第三章 金属有机反应
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高等有机化学——第三章有机反应活性中间体
乃春） 五. 氮烯 （乃春）(Nitrenes)
1. 氮烯的类型 2.氮烯的结构 氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯 3. 氮烯的反应 加成反应 插入反应
六. 苯炔 (Benzyne)
1. 苯炔的结构 2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应 亲核加成 亲电加成 环加成
一. 正碳离子 (Carbocations)
• 关于三苯甲基游离基 的二聚体结构不是象 冈伯格所提出的六苯 乙烷结构， 乙烷结构 ， 经核磁共 振谱研究表明为醌式 结构： 结构：
Ph3C C H
Ph
Ph
离子游离基
O Na C O Na
当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到 当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时， 兰色物质， 兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐
直接与杂原子相连的正碳离子结构： 直接与杂原子相连的正碳离子结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。 正电荷分散。
CH3O
CH2
类似地，羰基正离子： 类似地，羰基正离子：
R C O
R C
O
乙烯型正碳离子： 乙烯型正碳离子：
CH3 H3C C OH CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃ ℃
CH3 H3C C + H +O + SO F3 3 CH3 + SbF + SO
5 2
很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。 介质中进行的。
非经典正碳离子
1) π键参与的非经典正碳离子 键参与的非经典正碳离子 实验表明： 实验表明： 反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 － 在乙酸中的溶剂解的速度 大 1011倍 +
有机合成化学：第三章 还原反应
芳环：
碳碳不饱和键： C4H9-CH=CH2
C4H9-CH2CH3
第三章 还原反应
炔烃： 2．锌与锌汞齐 ①锌的还原能力随介质的变化而变化，在弱酸性条件下：
②锌汞齐：锌汞齐(锌和汞的混合物)在酸性条件下的还原为 clemmesen还原：
第三章 还原反应
③在碱性介质中：
NaOH, Zn
Ph2CO
Ph2CHOH
CH3CHCH3 OH
HgCl2和Mg在苯中回流形成镁汞齐，它可还原酮得醇或片呐醇：
第三章 还原反应
5．铁: 铁是还原-NO2化合物的常用还原剂：
6．锡：锡及SnO2是还原-NO2化合物的常用还原剂，还原能 力比Fe强。
第三章 还原反应
二. 金属氢化物
1. LiAlH4:
LiAlH4的还原能力强，需要无质子溶剂，多为四氢呋喃，需要充分 干燥；反应物较大量时注意安全。
1.含硫还原剂： 1)硫化物还原剂:
第三章 还原反应
2)含氧硫化物：Na2SO3和NaHSO3:
PhN2Cl Na2SO3-H2O PhNHNH2
Na2S2O4+NaOH是较强还原剂，反应条件温和、快、收率高。
第三章 还原反应
2. 肼：
另一种合成方法？
C O NH2NH2
OHC N NH2
CH2
PhCH2CONH2
PhCH2CH2NH2 PhCH2CN
PhCH2CH2NH2
第三章 还原反应
⑷ NaBH4-H2SO4体系：此体系是还原氨基酸常用的方法：
3. 硼烷（BH3、B2H6） 一般为四氢呋喃溶液或二甲硫醚溶液。
第三章 还原反应
液体样品取样图 橡胶塞
第三章 还原反应
碳碳不饱和键： C4H9-CH=CH2
C4H9-CH2CH3
第三章 还原反应
炔烃： 2．锌与锌汞齐 ①锌的还原能力随介质的变化而变化，在弱酸性条件下：
②锌汞齐：锌汞齐(锌和汞的混合物)在酸性条件下的还原为 clemmesen还原：
第三章 还原反应
③在碱性介质中：
NaOH, Zn
Ph2CO
Ph2CHOH
CH3CHCH3 OH
HgCl2和Mg在苯中回流形成镁汞齐，它可还原酮得醇或片呐醇：
第三章 还原反应
5．铁: 铁是还原-NO2化合物的常用还原剂：
6．锡：锡及SnO2是还原-NO2化合物的常用还原剂，还原能 力比Fe强。
