆过程之间均能发生耦 合，在各向同性的介质中，不同对称特性的流与力之间不存在 耦合。
(2)在非平衡态的线性区(即在平衡态附近)不会自发形成时空 有序的结构，并且即使由初始条件强加一个有序结构(如前 述的热扩散例子)，但随着时间的推移，系统终究要发展到 一个无序的定态，任何初始的有序结构将会消失。换句话 说，在非平衡态线性区，自发过程总是趋于破坏任何有序， 走向无序。
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2019/5/6
线性非平衡态热力学特征
图1：线性区总熵产生随时间的变化
时 图1表明，在非平衡态的线性区，系统随着时间的发展总 朝着总熵产生速率减少的方向进行，直至达到定态。在定态熵 产生速率不再随时间变化。
线性非平衡态热力学特征
由最小熵产生原理得出结论： 线性区非平衡定态是稳定的如图2 X 代表某状态变量，设体系已处 于定态1，由于涨落(扰动) 体系可 偏离定态达到某个与时间有关的 非定态2。
J1 L11 X1 L12 X 2
J2 L21 X1 L22 X 2
L11、L22——称为自唯象系数， L12、L21——称为交叉唯象系
数或干涉系数。
则据昂色格例易关系：L21=L12
线性非平衡态热力学特征
这样，求解交叉唯象系数的实验数目可减少一半。 它在非平衡热力学理论的发展过程中起着关键作用，是线性 非平衡态热力学的奠基石。它最成功的例子是三维体系中导 热的傅里叶定律。实验表明，接近平衡态时，热传导张量是 对称的。
相互影响。一种热力学流不仅仅是产生该流的力的函数，还是
其它热力学力的函数。
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例如：表明物质流与浓度梯度成正比的斐克定律，表明粘性
应力与速度成正比的牛顿粘性定律，表明化学反应率和化学亲和
力成正比的化学反应定律等都有类似线性关系，分别描述各不可
逆过程规律，以上统称为线性唯(现) 象定律。其共同特征可说明
某种流与力( 或势) 的关系。
根据最小熵产生原理，体系的 熵产生会随时间减小，最后返回到 与最小熵产生相对应的定态1。这种 图2：最小嫡产生原理及稳定性示意图 现象与力学中的“ 惯性” 原理相似，因而又称“ 惯性”原理或 “ 回归” 原理。
线性非平衡态热力学特征
由最小熵产生原理分析可得到如下重要结论：
(1)在非平衡态的线性区，非平衡定态是稳定的。
若所有的不可逆过程都很弱，均接近于平衡态，则上
式所中有的有关力X的高次Jk项都l很L小k,l ， X均l 可以忽略不计，于是有：
线性非平衡态热力学特征
令： Lk ,l


J k X l
X 0
称唯象系数
昂色格于19 31 年提出: 在上述唯象关系中, 唯象系
数如用矩阵写出, 则矩阵是对称的, 即：Lkl=Llk 第k 种流Jk受到第L 种力XL影响, 第L 种流JL也必定受到第k 种 力XK 影响, 并且相互影响的藕合系数相同。例如两种不可逆过 程相互干扰时, 可写成：
（1）在平衡态附近，发展过程主要表现为趋向平衡态 或与平衡态有类似行为的非平衡定态，并总是伴随着无序 的增加和宏观结构的破坏。
热力学概述
（2）而在远离平衡的条件下，非平衡定态可以变得不 稳定，发展过程可以经受突变，并导致宏观结构的形成和宏 观有序的增加，这种认识不仅为弄清物理学和化学中的各种 有序现象的起因指明了方向，更有助于人们对宏观过程不可 逆性的本质及其作用的认识。
非平衡态下的热力学系统以及与之相应的不可逆现象是 大量存在的。因此，对非平衡态下的热力学系统的研究更具 普遍意义。如果系统偏离平衡态不远,则为线性非平衡区。
线性非平衡V态X 热力学特征
1、唯象关系— 流与力
处于非平衡态的热力学体系，发生的不只一种热力学力与
流的不可逆过程，往往同时存在多种不可逆过程。这些过程会