仪器分析和波谱原理第六章质谱分析-5
质谱分析课件
质谱分析课件质谱分析课件质谱分析是一种基于质谱仪的分析技术，广泛应用于化学、生物、环境等领域。
它通过测量样品中离子的质量和相对丰度，获得样品的化学组成和结构信息。
本文将介绍质谱分析的基本原理、仪器构成以及应用领域。
一、基本原理质谱分析的基本原理是将样品中的分子或原子离子化，然后通过质谱仪对离子进行分析。
离子化的方法有多种，常见的有电子轰击离子源和化学离子源。
电子轰击离子源是利用高能电子轰击样品分子，使其电离形成离子；化学离子源是利用化学反应将样品分子转化为离子。
离子化后，离子被加速器加速，然后通过质量分析器进行分离和检测。
二、仪器构成质谱仪由离子源、质量分析器和检测器组成。
离子源负责将样品中的分子或原子离子化，常见的离子源有电子轰击离子源和化学离子源。
质量分析器负责对离子进行分离，常见的质量分析器有磁扇形质量分析器、四极质量分析器和飞行时间质量分析器等。
检测器负责检测离子的信号，并将信号转化为电信号输出。
三、应用领域质谱分析在化学、生物、环境等领域有着广泛的应用。
1. 化学领域质谱分析在化学领域中被广泛应用于物质的结构分析和组成分析。
通过质谱分析，可以确定有机物的分子结构和分子量，从而帮助化学家进行合成和鉴定。
此外，质谱分析还可以用于分析无机物和金属离子，有助于研究其性质和反应机理。
2. 生物领域质谱分析在生物领域中的应用非常广泛。
它可以用于蛋白质组学研究，通过质谱分析可以鉴定蛋白质的氨基酸序列和修饰，从而揭示蛋白质的功能和调控机制。
此外，质谱分析还可以用于代谢组学研究，通过分析代谢产物的质谱图谱，可以了解生物体内代谢途径的变化和代谢产物的积累情况。
3. 环境领域质谱分析在环境领域中被广泛应用于环境污染物的监测和分析。
通过质谱分析，可以对大气、水体和土壤中的有机污染物和无机污染物进行定性和定量分析，从而评估环境的污染程度和污染源。
此外，质谱分析还可以用于环境样品的溯源和污染物的迁移转化研究。
四、总结质谱分析是一种重要的分析技术，具有高灵敏度、高分辨率和高特异性等优点。
质谱分析的原理
质谱分析的原理质谱分析是一种广泛应用于化学、生物、环境等领域的分析技术，它通过测定化合物的分子质量和结构，来揭示样品中化合物的成分和结构信息。
质谱分析的原理主要包括样品的离子化、质谱仪的质谱扫描和质谱图的解析三个方面。
首先，样品的离子化是质谱分析的第一步。
在质谱分析中，样品通常需要先进行离子化处理，将其转化为带电离子。
这通常通过电离源来实现，电离源可以是电子轰击电离、化学电离或者光解电离等方式。
离子化后的样品离子会被加速器加速，形成一束离子流，然后进入质谱仪进行下一步的分析。
其次，质谱仪的质谱扫描是质谱分析的核心步骤。
质谱扫描是指质谱仪对进入的离子流进行分析，测定其质荷比。
质谱仪通常包括质子化区、分析区和检测器。
在质子化区，离子流会被进一步加速和聚焦，然后进入分析区。
在分析区，离子流会受到磁场和电场的作用，不同质荷比的离子会受到不同的力，从而形成质谱图。
最后，质谱图会被送入检测器进行检测和记录。
最后，质谱图的解析是质谱分析的最终步骤。
质谱图是质谱分析的结果，它通过记录离子流的质荷比和强度，来反映样品中不同化合物的质谱特征。
质谱图的解析需要借助计算机和质谱数据库等工具，通过比对已知化合物的质谱数据，来识别出样品中的化合物成分和结构信息。
总的来说，质谱分析的原理包括样品的离子化、质谱仪的质谱扫描和质谱图的解析三个方面。
通过这些步骤，质谱分析可以准确、快速地揭示样品中的化合物成分和结构信息，为化学、生物、环境等领域的研究和应用提供重要的分析手段。
波谱解析-第五章质谱
1
0.975 0.317 0.034
2）用同位素丰度的分布可判断峰的元素组成
• 一个峰组中的A峰应是仅含最大丰度同位素 (如12C、16O、35Cl)的最高 质量峰。 • 优先考虑A+2型元素存在的可能性，因A+2 峰受A+1元素的影响较小，A+2元素同位素 的自然丰度也较高，容易判断，尤其是氯 和溴。 • 然后再判断A+1元素，可根据其与A峰的强 度比，大致判断A+1元素的种类和所含个数。
质谱峰强度
1
nb
n(n-1)b2/2!
n(n-1)(n-2)b3/3!