第三章 还原反应
二. 金属氢化物
1. LiAlH4:
LiAlH4的还原能力强，需要无质子溶剂，多为四氢呋喃，需要充分 干燥；反应物较大量时注意安全。
1.含硫还原剂： 1)硫化物还原剂:
第三章 还原反应
2)含氧硫化物：Na2SO3和NaHSO3:
PhN2Cl Na2SO3-H2O PhNHNH2
Na2S2O4+NaOH是较强还原剂，反应条件温和、快、收率高。
第三章 还原反应
2. 肼：
另一种合成方法？
C O NH2NH2
OHC N NH2
CH2
PhCH2CONH2
PhCH2CH2NH2 PhCH2CN
PhCH2CH2NH2
第三章 还原反应
⑷ NaBH4-H2SO4体系：此体系是还原氨基酸常用的方法：
3. 硼烷（BH3、B2H6） 一般为四氢呋喃溶液或二甲硫醚溶液。
第三章 还原反应
液体样品取样图 橡胶塞
第三章 还原反应
金属有机化合物
第三章金属有机化合物在有机合成中的应用第一部分金属有机化合物概述一、什么是金属有机化合物？金属有机化合物，简单的说，就是碳原子和金属原子直接相连的化合物。
最经典的金属有机化合物包括格氏试剂、丁基锂等；后来研究范围扩展到过渡金属有机物。
金属与碳直接键合的“有机的”化合物才是金属有机化合物含B—C，Si—C，P—C等键的有机化合物，在制法、性质、结构等方面与金属有机化合物很相似，可称它们为元素有机化合物或类金属有机化合物并把它们放在金属有机化学中讨论。
广义金属有机化合物，将硫、硒、碲、磷、砷、硅、硼等带有金属性质的非金属都算成金属，实际上已经超越了经典金属有机化合物的范畴。
但是由于元素有机化学和金属有机化学有着千丝万缕的联系，将其混在一起也不致引起太大的混乱。
二、金属有机化合物的分类总体上可分为二大类：即非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合物。
(1) 非过渡金属有机化合物：包括主族金属有机化合物和类金属（元素）有机化合物。
主族金属的d层轨道中已填满了电子，用s、p轨道中的电子与有机基团成键。
(2) 过渡金属有机配合物：主要是指由过渡金属与有机基团所形成的化合物。
过渡金属除s、p轨道外，d轨道的电子也参加成键。
配位不饱和的过渡金属有机配合物存在空轨道，为它们作为催化剂和有机合成试剂提供了条件。
非过渡金属有机化合物通常包括三类：第一类：主族金属有机化合物第一族的锂、钠、钾第二族的铍、镁、钙第十三族的铝、镓、铟、铊第十四族的锡、铅第十五族的铋第二类：第十一、十二族金属有机合物第十一族的铜、银、金第十二族的锌、镉、汞CuLiRCu R2第三类：元素有机化合物第十三族的硼第十四族的硅第十五族的磷、砷第十六族的硫、硒、碲等所形成的有机化合物用于形成非过渡金属有机化合物的金属包括：过渡金属有机配合物主要是指由第三~第十族的过渡金属形成的有机物几种有代表性的过渡金属配合物三、金属有机化合物的发展历程下面按时间顺序来说明金属有机化合物产生和发展及其规律以及在实践中的应用，并探讨学科的研究方法。
第三章 形成碳碳单键的反应 第三节 麦克尔加成反应 第四节 有机金属化合物的反应
O O CH3CCH 2CCH 3 + CH2=CH-CH=O
给体 受体 EtO EtOH
O α β (CH 3C) 2CH CH 2CH2CHO
5 4 3 2 1,5-二羰基化合物 1
常用碱性催化剂：
, Et3N, KOH, EtONa, (CH 3)3COK, R 4N+OH-
N H
二 反应机制
二甲基汞 [(CH3)2Hg] 四甲基硅 [(CH3)4Si]
③路易斯酸性：Mg B Al Ga In
三甲基铝 [(CH3)3Al] 三甲基镓 [(CH3 )3Ga]
二、重要性
金属有机化合物作为有机合成试剂和有机反应的
高效、高选择性催化剂，近二十年来进行了广泛而 深入的研究，发展迅速。 此外，在塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方面 也有着广泛应用。如果没有金属有机化合物作为催 化剂，精细有机化工如制药工业、香料工业的发展 简直不可想象。
100％的1,4-加成产物：
(1)C6H5MgBr O C 6H 5 CH CH C Bu-t (1)C2H5MgBr (2)H2O C6H5CH C 2H 5 CH2 O C Bu- t C6H5CH C 6H5 CH2 O C Bu- t 1,4-加成产物(100%)
1,4- 加成产物(100%)
Cl
Br + Mg
例如
Et2O
Cl
MgBr
+ Cl
Mg*
THF MgCl
卤代物中含有-COOH、-OH、-NH2、-SO3H等
能和生成的反应。-
