第五章 动力学
化学反应动力学-第五章-气相反应动力学
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一、双分子气相化合反应
若按过渡状态理论对双分子气相化合反应进行分 析,则反应物与活化络合物之间建立动态平衡,以 浓度表示的平衡常数为:
kc fM
e
E0 RT
fA fB
k k BT h f
M E0 RT
反应速率常数为:
e
fA fB
ห้องสมุดไป่ตู้
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一、双分子气相化合反应
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一、单分子气相异构化反应
2. 反常的气相异构化反应
例如顺丁烯二酸二甲酯的顺反异构化反应
HC— COOCH3 HC— COOCH3 HC— COOCH3 C H 3O O C — C H
该反应的实测动力学参数如下: 频率因子 活化能 A = 1.3×105 s-1 E = 110.9 kJ/mol
R CH 3
R C 2H 5
R n C 3H 7
1.6×1015 4×1015
1×1015
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139.8 124.7
122.2
142.3 142.3
142.3
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第五章、气相反应动力学
气相异构化反应
§5-1 单分子气相反应
这类反应的共同特点是:反应分子取得能量活化变为活 化分子,然后分解为两个自由基。
R 1 R 2 [R 1 R 2 ] R 1 R 2
由于生成的自由基的能量与活化分子的能量相近,它们 之间的能量差很小。所以,可以认为活化能E就是反应 开始状态与反应终结状态的能量之差,也可以认为就是 相应断裂键的“解离能”。其反应历程如下图所示。
第五章 电化学步骤的动力学
5.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响 电极电势改变了后阳极 反应和阴极反应的活化能 分别变成:
W W1 F
' 1
'
(5.1a)
W2 W2 F
(5.1b)
和 分别表示改变电极电势对阴极和阳极
k e
阳极过程和阴极过程的电流密度 阳极:
nF 0 ia nFKcR exp 平 RT
=
nF i exp a RT
0
阴极:
nF 0 ic nFKcO exp 平 RT
0 * a R
nF 0 * 1 ik nFKk cO exp RT
z R F 1 c c R exp RT zO F 1 * 0 cO cO exp RT
* R 0
1
z R zO n,
0 i
0
根据能斯特方程式,电极的平衡电极电位 e 可写成下列通式,即:
RT a氧化态 RT aO 0 e ln e ln nF a还原态 nF a R
0 e
5.4
电极电势的“电化学极化”
定义:若体系处于平衡电势下,则 ia ik ,因 而电极上不会发生净电极反应。当电极上 有净电流通过时,由于 ia ik ,故电极上的 平衡状态受到了破坏,电极电势或多或少 会偏离平衡电势,我们称这种现象为电极 电势发生了“电化学极化”。 这时流过电极表面的净电流密度等于:
a
0
I i0
第五章 微生物反应动力学
菌体的生长比速:
dx
(h-1)
dt X
每克菌体在一小时内的生长量,它表示细胞繁殖的 速度或能力。
产物的形成比速: dp
(h-1)
dt X
每克菌体在一小时内合成产物的量,它表示细胞合
成产物的速度或能力,可以作为判断微生物合成代
谢产物的效率。
得率(或产率,转化率,Y):指被消耗的物质和所合 成产物之间的量的关系。包括生长得率(Yx/s)和产物 得率(Yp/s)。 生长得率:是指每消耗1g(或mo1)基质(一般指碳源) 所产生的菌体重(g),即Yx/s=ΔX/一ΔS。 提高微生物生长得率的措施: 1 要筛选优良的菌种,其本身就应具备高的生长得率。 2 要选择合适的培养基配方,提供略微过量的其它营 养物质,使碳源成为最终的限制性物质。 3 还须选择和控制合适的培养条件,使得微生物的代 谢按所需方向进行。 4 在发酵的操作过程中要尽量防止杂菌污染。
细胞所生存的环境恶化,细胞开始死亡,活细胞数量不断 下降。
二 细胞生长速率与底物浓度的关系
1、莫诺方程 当培养液中不存在抑制细胞生长的物质时,细胞的生长速
率是限制性底物浓度 s 的函数:
dx f s
dt
莫诺方程(Monod):
s m Ks s
描述比生长速率与单一限制性底 物之间的关系。
——比生长速率,hr-1 Ks——细胞对底物的半饱和常数,g/L s——单一限制性底物的浓度,g/L
x
x x0 et 或
x 1 dx
t
dt
x0 x
0
x ln t
x0
③世代时间td:
也称倍增时间(doubling time),是细胞浓度增长一倍 所需要的时间,也即细胞分裂一次,繁殖一代所用的时间。
第五章 固相反应动力学
5.1 固相反应热力学:
1. 固相反应最后的产物有最低的ΔG。
如果可能发生的几个反应,生成几个变体(A1、A2、 A3……An),若相应的自由能变化值大小的顺序为ΔG1< △G2<△G3……△Gn,则最终产物将是自由能最小的变体, 即A1相。
化学反应---属化学反应动力学范围
(2)化学反应速率 >>扩散速率(kC0>>DC0/),反应阻力主要来源于
扩散---属扩散动力学范围 (3) nR≈nD,属过渡范围,反应阻力同时考虑两方面
推广 1 1 1 1 + n nD nR n结晶
......