M M+1 M+2 M+3 M+4 m/z72 m/z73 m/z74 m/z75 m/z76
……
100
80
60
40
12C H + 5 12 12C 13C H + 4 1 12 12C 13C H + 3 2 12 12C 13C H + 2 3 12 12C 13C H + 1 4 12
57 CH2 43 CH2 CH2 CH2 CH2
71 CH2 29 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 15 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H 3C
86
71 H3C 57 H3C 43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2
CH2
常见的丢失
(2)直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通 常显示分子离子峰； (3)脂肪族的醇、胺、亚硝酸酯、硝基化合物、 腈等化合物以及高分支化合物无分子离子峰。 11
B、分子离子峰的特点
波谱分析—绪论(基础化学)
半个多世纪以来，由于量子力学、电子及 光学技术、计算机科学的兴起和发展，波谱分析 方法得到了迅速发展，并逐渐成为人类认识分子 的最重要的手段之一。
四种波谱分析法的比较 ：
1、测定的灵敏度： MS > UV > IR > 1H-NMR > 13C-NMR 2、仪器的昂贵程度： MS和NMR远比IR和UV昂贵，且随着仪器价格的升高也相 应增加了维护费用。 3、测定技能： 在常规分析中使用的UV、IR、简易的NMR比较简单，而精 密的联用仪器如GC-MS、HPLC-MS等操作比较复杂。 4、获取信息量的程度： 不仅要考虑获取信息的数量，还要考虑对 获取信息的解析能力。 综合起来比较，按下述顺序递降： NMR > MS > IR > UV
聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料 科学的发展，是极其重要的。
四、波谱学分析方法：
波谱分析法（Specturm Analysis）是由:
紫外光谱 (ultraviolet spectroscopy，缩写为UV)、
红外光谱 (infrared spectroscopy，缩写为IR)、
科研经验，教学过程中使用多媒体课件教学，基本理论、原理 主要采用板书，同时兼有课堂讨论和课后辅导等多种教学手段 相结合的方式。
二、教学目的与基，
波谱学分析方法获得了相当大的进展。在有机化学、无机化学、
生物化学领域中，许多原来只能定性描述的问题，经过波谱学 分析获得了定量的结果。
的能力。
三、本课程的意义
《波谱分析教程》第6章 波谱综合解析 ppt课件
5. 13C NMR
宽带去偶谱：不同类型C原子的个数 选择性去偶谱：每个C原子上所带的氢
原子个数 DEPT谱：C、CH、CH2、CH3
6.2 波谱综合解析步骤
1. 确定分子式 2. 计算不饱和度 3. 官能团和结构单元的确定 4. 结构单元的相应关系 5. 推定分子结构 6. 确定分子结构的光谱归属
(C)
10 4 3
96
8 7
5
2
1
11
(C)
3
4
5
11 2
1
3410 4 3源自9688 97
5
21
11
11
5 89
2
1
34
8 9 2 11 5
1
10 4 3 96
8 7
52
1
1
11
11 2 9 58
4 3
34
10
6
7
10 96
4
3
87 5 11
21
11 1 9 852
34
5 892 11 1
find what we expect to find. In particular,
depending on the hybridization of carbon
and other factors, some of the two-bond correlations (2JCH) or three-bond (3JCH) correlations are occasionally absent. To
HMQC spectrum
2.某化合物B，分子式C8H6O3，其谱图如 下，请确定其结构。
质谱分析原理
质谱分析原理质谱分析是一种用来确定化合物分子结构和组成的重要方法。
它通过测量分子或原子离子的质量和相对丰度，从而得到样品的质谱图，进而推断出化合物的结构和组成。
质谱分析在化学、生物、药学、环境科学等领域都有着广泛的应用。
质谱分析的基本原理是将样品中的化合物转化为气态离子，然后通过质谱仪进行分析。
首先，样品中的化合物被加热或者化学反应，产生气态离子。
然后，这些离子被加速器加速，并进入质谱仪的质子飞行管。
在飞行管中，离子按照其质量-电荷比被分离并加速，最终到达检测器。
检测器会记录下不同质量-电荷比的离子的相对丰度，形成质谱图。
质谱图是质谱分析的结果，它是质谱仪输出的一个图形，横轴表示质荷比，纵轴表示相对丰度。
通过观察质谱图，可以得到样品中的化合物的分子量、分子结构、碳氢比等信息。
根据质谱图的特征峰，可以推断出样品中的化合物的种类和含量。
质谱分析的原理基于离子的质量-电荷比。