NO2则氧化格氏试剂。因此含这些基团的卤代
物不能用于制备格氏试剂。
二、氢-镁交换反应
O
O CH3 + CH2=CH-C-CH 3
给体 受体 EtO EtOH
O α β (CH 3C) 2CH CH 2CH2CHO
5 4 3 2 1,5-二羰基化合物 1
常用碱性催化剂：
, Et3N, KOH, EtONa, (CH 3)3COK, R 4N+OH-
N H
二 反应机制
二甲基汞 [(CH3)2Hg] 四甲基硅 [(CH3)4Si]
③路易斯酸性：Mg B Al Ga In
三甲基铝 [(CH3)3Al] 三甲基镓 [(CH3 )3Ga]
二、重要性
金属有机化合物作为有机合成试剂和有机反应的
高效、高选择性催化剂，近二十年来进行了广泛而 深入的研究，发展迅速。 此外，在塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方面 也有着广泛应用。如果没有金属有机化合物作为催 化剂，精细有机化工如制药工业、香料工业的发展 简直不可想象。
100％的1,4-加成产物：
(1)C6H5MgBr O C 6H 5 CH CH C Bu-t (1)C2H5MgBr (2)H2O C6H5CH C 2H 5 CH2 O C Bu- t C6H5CH C 6H5 CH2 O C Bu- t 1,4-加成产物(100%)
1,4- 加成产物(100%)
Cl
Br + Mg
例如
Et2O
Cl
MgBr
+ Cl
Mg*
THF MgCl
卤代物中含有-COOH、-OH、-NH2、-SO3H等
能和生成的反应。-
NO2则氧化格氏试剂。因此含这些基团的卤代
物不能用于制备格氏试剂。
二、氢-镁交换反应
O
O CH3 + CH2=CH-C-CH 3
第三章 形成碳碳单键的反应 第三节 麦克尔加成反应 第四节 有机金属化合物的反应
O
O
H+
Br
O
KOH C2H5OH
O
H+
O
4 由α- 卤代烯制备
hv Br2
Br
NaOH
OH
CrO3 吡啶
O
5 通过烯烃和酰卤的反应制备
O + RCCl
AlCl3
Cl CR O
Na2CO3, H2O
O CR
6 通过魏悌息反应来制备
O R-CHO + Ph 3P-CHCPh O R-CH=CH-CPh
CH3K 甲基钾 (CH3)2Hg 二甲基汞 (CH3CH2)3Al 三乙基铝 n-C4H9Li 正丁基锂
2、以硅烷或锡烷等衍生物命名。
(CH3)4Si (CH3CH2)2SnCH3 四甲基硅烷 三乙基甲基锡烷
3、当金属原子除了与有机基团相连外，还连有 无机原子，可将其看作是带有有机基团的无机 盐加以命名.
CMgBr + HCON
CH3 CH3
CH3(CH2)3C
C CHO
51%
反应的可能机理是：
H RMgX + C O H R C OMgBr 2H NR 2' H R C O NH R'2 H R H C O NR'2
RMgX + R'CON
R'' R''
OMgX R C R' N
R'' R''
H
RCOR' + MgX + R''2NH
+
②与酮反应： R'COR'' ③与酰卤反应：
[理学]第三章-金属有机化学-part2
![[理学]第三章-金属有机化学-part2](https://img.taocdn.com/s3/m/7ad8a60054270722192e453610661ed9ad5155a5.png)
2. 分子氮配合物中的化学键
N2与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子） 生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。
氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空 轨道，形成σ配键，同时过渡金属离子（原子）的d电子进 入N2分子的反键π*空轨道，形成反馈π键，构成σ－π双键结 构。
N2比CO不易给出电子(N2的2σg比CO的5σ负)，N2的 Lewis碱性较CO弱；同时N2的2πg比CO的2π正，不易接 受电子，因此，N2的π酸性较CO弱，一般认为N2是中等强 度的π-接受体和弱的σ给予体。 【 问 题 】N2 是 π- 配 体 ， 在 形 成 分 子 氮 配 合 物 对 金 属 离 子 （原子）有何要求？ 【问题】N2与CO配位性谁更强？哪一种更稳定？
N
NO
NO＋与CO是等电子体, 键级为3。 NO的键长为115.1 pm, NO＋的键长 106.2 pm。
NO 作 配 体 时 是 三 电 子 给 予 体 。 当它跟金属配位时，处于反键*轨道 上的电子先转移到金属原子上.