5.4.2 固相反应率
反应基本条件:反应物间的机械接触,即在界面上进行反应 与接触面积A有关。
例:以金属氧化为例,建立整体反应速度与各阶段
反应速度间的定量关系
MO O2
C0 C
M
过程: 1、 M-O界面反应生成MO;
2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面;
3、 继续反应,MO层增厚
假定界面化学反应速度为:nR kC C为氧化物与金属界面的氧浓度
氧化物中氧的扩散速度为:
nD=D(
dC dx
MgO
Al2O3
MgAl2O4
MgAl2O4
x
dx/dt ~ 1/x
5.4 固相反应动力学方程
5.4.1 一般固相反应动力学关系 固相反应特点:反应通常由几个简单的物理化学过
程组成。
如:扩散、吸附、化学反应、脱附、结晶、熔融、
升华等。 对于一个存在多个步骤的固相反应过程,其中速度 最慢的步骤对整体反应速度起控制作用。
第五章 电化学步骤动力学
它只在一定的电 流范围内适用
a blgi
a,b的物理意义不明确,不 能说明电位的变化是怎样影 响电极反应速度的。
❖ 即电极电位直接影响到电子在两相间的传递,直接与电化学步骤的 快慢有关。
❖ 为了从理论上证明这个公式的合理性,必须从理论上来进行推导和 说明,因此必须建立起描叙电化学步骤动力学状态的方程。
❖ 此时,电化学步骤动力学方程不能进行简化,必须用整个公式来描叙, 即:
ik
i阴
i阳
i0
[exp(
nF
RT
)
exp(
nF
RT
)]
iA
i阴
i阳
i0[exp(
nF
RT
)
exp( nF
RT
)]
5.4、电化学的基本动力学参数
1.传递系数:--α、β ❖描述电极电位对活化能影响程度的动力学参数,叫对称系数,或传递系数。
❖ 用电流密度来表示反应速度,即:
i阴
V阴 s
nF
nFZ阴Co'
exp( W阴 RT
)
i阳
nF
V阳 s
nFZ阳CR'
exp( W阳 ) RT
❖ 因扩散步骤很快,则
Co' Co
CR' CR
i阴
nFZ阴Co
exp(
W阴 RT
)
nFK阴Co
i阳
nFZ阳CR
exp(
W阳 RT
)
nFK阳CR
5.1巴特勒-伏尔摩方程
a
2.303RT
nF
lg i0
2.303RT
nF
lg
ia
(5-10)
第五章 液相传质步骤动力学
无影响,在毛细管中只有扩散传质作用,故可把扩散区和对流区
分开,见图.4。
02:58:39
Ag+在毛细管阴极端放电,在通电量不太大时,可认为大容器
中的Ag+离子浓度
CO Ag
无变化。通电后,在阴极上有Ag+离子放
电,电极表面附近Ag+离子浓度降低,随通电时间延长,浓度
差逐渐向外扩展,当浓差发展到x=l处,即毛细管与大容器相
。将(5.7)代入(5.6)中,
得
j
jd
(1
CiS Cio
)
(5.8)
或CiS=C(io 1-
j jd
)
(5.9)
由(5.9)知,若j>jd, 则
C
S i
0
为不可能,可进一步证
实jd就是理想稳态扩散过程的极限电流,出现jd时,扩散速度
极大,电极表面附近放电粒子浓度为零,扩散过来一个放电
粒子,马上就消耗在电极反应上了,jd是稳态扩散的特征。
强制对流条件下的稳态扩散
对流扩散 自然对流条件下的稳态扩散
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1.电极表面附近的液流现象及 传质作用
设有一薄片平面电极,处 于由搅拌作用而产生的强制对 流中,若液流方向与电极表面 平行,并且当流速不太大时, 该液流属于层流,设冲击点为 y0点,液流的切向流速为uo。 在电极表面附近液体的流动受 到电极表面的阻滞作用液流速 度减小,且离电极表面越近, 液流速度u就越小,在电极表面 即 x=0 处 , u=0。 而 在 较 远 离 电 极表面的地方,电极表面阻滞 作 用 消 失 , 液 流 速 度 为 uo, 如 图5.5所示。