不同的化合物由于其分子结构和组成不同，其离子的质量-电荷比也不同。
因此，质谱分析可以通过测量离子的质量-电荷比来区分不同的化合物。
通过比对标准物质的质谱图，可以确定未知物质的组成和结构。
质谱分析的原理还包括离子化方法、质谱仪的结构和工作原理等方面。
离子化方法包括电子轰击离子化、化学离子化、电喷雾离子化等。
不同的离子化方法适用于不同类型的样品。
质谱仪的结构包括离子源、质子飞行管、检测器等部分，每个部分都有着特定的功能。
质谱仪的工作原理是基于离子在电场中运动的原理，通过加速和分离离子来得到质谱图。
总的来说，质谱分析原理是基于离子的质量-电荷比来确定化合物的结构和组成。
通过测量离子的质量-电荷比，得到质谱图，从而推断出样品中的化合物的信息。
质谱分析在化学、生物、药学等领域有着广泛的应用，是一种非常重要的分析方法。
波谱分析第五章质谱分析
※图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代 表有不同质荷比的离子，峰的高低表示产 生该峰的离子数量的多少。
※一般将原始质谱图上最强的离子峰为基峰 并定为相对强度为100%，其它离子峰以 对基峰的相对百分值表示。
二、质谱图上离子峰的类型
分子在离子源中可以产生各种电离生成各 种离子，主要的有分子离子、碎片离子、 亚稳离子、重排离子和同位素离子等。
③ 电喷雾电离源 ( ESI ）
※从雾化器套管的毛细管端喷出的带电样品液 滴，随着溶剂的不断快速蒸发，液滴迅速变 小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的 排斥作用，就会排出溶剂分子，得到样品的 准分子离子。
※通常小分子得到带单电荷的准分子离子， 而大分子则得到多种多电荷离子。检测质 量可提高几十倍。是很软的电离方法，通 常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十 分有利于生物大分子的质谱测定。
d 对于复杂分子或碎片，电荷位置不易 确定的， 用“ ”表示。
（3）分子离子峰的鉴别
a. 注意m/z 值的奇偶规律（Ｎ律）
由Ｃ、Ｈ、Ｏ、X（卤素）组成的有机
化合物，其分子离子峰的m/z一定是偶数。
2021/4/24
35
由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物， Ｎ原子个数为奇数时，其分子离子峰的 m/z 一定是奇数； Ｎ原子个数为偶数时，其分子离子峰的 m/z 一定是偶数。
原理
m B2r2
z 2V
※离子的m/z大，偏转 半径也大，通过磁 场可以把不同离子 分开；
※当 r 为仪器设置不变时，改变加速电压或 磁场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝 到达检测器，形成质谱。
※现代质谱仪一般是保持V、r不变，通过电
有机波谱解析-第六章 综合波谱解析
• 综合以上信息，推断未知物 的结构是：
CH3 H3C
C
CH3
CH2OH
• MS中的主要碎片离子得到了如下解释:
CH3
CH2
+ OH m/e31 -2H
+ . CH2OH
H3C
CH3
H3C
C
CH3
C+
CH3
m/e88 -CH3
m/e57 -CH3 -H CH3 C +
12
m/e29 m/e73
C
最后，通 过谱图验证， 如果有质谱， 一般通过质谱 验证。
17
18
CH2
m/e41
• 某一未知化合物，其分子式为C13H16O4。已测定 它的红外光谱、核磁共振谱以及紫外吸收光谱.如 图，试确该未知化合物的结构。
750 730 1740 1220 1030
13
5 1
4
6
λmax 260nm(ε215)
14
解析: • 从分子式C13H16O4知道其不饱和度为6，因此未知 物可能是芳香化合物。对于这一点，很容易从如 下的光谱中得到证实。 • 红外光谱中在3100～3020cm-1处有一弱吸收带 υCH ，在1600和1500 cm-1处的两个吸收带是由苯 核骨架振动引起的。而730和700 cm-1处的两个中 强吸收带为δCH(面外)。这些都说明未知物分子 中存在着1个单取代苯环。 • 在核磁共振谱中δ7.25处的宽单峰，通过积分值指 出具有5个质子，也说明分子中存在着1个单取代 苯环。
第六章 综合解析
Combined UV, IR, MS, NMR
各种谱图解析时的要点：
• 1H-NMR法： – 确定质子总数和每一类质子数 – 区分羧酸、醛、芳香族(有时知道取代位置)、 烯烃、烷烃质子 – 从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基 – 加入重水检出活泼氢
仪器分析的原理
仪器分析的原理仪器分析是一种广泛应用于科学研究、工业生产和环境监测等领域的分析技术。
它通过使用各种仪器设备，利用物质的物理、化学性质和相互作用来定量或定性分析样品的成分和性质。
在仪器分析中，有多种原理被应用，下面将逐一介绍其中几种常见的原理。
1. 光谱分析原理：光谱分析是利用物质对光的吸收、发射或散射而进行分析的方法。
