可降解塑料的研究进展_周鹏

第25卷第1期山　西　化　工V o l.25　N o.1 2005年2月SHAN X I CHEM ICA L IN D U ST RY Feb.2005

　综述与论坛

可降解塑料的研究进展

周　鹏1,　谭英杰2,　梁玉蓉2

(1中北大学研究生院,山西　太原　030051;2华北工学院分院材料工程系,山西　太原　030008)

摘要:介绍了可降解塑料的定义、分类,对光降解塑料、生物可降解塑料、光-生物降解塑料的降解

机理进行了综述。介绍了国内外降解塑料的研究现状以及可降解塑料的应用。

关键词:降解塑料;分类;降解机理;应用

中图分类号:T Q322 文献标识码:A 文章编号:1004-7050(2005)01-0023-04

塑料工业是随石油化工的发展而快速发展起来的,世界年产量1亿t左右,其用途已渗透到国民经济的各个部门及人们生活的各个方面。塑料具有重量轻、强度高、化学稳定性好以及价格低廉等优点[1],是材料领域的四大支柱之一。但同时,由于大量的废弃塑料制品难于分解,构成了日益严重的“白色污染”,造成了地下水及土壤污染,破坏了动植物资源,严重危害着人类的生存与健康。随着人类对环境保护的日益重视,处理高分子材料废弃物这一热点课题在全球得到普遍关注。为了解决这个问题,研究和开发可降解塑料成为“治白”的有效技术途径[2]。

通常对高聚物材料的处理主要有填埋、焚烧和再回收利用三种方法,但这几种方法都有弊端。因此,应研究和开发新型的、能在使用后短期内由自然条件即可分解掉的可降解高分子材料[3]。

1　可降解塑料的定义

可降解塑料是指在特定环境下,其化学结构发生变化,并用标准的测试方法能测定其物质性能变化的材料[4]。

降解塑料按照降解机理可分为光降解塑料、生

收稿日期:2004-11-12

作者简介:周　鹏,男,1980年出生,2001年毕业于华北工学院,现为在读硕士研究生。研究方向:功能高分子材料。物降解塑料和光-生物降解塑料三大类[5]。

2　降解塑料的降解机理

一般认为,可降解塑料是一种通过太阳光辐射或土壤中微生物使其能分解成为低分子物的塑料。它除了具有可降解性外,还应具有易加工及满足使用要求的性能。太阳光对聚合物材料的危害作用是紫外光和氧的综合效应,因此称光氧化降解。以聚烯烃为例,光氧化经常引起聚合物的断链或交联,并伴随着形成一些含氧官能团,如酮、羧酸、过氧化物和醇[6]。其降解主要来自于聚合物中催化剂残留物,以及加工过程中引入的过氧化物和羧基的引发作用,引发过程如下:

残留催化剂的引发作用:

M n+X n

光能

M(n-1)+X n-1+X·(1)

X·+PH P·+X H(2)过氧化物引发作用:

POOH

光能

PO·+·O H(3)

PO·+PH PO H+P·(4)

P·+O2POO·(5) POO·+PH POO H+P·(6)羧基引发作用——诺里什(no rrish)型反应:

N -Ⅰ型

:

N -Ⅱ型

:

通过上述反应,导致聚合物被降解。

微生物对聚合物的劣化作用主要来自生物物理、生物化学及酶的作用。它对聚合物的敏感性取决于聚合物本身的结构以及周围的环境,如水、温度、p H 值和氧气,通过如下大致过程[7]达到降解目的[8]

。

2.1　光降解塑料

光降解塑料主要是指利用紫外光引起光化学反应而分解的塑料,即塑料吸收紫外光后发生光引发作用,使键能减弱,分裂成较低分子量的碎片,较低分子量的碎片在空气中进一步氧化,产生自由基断链反应,进一步降解为能被生物分解的低分子量化合物,最后成为二氧化碳和水[9]。这类对光敏感的塑料称为光降解塑料。根据其制备方法可分为共聚型和添加型两种类型。2.1.1　共聚型

共聚型光降解塑料主要通过共聚反应在高分子主链引入羰基型感光基团而赋予其光降解特性,并通过调节羰基基团含量可控制光降解活性。通常采用光敏单体CO 或烯酮类(如甲基乙烯酮、甲基丙烯酮)与烯烃类单体共聚,可合成含羰基结构的光降解型PE 、PP 、PS 、PV C 、PET 和PA 等。目前已实现工业化的光降解性聚合物有乙烯-CO 共聚物和乙烯-乙烯酮共聚物。

2.1.2　添加型

添加型光降解塑料即在聚合物中添加少量的光引发剂或光敏剂和其他助剂。实验表明:在紫外光谱区200nm ～400nm 处各种光敏剂均出现了强度不等但有明显吸光强度的吸收峰,由于光敏剂能被紫外光诱导,当它添加到塑料中时能引发并加速塑料的光氧化,在塑料高分子链上产生了能吸收波长为280nm ～321nm 紫外光的羰基,从而实现了塑料的可控光降解[10]

。可见,在光的作用下光敏剂可离解成具有活性的自由基,进而引发聚合物分子链断链连锁反应,达到降解作用。

光降解特性决定于光敏剂种类、组成和用量等[11]

。通用的光敏剂有:过渡金属络合物(如二硫代氨基甲酸盐)、硬脂酸盐(如硬脂酸铁)、卤化物(如N-卤化乙内酰脲)、羧基化合物(如蒽醌)、酮类化合物(如二苯甲酮)、多核芳香化合物(如茂)及某些光敏聚合物(如聚异丁烯)和合成型光降解聚合物等[12]。

2.2　生物降解塑料

生物降解塑料指的是在土壤微生物和酶的作用下能降解的塑料。具体地讲,就是指在一定条件下,能在细菌、霉菌、藻类等自然界的微生物作用下,导致生物降解的高分子材料。理想的生物降解塑料在微生物作用下,能完全分解为CO 2和H 2O [13]

。它可根据形式和降解机理分为:生物破坏性塑料(biode structible plastics)和完全生物降解塑料(biode g ra-cable plastics)[5]

。从来源上又可分为化学合成型、天然高分子型、掺混型、微生物合成型、转基因生物生产型等[11]。

研究发现:生物降解的实质是酶对塑料氧化、水解反应的作用,从而导致主链的断裂,相应地降低了分子量,也失去了原有的机械性能,更易于被微生物所摄取。

酶是一种结构复杂、带有如—COO H 、—O H 、—N H 2之类亲水性基团的高分子蛋白质。酶的作用具有很强的选择性,一般只对脂肪族聚酯、聚氨酯、聚酰胺等和天然大分子结构相似的材料作用敏感[14]

。2.2.1　完全生物降解塑料

2.2.1.1　化学合成型(也称官能团型)

化学合成的生物降解性高分子材料大多是在分子结构中引入酯基结构的脂肪族(共)聚酯。在自然界中酯基易被微生物或酶分解。在化学合成材料中,脂肪族聚酯、聚乙烯醇(PV A)和聚乙二醇等易发生生物降解。人们利用这些特性对生物降解塑料进行了开发研究,研究表明:对脂肪族聚酯的研究最受关注。目前已工业化的主要代表品种有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚琥珀酸丁二酯(PBSU )等。PLA 具有良好的生物相容性和生物降解性,可

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