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第五章_液相传质步骤动力学
第五章_液相传质步骤动力学第五章的主题是液相传质步骤动力学。
在这一章中,我们将讨论液体中分子扩散的过程以及影响该过程的因素。
具体来说,我们将着重研究扩散速率的决定因素,如浓度梯度、温度、分子大小和介质性质等。
液体中的分子扩散通常可以用弗克定律来描述。
根据弗克定律,扩散速率与浓度梯度成正比,与温度成正比,与分子大小和介质性质成反比。
换句话说,浓度梯度越大,扩散速率越快;温度越高,扩散速率越快;分子较小,扩散速率越快;介质越稀稠,扩散速率越慢。
浓度梯度是液体中分子扩散的主要驱动力。
浓度梯度越大,分子的扩散速率就越快。
这是因为浓度梯度越大,扩散过程中的质量传递也就越大。
另外,浓度梯度的大小还与分子之间的相互作用力有关。
如果分子之间的相互作用力较小,浓度梯度对于扩散速率的影响就更加显著。
温度是液体分子扩散速率的另一个重要因素。
根据斯托克斯-爱因斯坦关系,温度越高,分子的平均速度就越快,扩散速率也就越快。
这是因为温度升高会增加分子的热运动能量,从而促使分子穿过介质的能力增强。
分子的大小也会影响液相传质步骤动力学。
较小的分子在液体中的扩散速率通常更快,因为它们相对于较大的分子来说,更容易穿过介质的孔隙。
介质的性质对液相传质步骤动力学也有重要影响。
介质的粘度越高,分子的扩散速率越慢,因为高粘度会阻碍分子的运动。
另外,介质的孔隙结构也会影响分子的扩散速率。
如果介质具有较大的孔隙,分子的扩散速率就会更快。
相反,如果孔隙较小,分子的扩散速率就会较慢。
总的来说,液相传质步骤动力学是一个复杂的过程,涉及到浓度梯度、温度、分子大小和介质性质等多个因素。
了解这些因素对传质速率的影响,有助于我们更好地理解和控制液相传质过程。
第五章 非均相反应动力学
qE 与化学反应类似,
化学反应工程
Ea 为吸附热,上式即为吸附平衡方程。
5.2.2 化学吸附速率和吸附模型
2.兰格缪尔吸附模型 首先考虑催化剂表面只吸附一种分子,例如,对于CO在 金属M的表面的吸附 ,可以提出两个模型,一个是CO以
分子形式被吸附,即不发生解离(在金属镍上):
(5-7) 另一个是以原子形式吸附,即发生解离(在金属铁上): (5-8)
(5-26) (5-27) (5-28) (5-29)
当反应达到平衡时:
KS
k S R S ' k S A B
化学反应工程
5.2.4 反应本征动力学
1.双曲线型本征动力学方程 ⑴首先假定某反应的步骤。例如,异丙苯分解形成苯和 丙烯,反应方程为:
(5-12)
反应在铂催化剂上进行的步骤可假设如下:
因为化学吸附和化学反应有类似的规律,吸附速率方程
可写为:
(5-5)
其中 k a 是吸附速率常数,可用阿累尼乌斯方程表示:
k a k a 0 exp(Ea / RT )
类似的,脱附速率方程如下:
rd k d A
k d k d 0 exp(Ed / RT )
化学反应工程
(5-6)
(5-7)
化学反应工程
5.1.1 催化过程及特征
以一氧化碳和氢气为原料,选择不同的催化剂可以制得 不同的产品,如图5-1所示。
Cu、Zn、Al
CH3OH
Ni CH4 Fe、Co CO+H2 Rh络合物 CH2OHCH2OH Ru 固体石蜡 烃类混合物
图5-1 不组成
(1)活性组分 (2)载体 (3)助催化剂(促进剂) (4)抑制剂
第五章 气-固相催化反应动力学
5.2.2 吸附等温方程 思考1:吸附等温方程?