常见的光谱分析技术包括紫外可见光谱、红外光谱、质谱等。
光谱分析原理基于不同物质吸收或发射光的特征，通过测量样品与光源的相互作用，从而推断出样品的成分和浓度。
2. 色谱分析原理：色谱分析是利用物质在固定相和流动相中不同的分配或吸附性质进行分离分析的方法。
常见的色谱分析技术包括气相色谱、液相色谱等。
色谱分析原理基于样品成分在不同相中的携带速度差异，通过测量携带速度，从而实现对样品进行定性和定量分析。
3. 电化学分析原理：电化学分析是利用物质在电极上与电流或电势的关系进行分析的方法。
常见的电化学分析技术包括电解法、电沉积法、电化学阻抗谱等。
电化学分析原理基于物质在电场或电流的作用下，引起电势变化或电流变化，通过测量这些变化来推断样品的性质和浓度。
4. 质谱分析原理：质谱分析是利用物质在质谱仪中通过分子碎片的质量-电荷比进行分析的方法。
常见的质谱分析技术包括质谱质量分析、质谱图谱等。
质谱分析原理基于样品分子在高能状态下发生断裂，形成一系列碎片离子，根据这些离子的质量-电荷比进行分析。
5. 核磁共振分析原理：核磁共振分析是利用核自旋在外加磁场和射频电磁场的作用下发生共振而进行分析的方法。
常见的核磁共振分析技术包括核磁共振成像、核磁共振波谱等。
核磁共振分析原理基于不同核自旋在不同磁场中的共振频率差异，通过测量共振信号来推断样品的成分和分子结构。
综上所述，仪器分析的原理涵盖了光谱分析、色谱分析、电化学分析、质谱分析和核磁共振分析等多个领域，每种原理都有其独特的应用和优势。
仪器分析通过高效、准确的手段提供了快速分析样品成分和性质的方法，为科学研究和生产工作提供了重要的技术支持。
波谱解析-质谱
质谱法( Mass Spectrometry ) MS质谱法是将样品通过离子化，产生气态离子，并按质荷比（m/z）分离、分析的技术，质谱图是按质量数大小排列起来的谱图。
主要组成部分:a). 进样系统: 将分析样品导入离子源的装置; 包括: 直接进样, GC, LC及接口, 参考物或靶气气体进样等.b). 离子源: 使被测样品分子离子化成为带电离子的装置, 并对离子进行加速使其进入分析器.c). 质量分析器:将离子按不同质荷比(m/z)大小分离的分析部分;离子通过分析器后,按不同质荷比分开,并将相同的质荷比离子聚焦在一起,从而形成质谱.d). 检测分析器: 接收离子束并将电信号放大的装置.e). 控制及数据处理系统:处理并给出分析结果, 现代计算机还可以控制质谱仪进行各项工作.f).真空系统:利用机械泵, 扩散泵或分子泵等, 抽取离子源和分析器的空气并达到高真空, 使离子从离子源到达接收器.1. 质谱法的原理及新技术1-1 发展历史质谱分析法从最初的进行各种元素质量及其天然同位素质量和丰度（存在比）的测定开始，到进行分子的质量和精确质量数测定。
目前按研究领域已经发展成为三大类：同位素质谱、无机质谱和有机质谱（现分出有机质谱和生物质谱）。
本课程只讨论与我们相关的有机质谱。
现在的有机质谱法，不仅可以进行小分子到蛋白质及DNA等生物大分子的分子量测定和结构解析，而且通过对在生化学，生物学上具有功能的有机分子的分析，还可提供有效的‘功能’信息。
正如1994年美国《分析化学》杂志登载的质谱学综述中所指出的那样，‘生物质谱学的时代已经到来’。
与之相应的是最近的质谱法确实在生命科学领域里很活跃，而世界科学家的兴趣从‘无机性’的物理世界开始转向神秘的有机生命的世界，也实属现代自然科学的一种趋势。
1-1-1 1910-40年代（黎明期）：从二十世纪初（1910年），J. J. Thomson（发现电子）进行“阳粒子线分析”（positive ray analysis）研究的时代开始，直到F.W. Aston和A. J. Dempster等人开创的‘真正’质谱分析法及其应用的发展，这约40年被认为是质谱分析法的‘黎明期’。
波谱分析第六章
方法得到快速发展:快原子轰击离子源，基质辅助激
光解吸电离源，电喷雾电离源等。
6、目前：出现了比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，
感应耦合等离子体质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。质
谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、
地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各
个领域。
三、质谱分析法特点
1、信息量大， 应用范围广，无机物、有机物；液体、
3、50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类
有机物的结构分析；同时质谱方法与NMR、IR等方
法结合成为分子结构分析的最有效的手段。
4、60年代：出现了气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的 应用 领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪 器；计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化。