M＋NO → NO＋＋M－
NO+与金属M－的配位方式同CO一 样，即NO+(亚硝酰阳离子)向金属M－提 供一对电子形成配键, 而M－提供d电子 到NO＋的反键* 轨道形成反馈配键， 亦即形成－反馈键。
从Raman光谱来看，端配N2配合物伸缩频率为1930 2230cm-1 ，说明NN键被削弱。
如图所示为端配和侧配的N2配合物：
N
110.1
178o N
178.4 P
Cl 218.5Co
216.7 220.2
160 P
H
(a)
Li
Li
Li
Ni
N
Li Li
第三章 有机金属化合物的反应
27
*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异：
⑵ 与α,β-不饱和羰基化合物加成
与α,β-不饱和羰基化合物加成时，格氏试
剂优先发生1,4-加成反应，而有机锂试剂则优先
进行1,2-加成反应。
O C6H5CH=CHCC6H5
C6H5MgX
OH
(C6H5)2CHCH=CC6H5
(C6H5)2CHCH2COC6H5
RMgX
该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在
他的博士论文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学
事业的贡献，人们将烷基卤化镁称为Grignard试剂。
（2） 机理 ： R-X Mg R• + X • （在金属表面产生）
X • + Mg
X Mg • RX R Mg X + X •
RCH2CH2OH
合成增加两个碳的伯醇
11
格氏反应 （2）与醛(除甲醛外)、取代环氧乙烷反应制备仲醇
1) R' MgX RCHO 2) H3+O
OH R-CH-R'
OH
O
1) RMgX
CH3 2) H3 +O
R-CH2-CH-CH3
注：格氏试剂一般是进攻空间位阻小的碳原子。
12
格氏反应
（3）与酮、羧酸衍生物反应制备叔醇
(CH3)2CHCH2CH2Li
3. 有机锂化合物与同某些电正性较低的金属 卤化物反应，制备该金属的有机化台物。
4RLi + SnCl4
R4Sn + 4LiCl
2RLi + HgC]2
R2Hg + 2LiCl
2RLi + CuI 乙醚/THF R2CuLi + LiI
*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异：
⑵ 与α,β-不饱和羰基化合物加成
与α,β-不饱和羰基化合物加成时，格氏试
剂优先发生1,4-加成反应，而有机锂试剂则优先
进行1,2-加成反应。
O C6H5CH=CHCC6H5
C6H5MgX
OH
(C6H5)2CHCH=CC6H5
(C6H5)2CHCH2COC6H5
RMgX
该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在
他的博士论文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学
事业的贡献，人们将烷基卤化镁称为Grignard试剂。
（2） 机理 ： R-X Mg R• + X • （在金属表面产生）
X • + Mg
X Mg • RX R Mg X + X •
RCH2CH2OH
合成增加两个碳的伯醇
11
格氏反应 （2）与醛(除甲醛外)、取代环氧乙烷反应制备仲醇
1) R' MgX RCHO 2) H3+O
OH R-CH-R'
OH
O
1) RMgX
CH3 2) H3 +O
R-CH2-CH-CH3
注：格氏试剂一般是进攻空间位阻小的碳原子。
12
格氏反应
（3）与酮、羧酸衍生物反应制备叔醇
(CH3)2CHCH2CH2Li
3. 有机锂化合物与同某些电正性较低的金属 卤化物反应，制备该金属的有机化台物。
4RLi + SnCl4
R4Sn + 4LiCl
2RLi + HgC]2
R2Hg + 2LiCl
2RLi + CuI 乙醚/THF R2CuLi + LiI
第三章 有机反应的选择性与控制
+
H OH endo(10%)