第五章 气-固相催化反应动力学 5.1 气-固相催化反应 5.2 气-固相催化反应本征动力学 5.3 气-固相催化反应宏观动力学
5.1 气-固相催化反应
5.1.1 气-固相催化反应概述 1、气-固相催化反应——非均相反应——发生在气-固界面。
2、气-固相催化反应的特征
(1)在操作条件下反应物和产物都为气体;
图例 外层气膜 内孔结构 向内传递 向外传递
气 流 主 体
反应物 生成物
气 膜 界 面
反应物 生成物
颗 粒 外 表 面
孔 反应物 道
内 生成物 表
面
气-固相催化反应过程基本概念
● 气流主体——对流过固体催化剂颗粒的气体物料的统称。 ● 气 膜——气流主体流过固体颗粒催化剂外表面所形成的
层流边界层。 ● 外扩散过程——反应组分在气膜中的扩散过程。
(2)反应主要在固体颗粒催化剂内表面上进行;
ri
1 S
dni dt
或ri
1 W
dni dt
(3)反应速率与固体颗粒催化剂内的扩散速率有关。
5.1.2 固体催化剂的表面积、外表面积和内表面积
S108型二氧化硫氧 A202型氨合成催 化制硫酸催化剂 化剂
C307型中低压合 成甲醇催化剂
T-504型常温COS 水解催化剂
① ②
Hale Waihona Puke B① ②③ M
① A A B B
② A B L M
A+B
L+M
气-固相催化反应本证动力学 过程示意图
③ L L M M
5.2.1 本证动力学过程速率方程
第五章气固相催化反应本征动力学
rd kd exp(h ) kd kd 0 f ( ) exp( Ed0 RT ) h RT
表观吸附速率为 r ra rd ka pA exp(g ) kd exp(h )
平衡时:ka kd
pA
exp[( g h) ]
令
K
A
ka kd
f hg
则
1 f
ln(K A pA )
焦姆金等温吸附方程
令
ka ka0 exp( Ea0 RT ) f ( )
活性 选择性 寿命
催化剂的性能
影响
物理性质: 比表面积; 孔容积; 孔容积分布。
1、比表面积:单位质量的催化剂具有的表面积Sg,m2/g; 影响催化剂的吸附量和活性。
!!!测定表面积的方法是:氮吸附法。
2、孔容积:每克催化剂内部微孔的容积Vg。cm3/g !!!测定孔容积较准确的方法是:氦-汞法。
非活化的,低活化能;活化的, 高活化能。>40kJ/mol
<8kJ/mol
>40kJ/mol
多分子层
单分子层
高度可逆
常不可逆
用于测定表面积、微孔尺寸
用于测定活化中心的面积及阐 明反应动力学规律
2、化学吸附速率的一般表达式
1)吸附方程:
A+σ→A σ
吸附率: A
被A组分覆盖的活性中心数 总的活性中心数
3)提高催化剂的机械强度。
4、催化剂活化:目的是除去吸附和沉积Байду номын сангаас外来杂质。
方法是:1)适度加热驱除易除去的外来杂质; 2)小心燃烧除去顽固杂质; 3)用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂
活化催化剂。
5、催化剂的开工和停工
第五章流体动力学控制体雷诺输运定理流体力学
❖ 什么是体系? ❖ 在力学和热学中,基本物理定律适用的对象是一
个选定的物质系统,具有以下特征:
➢ 该系统始终由一定量的物质组成; ➢ 系统的边界把自己同周围的外界物质分开; ➢ 系统边界既可以固定不动,也可以运动,而且系统的
形状和系统所占据的空间都可以随时间发生变化; ➢ 可以透过系统边界和外界有功和热量的交换,但绝无质
5.2雷诺输运定理
CVIII
CVI
I
dA1
t
n
II III
u dA3
CVII
u
n
t t
考虑到dA面和vn的方向,并认为流出体系所在空间对应
பைடு நூலகம்
体积的流量为正,则单位时间流出微元面的N值为
(vndA) v dS
S的方向按CV的表面外法线方向计
4.3.3雷诺输运定理
CVIII
CVI
I
dA1
t
n
II III
流体的密度,微体积的质量
A1, t to
dm d
则有ms d s
y
x
5.1.1体系
进一步把式中的参数用流动参数表达也来,则得到关于流 体封闭体系的质量守恒方程. 这种分析方法就称为体系分析法
但是,由于运动中的流体系统将产生由移动、转动和变形 运动等组成的复杂运动,长时间难以追踪得到,甚至在 紊流流动状态由于流体的混沌,严格讲要辨认哪些流体 仍否属于原来的流体系统都成了问题.