5、90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化
a) 间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、 中等蒸汽压固体。如图所示。注入样品(10-100g)—
贮样器(0.5L-3L)—抽真空(10-2 Torr)并加热—样品蒸汽
分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。
b） 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm6mm，末端有一 装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统 引入样品，如图所示。 优点： 样品蒸汽压可以很
FI特点：分子离子峰很清楚，碎片峰较弱，利于相
对分子质量的测定，缺乏分子结构信息。
场解析(Field desorption, FD) 类似于场电离源，它也有一个表面长满“ 胡须”( 长0.01mm)的阳极发射器(Emitter)。 过程：样品溶液涂于发射器表面 ---蒸发除溶剂解 吸样品分子——强电场——分子电离——奔向阴极 ——引入磁场。 特点：特别适于非挥发性且分子量高的离子峰和 准分子离子峰，谱图最为简单（解吸所需的能量远 低于气化所需的能量，所以有机化合物不会发生热 分解；很多键不用断裂仍可以得到分子离子峰）。
现代仪器分析 第六章 核磁共振波谱法PPT课件
❖核磁共振波谱法：利用核磁共振波 谱进行结构（包括构型、构象）测定 、定性及定量的方法。
第一节 概 述
核：磁性质的原子核 磁：外加磁场 共振：吸收射频辐射产生核自旋能
级跃迁，产生NMR信号
研究的对象是处于强磁场中原子核对射频辐射的吸收
③
H0=0
E＝
h
2
H
0
m＝+1/2
I (I 1) I (I 1)
I＝1/2核的能级分裂
ω0 = 2πν0 = γH0 ν0 = γH0/ (2π)
h 0
E
h 2
H0
0
2
H0
第 三 节 核磁共振波谱仪
（一）主要组成及部件的功能
共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方 向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。
结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自 旋量子数。
I = 0 时，P = 0，原子核无自旋现象 I≥ ½ 时，原子核有自旋现象
Ｉ＝1/2的原子核
11H ,
163C,
199F ,
175N ,
P 31
15
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁 矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物 的主要组成元素。
2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。
第一节 概 述
3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。
4、医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因 而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶 活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受 体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾 病的诊断。
波谱解析-第五章质谱
• 质量为m1的离子在离开电离室到质量分析 器之前的飞行过程中，发生分解而形成低 质量（质量为m2）的离子所产生的峰。 m1+ → m2+ ＋ 中性碎片 • 由于该离子具有的m2质量和m1的速度，所 以不出现在m/z= m2处，而是出现在m/z= m* 处： m* = m22 / m1
亚稳离子的特点：
分子离子及碎片离子质量，以确定样品相
对分子质量及分子结构的方法。
二、质谱分析的四个过程
① 通过合适的进样装置将样品引入并进行气化； ② 气化后的样品引入到离子源进行电离—离子化过程； ③ 电离后的离子经过适当的加速后进入质量分析器，按不 同的质荷比（m/z）进行分离； ④ 经检测、记录，获得一张谱图。
例：35Cl Cl, n=1: Cl2, n=2:
100%,
37Cl
32.5%
100
100
100 97.5
M
1 1
M+2
0.325
M+4 M+6
65.0 32.5 10.6 M M+2 Cl M M+2 M+4 Cl2 M 31.7 3.4 M+2 M+4 M+6 Cl3
0.650 0.106
Cl3, n=3:
• 具有未配对电子的离子称为奇电子离子。 这样的离子同时又是自由基，具有较高 的反应活性。