定义：一个反应中可能生成两种空间结构不同的立体异构体， 生成的两种异构体的量不同，称反应具有立体选择性包括顺 反异构，对映异构，非对映异构选择性。这种反应常与作用 物的位阻、过渡状态的立体化学要求以及反应条件有关
CH3 H CHO Ph + CH3MgI
CH3 H
OH H +
THP醚脱保护方法：室温下，在酸性条件下
H+/H2O水解 稳定存在范围：中性或碱性条件下稳定，对 格氏试剂，烷基锂、氢化铝锂、烃化剂和酰 化剂等存在时均不受影响 应用范围：广泛用于炔醇类、甾体类，核苷 酸以及糖、甘油酯、环多醇和肽类；缺点： 不能在酸性介质中反应，并且将在体系中引 入一个新的手性中心
合成路线：
OH + HO C(CH3)3 H2SO4 OH Cl2, Fe Cl OH Cl
C(CH3)3 , AlCl3 OH Cl Cl + C(CH3)3
C(CH3)3
D
selectivity
O CO2Et [H] OH CO2Et NaBH4
O CO2Et
H
+
? [H]
O CH2OH
H 3O +
OH
OMEM O
2-甲氧基乙氧甲基醚的去保护方法：溴化锌/二氯甲 烷；四氯化钛/二氯甲烷。MEM醚的生成和裂解都 是在非质子性溶剂中进行的 在AcOH－H2O;TsOH/MeOH酸性条件下，不发生 裂解
OMe
OMe
催化氢解
与烯丙基或苄基相连的C-O键，C－N键易发生氢解 反应,苄酯、苄醚、苄胺的苄基可以氢解除去。而苄 基可用于羧基、醇及胺的保护基团，钯－碳是氢解 苄－氧键或苄－氮键的有效催化剂
第三章有机反应机理的研究和描述
1. 正碳离子的结构 H
C
H
+
H3C
H
C
CH3
sp2 - sp3 σbond
H3C
sp2 - s σbond
CH3+ 的轨道结构
(CH3)3C + 的轨道结构
sp2杂环
平面三角构型
空的P轨道
正碳离子的稳定性：
CH3 3C > CH3 2CH > CH3CH2 > CH3
σ- p超共轭效应： H
空的 p 轨道
外向和内向-降冰片烯基卤化物在水醇溶 液中进行溶剂解得到同样产物（ III ）。 外向化合物（ I ）比内向化合物（ II ）的 溶剂解速度大约快10倍。Roberts认为在 化合物（I）的离解作用中能发生背后的 同烯丙基参与作用，而在化合物（ II ） 中则不能发生这种同烯丙基参与作用。
HO
+
X
(I)
( II )
X
( III )
( IV )
Cl (a)
(b) Cl
(a) 外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 (b) 内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道
H OTs
HOAc +
保持构型
TsO
H
O
Ac H H
构型反转
OAc
反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸 解反应比相应的饱和化合物快1011倍，得 到唯一产物反式乙酸酯，比顺式-7-降冰 片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快107 倍，是由于反式产生了强有力的邻基促 进而形成同烯丙基非经典碳正离子。
CH3 CH2
>
CH2
> O2N
第三章_金属有机反应
一、有机锂试剂的制备
1.卤代烷和金属锂反应
卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、
石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：
RX + 2Li → RLi + LiX
C4H9X + 2 Li
石油醚
C4H9Li + LiX
卤代烷与锂反应的活性次序为：R1＞RBr ＞RCl＞RF。氟代烷的反应活性很小．而 碘代烷又很容易与生成的RLi发生反应生成 高碳的烷烃，所以常用RBr或RCl来制取 RLi。 由于烯丙基氯和苄氯易发生Wurtz类偶联反 应，不易用此法制备相应的烯丙基锂和苄 基氯。
O2N
MgBr
+
O2N
CHO
1.
乙 醚
?
CH3COCH3 Cl2
(CH3)2CHMgBr
?
KOH
?
2. O O NH MgBr
?
?