这种分析方法就称为 控制体分析法
控制体与体系的区别
名称
定义
边界特性
适用
体系
物质的集 有力、能交换, 拉格朗
合
无质量交换
日法
控制体
化学反应动力学-第五章-气相反应动力学
(C6H5 )3 C C(C6H5 )32(C6H5 )3C
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二、单分子气相分解反应
这类反应的共同特点是:反应分子取得能量活化变为活 化分子,然后分解为两个自由基。
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生成自由基的单分子气相反应历程示意
(R1 R2)≠
Ea
-R1 R2
R1 + R2 ΔH
反应坐标
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二、单分子气相分解反应
按照阿仑尼乌斯公式 k AeEa RT
取自然对数 2.303lg k 2.303lg A Ea RT
Ea
2.303(lg A lg k)RT 1000
(2)质心点模型: 假定分子为一个质点,分子间的相互作用来源于 质点的质心力。分子间作用能的大小视为质点间 距离的函数。只有当分子间距离比较大时,即远 大于分子直径时,分子才能近似为质点。
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三、活化能
反应的活化能——活化分子具有的能量 假设A、B双分子的反应是:
A + B AB 产物
(一)碰撞理论证明了质量作用定律的正确性:
对于基元反应 A B 产物
可得:
r kab
按碰撞理论,上述反应的速率为:
r碰 pzA0B eEc RT ab
且
k pzA0B eEc RT
可见,碰撞理论从微观证明了质量作用定律的
正确性。
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七、碰撞理论与经典动力学的基本定理
势能剖面图
势能 Eb+E0+
第五章 化学动力学基础
' 只有当 r 值超过某一规定值 c 时,这样的碰 撞才是有效的,即能导致反应的碰撞。 c 称为化学 反应的临界能或阈能。对于不同的反应,显然 c 的 ' 值不同。故发生反应的必要条件是 r c 。即
b2 r 1 2 d AB
c
由上知,当碰撞参数b等于某一值br时。它正好使 ' c 相对动能εr在连心线上的分量 等于 则 r
Z AB r q dt L d A
由此看来,只要找出有效碰撞分数q的表示式 就能计算出反应速率常数。
二、硬球碰撞模型
设A和B两个没有结构的硬球分子。质量分 别为mA和mB 。折合质量为μ 。运动速度分别μ A、 μ B。总能量E为
1 1 2 2 E mAu A mB u B 2 2
假定A和B都是硬球。所谓硬球碰撞是指两个 想象中的硬球相互接触的结果,在碰撞过程中形 状不变。设单位体积中的A分子数为NA/ V,A以平 均速率<uA>移动。并假定B分子是静止的. 1.先求出一个运动A分子与静止B分子的碰撞次 数 Z'AB。 设A、B分子的直径分别为dA和dB,当分子 d A dB 碰撞时,分子中心的最小间距为 d AB 2
1 2 k T kBT
1 2
3 2
0
r r exp r r d r kBT
这样将微观的反应截面r与宏观的反应速率 常数就联系起来了。有微观反应截面的计算和测 量可以得到微观反应速率常数。实现了由微观向 宏观的过渡。但遗憾的是我们还无法从宏观速率 常数去推导有关反应截面的信息。
由气体分子运动论知分子的数学平均速率
8 RT u A MA 8 RT u B MB
第五章 化学动力学1
基元反应
反应物微粒(分子、原子、离子、自由基等) 在碰撞直接作用并即刻转化为产物(一步完成) 的反应称为基元反应(elementary reaction)。否 则,就是非基元反应。
机理方程的每一步骤都是基元反应,所有这 些基元反应表明了从反应物到生成物所经历的整 个过程,所以反应机理又称为反应历程。
综合以上两种情况,有:
aA bB cC P
微分速率方程:
- dcA dt
kAcA2
定积分
cA - dcA
c cA,0
2 A
t
0 kAdt
积分速率方程:
1 cA
1 cA,0
kAt
二级反应的特征
1. 反应速率常数 k 的量纲 为[浓度]-1 [时间]-1;
2. 1/cA与 t 为线性关系,其斜率为 kA ,
A
t
0 kAdt
(其中kA ak)
得
ln cA,0 cA
kAt
or cA cA,0 exp(kAt)
或 ln cA ln cA,0 kAt
实例