• 不具有未配对电子的离子称为偶电子离子。
• 偶电子离子较奇电子离子稳定。
H3 C OH
奇电子离子
CH2 OH
偶电子离子
第三节 裂解反应
• 分子离子的裂解主要发生在分子中的薄弱 环节。 一、有机化合物的断裂方式有三种类型： 1、均裂：一个键的两个电子裂开，每个碎 片上各保留一个电子。即：
第六章 质谱法
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.直接进样 2.液相色谱 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
仪器在高真空下工作：离子源(10-3 10-5 Pa)；质量分析器(10-6 Pa )。 原因： (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3) 引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，谱复杂化。
同样的运动曲率半径，才能顺利通过狭缝进
入磁分析器。 双聚焦质量分析器
31
四级杆质量分析器
m 0.136V 2 z r0 f
r0 场半径；f为频率；V为电压
只有质荷比满足要求的离子才能 通过四级杆到达检测器。其它离子则 撞到四级电极上而被“过滤”掉。
四极杆质谱结构简单，价廉，体积小，易操作，扫描速度快， 适合于GC-MS, LC-MS，但分辨率不高。
29
单聚焦磁场分析器
离子进入分析器后，由于磁场的作用，其运动轨道发生偏转改作圆周运 动。其运动轨道半径R可由下式表示：
1.44 10-2 m R V B z
上式中， m -离子质量 Z -离子电荷量 V -离子加速电压 B -磁感应强度 在一定的B、V下，不同m/z 的离子其R不同，由离子源 产生的离子，经过分析器后 可实现质量分离。
1 mv 2 zV 2
m 2 zV
2 zV 1/ 2 v( ) m
漂移时间 t L
34
傅立叶变换离子回旋共振质谱仪
(Fourier Transform ion cyclotron resonance Mass Spectrometer, FTICR-MS)
波谱分析-第六章 波谱综合解析
氢原子数HH。 （c）确定氧原子数 ♦由IR确定有无vOH、vC=O和vC-O-C 的特征 吸收谱带，进一步用 13C-NMR、 1H-NMR 和MS 等有关峰数确定。 （d）确定氮原子数 ♦可由元素分析氮含量推测氮原子个数。 与波谱数据对照。 ♦若MS中有分子离子峰且m/z 为奇数时，分 子中应含奇数个氮。
4．13C-NMR法：
(1) 确定碳原子数； (2) 确定碳原子类型。 5．MS法 (1) 从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、 分子式(并非总是可能的)； (2) Cl、Br、S 的鉴定(从M十2、M十4 峰)； (3) 含氮原子的推断(氮规则、断裂形式)； (4) 由简单的碎片离子与其它图谱资料的相互 比较，推测可能的官能团及结构片段。
13C-NMR
1H-NMR
结构 含硫 官能 团 含磷 官能 团
(ppm) 没有直接 信息
(ppm) 除SH外没有 直接信息。 除PH外没有 直接信息。 没有直接信 息。
IR (cm-1) S-H 2590~2550 S=O 1420~1010 P-H：2440~2250 P=O，P-O 1350~940
7.2 综合光谱解析的一般程序（从送样到定结构）
1. 测试样品的纯度：
样品应是高纯度的；应事先做纯度检验。 2. 分子量或分子式的确定：
（1）经典的分子量测定方法
如沸点升高法、凝固点降低法、蒸汽密度 法、渗透压法等。 （2）质谱法
高分辨质谱在测定精确分子量的同时，
还能推出分子式。
低分辨质谱由测得的同位素丰度比
综合解析就是各种波谱法彼此补充，
用于复杂有机化合物的结构鉴定。 7.1 各种谱图解析时的作用
1．UV法： (1) 判断芳香环是否存在； (2) 判断共轭体系是否存在； (3)由Woodward一Fieser 规则估算共轭双键 或α,β一不饱和醛酮或用F. Scott 经验 公式计算芳香羰基化合物的λmax。
仪器分析和波谱原理第六章质谱分析
[CH2=CH–CH2–CH3] CH2= CH–CH2+
m/z 41
烯丙基正离子电荷被双键的离域电子所分散，增加了 它的稳定性。
10
(c) 碳原子在相邻有杂原子时，易发生α开裂产生相对稳定的
正离子。
+ ..
> C-N <
+
> C=N <
通式：
杂原子中未共用电子对共享
+.
α开裂
+
CH3 - CH2 -Y - H(R) -CH3 . CH2=Y-H(R)
反应的动力是自由基强烈的配对倾向;
✓ 电荷位置引发的裂解（诱导裂解， i裂解），发生异裂，重要
性小于α裂解;
✓ 没有杂原子或不饱和键时，发生C-C之间的断裂。
16
(a) α裂解
自由基位置引发的均裂
反应的动力是自由基强烈的配对倾向。
➢ 在自由基位置易引发分裂，同时伴随原化学键的断裂和 新化学键的生成。即自由基中心提供一个奇电子与邻近原子 形成一个新键，同时邻近的α原子的另一个键断裂，故称— —α裂解。
+ ..