某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单 级数的反应,若给病人在某时刻注射后, 在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c, 得到数据如下:
t/h
由一级反应速率方程 ln cA,0 kt cA
当 cA,0 1 时,有 cA 0.67
易知:
t 1 ln cA,0 k cA
=
1 1.2110-4
ln
0.671
3300年
核心内容(二)
一级反应: 1. 定义及常见反应 2. 微分速率方程 3. 积分速率方程 4. 特征(量纲、线性关系、半衰期) 5. 实例解答
第五章 配合物反应动力学
降6 5)b.L5M+Y=L5M-Y速率方程:d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X]速率与Y的浓度无关,是对[L5M-X]的一级反应。
2、缔合机理(SN2机理,A)慢a、L5M-X+Y = L5MXY(配位数升高6 7)b、L5MXY = L5M-Y + X反应速率:d[L5M-Y]/dt =k[L5M-X][Y]动力学上属于二级反应。
* SN1和SN2是两种极限情況,大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。
3、交换机理(I)离解机理是旧键断裂,缔合机理是新键形成,前者是先破后立,后者是先立后破,在实际的取代反应中旧键的断裂与新键的形成是同时发生的。
取代反应最可能进行的方式是:取代的配体接近的同时,被取代的配体逐渐离去,即配合物发生取代反应时配位数没有变化,新键的生成和旧其稳定的,例:[Ni(CN)4]2-+ CN-* = [Ni(CN)3(CN)*]2- + CN-反应速度极快。
但:[Ni(CN)4]2- + 6H2O = [Ni(H2O)6]2+ + 4CN-反应平衡常数K=10-22 ,极其稳定。
2、理论解释迄今, 对于配合物动力学稳定性的差异还没有完全定量的理论, 但有一些经验理论:1)简单静电理论该理论认为, 取代反应的主要的影响因素是中心离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。
对于离解机理(D)反应:中心离子或离去配体的半径越小, 电荷越高, 则金属-配体键越牢固, 金属-配体键越不容易断裂, 越不利于离解机理反应, 意味着配合物的惰性越大。
对于缔合机理(A)反应:若进入配体的半径越小, 负电荷越大, 越有利于缔合机理反应, 意味着配合物的活性越大。
但中心离子的电荷的增加有着相反的影响:一方面使M-L键不容易断裂, 另一方面又使M-Y键更易形成。
究竟怎样影响要看两因素的相对大小。
一般来说, 中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应易于进行。
进入配体半径很大时, 由于空间位阻, 缔合机理反应不易进行。
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p = [ x, y, z ]T
假设物体绕过点 O 的任一轴 z ′ 转动, z ′ 的单位方向矢量为 k
(5.3)
k = [k x , k y , k z ]T
dV 到 z ′ 轴的距离为 r ,则物体 B 相对于 z ′ 轴的转动惯量是
(5.4)
I z′ = ∫ r 2 ρdV = ∫ ( k × p) 2 ρdV
(5.1)
当外力 f 给定时,物体质量 m 与反映其运动状态变化的物理量 - 加速度 a 成反比,也就 是说,质量抑制了运动状态的改变。因此,质量是物体运动惯性的一种度量。 当物体绕定轴 i 转动时,
& n = Iiω
(5.2)
2
& 为物体的角速度和角加速度矢量, I i = mr 是 式中, n 是作用于物体上的外力矩, ω 和 ω
V V
(5.5)
式中, ρ 为材料密度。将上式展开,可得
I z′ = k x
2
V
∫(y
2
+ z 2 ) ρdV + k y
2
V
∫ (z
2
+ x 2 ) ρdV + k z
2
V
∫ (x
2
+ y 2 ) ρdV
(5.6)
− 2k x k y ∫ xyρdV − 2k y k z ∫ yzρdV − 2k z k x ∫ zxρdV
1
5.2 动力学分析基础
本节介绍机器人动力学分析的一些基础知识,内容包括:物体的惯性、动量和动量矩、 动能等概念,牛顿欧拉方法和拉格朗日方法,以及这两种方法在机器人分析中的应用。
5.2.1 物体的惯性度量
惯性是物体抵抗外力,保持自身运动状态的一种属性。当物体处于平动状态时,根据牛 顿第二定律
& f = ma = mv
V
z ρdV r z' B k
p
O {A} x
y
图 5.1 物体对空间任一轴的转动惯量 惯量矩阵 I B 是一个实对称矩阵。若物体对点
O
的惯量矩阵已知,则物体对过该点的任
一轴的转动惯量即已知。 因此惯量矩阵决定了物体绕某个轴旋转的转动惯量, 是物体绕一点 转动的惯性度量。 通过上述分析,可得如下结论:物体平移的惯性用物体的质量来度量;物体绕定轴转动 的惯性用物体相对于该轴的转动惯量来度量; 物体绕一点转动的惯性用物体相对于该点的惯 量矩阵来度量。
(5.21)
同样, h 在其它两个坐标轴方向上的分量可分别表示为
C C C hy = IC yxω x + I yyω y + I yzω z C C C hzC = I zx ω x + I zy ω y + I zz ωz
C
(5.22) (5.23)
写成矩阵形式,刚体相对于质心的动量矩可表示为
C hC = I B ω
O C 2 2 I xx = I xx + m( y c + zc )
C 2 2 IO yy = I yy + m ( zc + xc )
T
2 2 O C I zz = I zz + m( xc + yc )
O C I xy = I xy + mxc yc C IO yz = I yz + my c z c O C I zx = I zx + mzc xc
3
根据式(5.8),惯量矩阵 I B 是描述物体相对于点 O 质量分布的物理量。对于具有规则几 何形状的刚体,惯量矩阵可以通过上式的体积积分来计算。对于形状不规则的物体,惯量矩 阵一般通过实验确定。 I B 中的对角线元素 I xx 、 I yy 和 I zz 分别对应着物体相对于 x 、 y 和 z 轴的转动惯量。 I xy 或
T
两边对时间取导数,可得
m
dpC dp = ∫ ρdV dt dt V
(5.14)
式(5.14)的右边是刚体相对于点 O 的动量,因此式(5.14)可写成
k O = mvC
集中于质心一点的动量。因此,刚体的动量描述了质心的运动。
(5.15)
式(5.15)表示,刚体的动量等于刚体总质量乘以质心速度。这相当于将刚体整个质量
C
(5.18)
⎛ dr ⎞ hC = ∫ ⎜ r × ⎟ ρdV dt ⎠ V ⎝
由于 r 是一个定长矢量,上式可改写为
(5.19)
hC = ∫ (r × ( ω × r ) )ρdV
V
= ∫ (( r ⋅ r )ω − ( r ⋅ ω) r ) )ρdV
V
(5.20)
式中, ω 是刚体 B 的角速度,上式的 Ox 方向的标量方程可表示为
z ρdV r zc yc C {B} pC O {A} x 图 5.2 物体的质心及质心坐标系 xc y
p
在图 5.2 中,刚体上一质点 ρdV 相对于 O 的动量矩(Moment of Momentum)或角动量 (Angular Momentum)被定义为质点的动量相对于点 O 的矩,可表示为
dhO = p × dk 0
或
(5.16)
dp ⎞ ⎛ dhO = ⎜ p × ⎟ ρdV dt ⎠ ⎝
则刚体 B 相对于{A}原点 O 的动量矩为
(5.17)
5
dp ⎞ ⎛ hO = ∫ ⎜ p × ⎟ ρdV dt ⎠ V ⎝
下面来考查刚体 B 相对于自身质心的动量矩 h ,根据图 5.2,下式成立
V V V
式(5.6)是一个二次型方程,可写成
2
O I z′ = k T I B k
(5.7)
式中, I B 被称为刚体 B 相对于点 O 的惯量矩阵(Inertia Martix) ,可表示为
O
⎡ I xx I xy I xz ⎤ ⎥ ⎢ O IB = ⎢ I yx I yy I yz ⎥ ⎢I I I ⎥ ⎣ zx zy zz ⎦
根据质心坐标公式
(5.25)
pC =
经变换可得
V
∫ pρ dV
V
∫ ρ dV
(5.26)
pC ∫ ρ dV = ∫ ( pC + r ) ρ dV = pC ∫ ρ dV + ∫ r ρ dV
V V V V
,r 为物体的回转半径。根据式 物体相对于定轴 i 的转动惯量或惯性矩(moment of inertia)
& 越小。因此,物体相对于 (5.2) ,当施加于物体的力矩一定时, I i 越大,物体的角加速度 ω
定轴 i 的转动惯量 I i 是物体绕该轴转动惯性的度量。 下面我们来考查物体绕某定点转动的情况。假设基础坐标系 { A} (O − xyz ) 是一个笛卡 儿坐标系,刚体 B 上的一个微分体积 dV 的位置矢量 p 为
(5.24)
现在我们来考查刚体 B 相对于任意点的动量矩,由于 p = pC + r ,式(5.18)可写成
⎞ ⎛ ⎞ dpC d⎛ dp ⎞ ⎛ dr ⎞ ⎛ ⎟ ⎜ ⎟× + ρ ρ hO = ⎜ pC × C ⎟ ∫ ρdV + ∫ ⎜ r × ⎟ ρdV + pC × ⎜ r r dV dV ⎜∫ ⎟ ⎜∫ ⎟ dt dt dt dt ⎠V ⎠ ⎝ ⎝ V ⎝V ⎠ ⎝V ⎠