CH2-Y-H(R)
Y= N、S 、O 、X
使正电荷稳定的能力次序为 N > S > O > X
由于诱导效应、共轭效应和共享邻近杂原子上电子使 碳的正电荷分散 ，从而得到稳定的正碳离子。
11
（3）最大烷基的丢失：在反应中心有多个烷基时，最易失 去的是最大烷基游离基 。
C2H5
CH3
C C4H9 H
➢ 分子离子化时，自由基或电荷位置优先发生在电离电位 I最低的电子上。有机化合物中 I 顺序：
非键n电子 < 共轭电子 < 非共轭电子 < 电子 同族元素，自上而下I依次减小， O＞ S ＞ Se 同周期元素，自左向右I值增加，N < O < F
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2、同位素丰度法
一些重同位素与最轻同位素天然丰度相对比值
重同位素 13C 2H 17O 18O 15N 33S 34S 37Cl 81Br 29Si 30Si
相对比值/% 1.11 0.015 0.04 0.20 0.37 0.80 4.4 32.5 98.0 5.1 3.4
（a）、查Beynon表法（了解）
征离子和特征离子系列。如正构烷特征离子系列为 m/e 15、 29、43、57、71等，烷基苯为 m/e 91、77、65、39等。
6. 提出化合物结构单元，根据化合物分子量、分子式及其 他物理化学性质等提出最可能的结构，配合IR、NMR得出最 后结果。
7. 验证结果。
12
例1. 正丁苯质谱图如下：
13C对M+2相对丰度的贡献由统计规律做近似计算为：(1.1×x)2 /200 18O对M+2的贡献：0.20×z ∴M+2相对丰度=100×RI(M+2)/RI(M) = (1.1×x)2/200 + 0.20×z
10:12:16
②化合物中若除C、H、O、N、F、I、P外还含s个硫时： CxHyOzNwSs则除了上述同位素外，还要考虑33S、34S的 贡献： M+1相对丰度=1.1 × x + 0.37 × w + 0.8 × s M+2的相对丰度= (1.1×x)2/200 + 0.20×z + 4.4×s
4
二、分子式的确定
质谱观测到的分子量是精确的分子质量（Exact Mass）， 是由组成分子的各种元素丰度最高的同位素的精确质量 计算出来的。
1、高分辨质谱法
质荷比均为 28 的分子： •CO: 27.9949 [12.0000(12C)+15.9949(16O)] •N2: 28.0062 [2×14.0031(14N)] •C2H4: 28.0312 [2×12.0000(12C)+4×1.0078(1H)]
4）符合氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
5）分子离子峰的强度与假定的分子结构必须相适应。
2
2、分子离子峰的强度和化合物的结构的关系
(1). 各种化合物分子离子峰的相对强度。
(a) 芳香化合物共轭多烯脂环化合物低分子量直链烷烃。 通常给出较强的分子离子峰。
第五节 质谱应用与解析
一、分子量的确定 二、分子式的确定 三、分子结构的确定 四、 质谱的解析
1
一、分子量的确定
1、分子离子峰(M+ ·)的辨认
1）最大质量数的峰可能是分子离子峰。 2）必须是奇电子离子。 3）合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。
M-3到M-13、M-20到M-25之内不可能有峰。 P291：从分子离子丢失的中性碎片
通过分子量，查贝农表，结合(M+1)/M 和(M+2)/M的相对丰 度推断分子式。
6
(b) 估算法
元素F、P和I无同位素，对M+1、M+2峰的丰度无贡献 。 C、H、O、N四元素组成的化合物中对M+1峰丰度做出贡献 的是13C和15N（0.37%）。 18O、13C对M+2有较小的贡献；18O的相对丰度为0.20%，数 值较小，计算氧原子个数会出现误差，所以在确定其它元素 组成后，最后确定氧的个数。 37Cl、81Br对M+2峰有大的贡献；30Si（3.4%）、34S（4.4%） 对M+2也有较明显贡献。
由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u ，该质 量差属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊酮的质谱，m/z 57、29 分别由 α-裂解、ί-裂解产生。
由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很 低，这是2-戊酮进行 α-裂解和 ί-裂解所产生的两种离子质量相 同的结果。
10
例：某化合物的部分质谱数据如下，求可能的分子式。
m/z 58
59
71
72
73
74
RI
100 3.9 0.36 19.0 31
1.9
解：(1)确定M峰。m/z=73为M峰合理（73-58=15），按氮规 则该分子式中含有奇数个氮。
(2)数据归一化。 m/z=73（M） 100； m/z=74（M+1） 1.9/31*100=6.13