C hx = ω x ∫ ( rx2 + ry2 + rz2 ) ρdV − ∫ (ω x rx + ω y ry + ω z rz )rx ρdV V V
= ω x ∫ ( ry2 + rz2 ) ρdV − ω y ∫ rx ry ρdV − ω z ∫ rz rx ρdV
V V V C C C = I xx ω x + I xy ω y + I xz ωz
、 或 、 或 分别称为物体相对于 、 、 轴的惯
O
O
性积(products of inertia with respect to axes xy, yz and xz) 。 根据平行轴定理,我们可以将刚体相对于任意点 O 的惯量矩阵用刚体相对于质心的惯 C 相对于 O 的位置矢量为 [ xc , y c , zc ] 。 量矩阵来表示。 假设质量为 m 的刚体 B 的质心是 C, 以 C 为原点建立坐标系{B},其对应坐标轴均平行于固定坐标系{A},则刚体 B 相对于 O 的 惯量矩阵的各元素可表示为
dp ρdV dt
dp ρdV dt
(5.10)
kO = ∫
V
(5.11)
4
刚体 B 的∫ pρdV mV
(5.12)
V
∫ ρdV
B
表示刚体的质量。刚体 B 上任意质点的位置矢量可表示为
p = pC + r
A
(5.13)
式中, r = RB r = [ rx , ry , rz ] 是质点相对于质心 C 的位置矢量在{A}中的描述。将式(5.12)
(5.9)
若坐标原点保持不变, 改变坐标轴相对于物体的方向, 则惯量矩阵中的转动惯量和惯性 积的元素也随之发生变化。 在某个特殊的参考坐标系下, 惯量矩阵中的所有惯性积都等于 0, 这时,惯量矩阵将变为对角阵。这个特殊参考系下的各坐标轴就称为物体相对于 O 的惯量 主轴(principal axes of inertia) ;对应于各惯量主轴的转动惯量称为主转动惯量(principal moments of inertia) 。
第五章
5.1 引言
动力学
本章介绍并联机器的动力学, 内容包括动力学模型的建立和求解。 机器人动力学模型的 重要性主要体现在以下三个方面: 1. 仿真。动力学模型是进行机器运动仿真的基础,事先设定操作环境和机器状态,例 如负载性质和末端执行器的运动状态,通过动力学模型计算机器的内部状态和运 动特性。通过仿真,可在实际建造之前,定量估计机器的各种性能指标。 2. 控制。 为了在高速运动中获得很高的轨迹跟踪精度, 大部分先进的控制系统都采用 了基于动力学模型的控制策略,利用动力学模型来计算完成一个理想轨迹所需的 关节驱动力和力矩。 3. 设计。 动力学分析可以提供控制机器所需的关节力和力矩, 这些数据对于在设计阶 段确定构件、轴承和驱动器的类型和尺寸非常重要。 与运动学和静力学研究类似, 动力学问题可分为两类: 正向动力学问题 (direct dynamics) 和逆向动力学问题(inverse dynamics) 。正向动力学研究解决机器末端执行器对于不同关节 力或力矩的反应,也就是,给定关节力和力矩,求解机器终端的运动和力。逆向动力学是计 算能够产生理想终端轨迹的关节驱动力和力矩,也就是,给定机器末端执行器的运动规律, 求解各关节上应施加的力或力矩。 正向动力学求解一般用于计算机仿真; 而逆向动力学求解 则多用于机器的控制,因此逆向动力学计算的实时性非常重要。目前,研究和开发适合实时 控制的动力学模型是提高并联机器性能的一项重要关键技术。 由于这部分内容更多地与控制 的策略和方法有关,将在下一章介绍,本章只介绍常用的动力学模型建立方法。 建立动力学模型最常用的方法是牛顿欧拉法和拉格郎日法。 前者对机械系统中的每个构 件分别列出牛顿方程和欧拉方程,构成一组包含所有构件作用力和约束力的方程,然后,通 过各构件之间的几何和运动约束关系, 将方程中的约束力消掉。 后者应用拉格郎日运动方程, 模型建立过程中不包含约束力,方程数目较少。因此,当我们需要知道各关节内力时,使用 牛顿欧拉方程比较适合。反之,应用拉格郎日方程更加简单。 与串联机器相比, 由于机构中存在多个闭环运动链, 并联机器的动力学分析通常更加复 杂, 但牛顿欧拉方法和拉格朗日方法仍是最常用的建模方法。 基于虚功原理的方法在并联机 器动力学分析中也得到了很好的应用,被认为是效率最高的方法,本章也将介绍这种方法。 在本章, 我们首先介绍机器人动力学研究的基础理论和方法, 着重介绍串并机器均广泛 使用的牛顿欧拉方法和拉格朗日方法; 在随后的三部分中, 分别介绍用于并联机器动力学分 析的牛顿欧拉方法、基于虚功原理的方法和拉格朗日方法,并针对不同结构的实际机器,对 动力学模型的建立和求解进行阐述。