(b) 直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离 子峰。
(c) 脂肪醇、胺、腈、硝酸酯、缩醛和多支链的化合物通常没 有分子离子峰。
3
(2). 强度较弱的分子离子峰的确认。 (a) 降低电子能量（通常为70eV改为15eV）。 (b) 采用软电离技术(CI, FD, FAB or ESI)。 (c) 样品化合物衍生化，如把羟基、氨基乙酰化等。
三、分子结构的确定
谱图解析一般步骤： 1. 确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及
是否含有Cl、Br、S等元素。 2. 根据分子离子峰及同位素峰确定化合物组成式。 3. 由组成式计算不饱和度。 4. 研究高质量端离子峰。从分子离子失去的碎片，确定化
合物含有哪些取代基。 5. 研究低质量端离子峰。寻找不同化合物断裂后生成的特
m /z= 134
C H2C H2C H3
m/z=39
m/z=65
HC CH
HC CH
（2）
H2 C
C H2 CH H C H3
C H2 HC
C H3
C H2 m/z=91
m/z=91
（基准峰）
C H2 H H m/z=92
（3）
C H2 CH2 CH2 CH3
m/z=134
C4H9 m/z=77
HC CH m/z=51
14
例 2 某未知物经测定是只含C、H、O的有机化合物，红外光 谱显示在3 100～3 600 cm−1之间无吸收，其质谱如图，试 推测其结构。
未知物质谱图
解：第一步 解析分子离子区
（1）分子离子峰较强，说明该样品分子离子结构稳定， 可能具有苯环或共轭系统。分子量为136。
（2）根据M+1/M=9%，可知该样品约含8个C原子，推 测含C、H、O的分子式为：C8H8O2 （Ω= 5）
m/z105 m/z77的开裂，开裂过程可表示为：
—CO
—C2H2
C6H5CO+
C6H5+
C4H3+
m/z105
m/z77
m/z51
第三步 提出结构式 （1）根据以上解析推测，样品的结构单元有
O C
（2）上述结构单元的确定，以及分子式C8H8O2。由此可算 出剩余碎片为CH3O，可能剩余的结构为—CH2OH或 CH3O—。
第二步 解析碎片离子区
（1比）3质9、荷5比1、10757为等基峰峰为，芳提香示环该的离特子征为峰苯，甲进酰一基步（肯C定6H了5C苯O环）的，存质在荷。
（2C）H分3O子，离其子裂峰解与类基型峰可的能质是量简差单为开3裂1，。提示脱去的可能是CH2OH或
（3）质荷比33.8的亚稳离子峰表明有m/z77 m/z51的开裂，56.5的 亚稳离子峰表明有
164: 166≈1 : 1, 分子中含有1Br, 不含氮或含偶数氮
m/z: 85 (49) , 86 (3.2), 87 (0.11)
85÷12=7, 7个及以下C
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S
x=3
x=6, y=13
(3)确定碳原子数。 M+1峰m/z=74中除有13C的贡献外， 还应有15N贡献，所以有
6.13 = 1.1x + 0.37w 设w=1，则x=5，分子式C5N（M=74），显然不合理。若 w=1，x=4，分子式为C4H11N，其U=0，该式组成合理，又 符合氮规则。所以它应该是该化合物可能的分子式。
③化合物若含Cl、Br之一，它们对M+2、M+4的贡献可 按(a+b)n的展开系数推算。
估算法确定元素组成：
1. 确定M峰及其同位素峰； 2. 把数据全部归一化：M峰作为100，求出M+1、
M+2的相对丰度； 3. 检查M+2峰，若其丰度≤3%，则说明该化合物不含
Si、S、Cl和溴等元素。若其丰度>3%，先要确定 含比轻同位素大两个单位的重同位素的种类和个数。 4. 由M+1相对丰度确定可能的碳原子数。 5. 确定氢的个数及氧的个数。 6. 由不饱和度或其它因素判断所求元素是否合理。
% OF BASE PEAK
91
100
90
CH2 CH2 CH2 CH3
80
70
92
60
50
40
30
134(M )
20 10
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
说明主要裂解过程。
13
（1）
C H2 C H2 C H2 C H3
（3）连接部分结构单元和剩余结构，可得下列两种可能的 结构式：
O
C OCH3
a
b
（4）由于该样品的红外光谱在3 100～3 600cm−1处无吸收， 提示结构中无—OH，所以该未知化合物的结构为（a）。
例3：化合物的质谱图如下，推导其分子式
164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br),
10:12:16
①如果分子中只含有C、H、O、N、F、P、I时，通用分子式 为：CxHyOzNw。 M+1丰度可以只考虑13C、15N；M+2 丰度可以 只考虑13C、18O的贡献。