CH3COCl
CH22H27NO2
O O
NH
O N
MgBr O O N OH N
CH3COCl
3.3
有机锂试剂
有机锂试剂与Grinard试剂有许多相似之处，并比 Grinard试剂活泼，且具备一些特殊的反应性能： 与位阻大的酮反应 与羧酸盐负离子反应生成酮 与α，β-不饱和羰基化合物反应 与酰胺和-C=NR官能团化合物反应 与CO2反应 与烯烃双键反应 偶联反应 与电正性较低的金属卤化物反应
提示：锂的反应活性高于镁，烷基锂的化学活
性也高于烷基卤化镁，在有机合成中有机锂显
得特殊重要。由于有机锂中的碳锂键的离子性
很强，碳负离子非常容易被氧化或与活泼氢结 合，所以在制备有机锂时应在情性气体保护下 进行，所用溶剂如乙醚、苯、环己烷等必须是 特别干燥。
第三章有机反应的选择性与控制
TiCl4/ChCl3
THPO
OH O
7）、硅烷基醚
含活泼氢的基团都可以用硅烷化保护。反应的 ROH>ArOH>COOH>NH>CONH>SH
常见的硅醚：三甲基硅醚（R-O-SiMe3，R-O-TMS) 三乙基硅醚（R-O-SiEt3，R-O-TES)
定义：相同的官能团在分子的不同位置，反应活性不同，或 生成产物的稳定性不同。如果反应中所使用的某种试剂只与 分子的某一特定位置官能团的分子起作用，而不与其他位置 上的相同官能团作用。
OH HO
MnO2
OH HO
HO
O
O CH3
O
Ph
Br
OEt
OH-
O CH3
O OEt
Ph
O
O
+
O
催化氢化反应中碳－碳双键催化的活性比羰 基高，若分子中同时有C=C和C=O时可选择 性的还原双键
OH
O CH2OH
H3O+
O
O
LiAlH4 O
CO2Et
O CH2OH
§3.3 Protecting Groups 保护基团
保护基应用的策略：
控制反应的区域选择性 提高反应的立体选择性 有利于多种产物的分离 提高反应的经济性
理想的保护基
能选择性地、容易地与被保护地基团反应，达到高的 转化率.（容易引入所要保护地分子）
甲氧基甲醚的去保护方法：盐酸甲醇溶液、盐酸 /THF溶液、硫酸/乙酸溶液
甲氧基甲醚遇酸的稳定性不如简单的醚，利用甲氧 基甲醚遇酸稳定性较差，可选择酸水解脱保护基。
OCH2OCH3 HCl/MeOH
OH
O
O
OCH2Ph
第三章反应历程
二级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发 生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应， 其KH/KD值通常在0.7 - 1.5范围内。
第三章反应历程
例
CH4 + CD4
1:
1
Cl2
hv
CH3Cl + CD3Cl
>> 1
C-H断裂所需的活化能比C-D断裂所需的 活化能小，因此C-H的反应速率比C-D键 反应速率要大。 说明决速步骤与C-H键的断裂有关，否则 kH/kD为1:1
第三章反应历程
3. 有机反应试剂的分类
有机反应是试剂和反应物相互作用而发生的
亲核试剂：具有较大的负电密度，反应中 有 给出电子（Nu：）包括所有的阴离子、具 机 有未共享电子的物质、氨及有机碱类、所 反 有烷基金属、金属还原剂、能供给电子的 应 烯烃或芳烃 试 亲电试剂：具有较高的正电密度，易接受 剂 电子（E+）包括所有的阳离子、可以接受
第三章反应历程
例外:乙炔基正离子是线型结构，空轨道 是Sp杂化轨道；苯基正离子是平面结构， 空轨道是Sp2杂化轨道。 利用X-ray和核磁共振的研究表明，三苯 甲基正离子为螺旋浆结构，三个苯环成 54°角。
+
C
第三章反应历程
碳正离子的产生
•中性底物的异裂产生 RX R+X X可以为卤素、羟基、甚至氢原子。
未共享电子的物质、所有碳正离子、酸类、 二氯卡宾、氧化剂
第三章反应历程
4. 研究反应历程的方法
4.1 产品的分离和鉴定
Ph
Br2
Ph
MeOH
Br Ph
Br Ph
+
Ph Br
Ph OMe
• 说明烯烃和卤素分子的两个部分不是同时加成
第三章反应历程
例
CH4 + CD4
1:
1
Cl2
hv
CH3Cl + CD3Cl
>> 1
C-H断裂所需的活化能比C-D断裂所需的 活化能小，因此C-H的反应速率比C-D键 反应速率要大。 说明决速步骤与C-H键的断裂有关，否则 kH/kD为1:1
第三章反应历程
3. 有机反应试剂的分类
有机反应是试剂和反应物相互作用而发生的
亲核试剂：具有较大的负电密度，反应中 有 给出电子（Nu：）包括所有的阴离子、具 机 有未共享电子的物质、氨及有机碱类、所 反 有烷基金属、金属还原剂、能供给电子的 应 烯烃或芳烃 试 亲电试剂：具有较高的正电密度，易接受 剂 电子（E+）包括所有的阳离子、可以接受
第三章反应历程
例外:乙炔基正离子是线型结构，空轨道 是Sp杂化轨道；苯基正离子是平面结构， 空轨道是Sp2杂化轨道。 利用X-ray和核磁共振的研究表明，三苯 甲基正离子为螺旋浆结构，三个苯环成 54°角。
+
C
第三章反应历程
碳正离子的产生
•中性底物的异裂产生 RX R+X X可以为卤素、羟基、甚至氢原子。
未共享电子的物质、所有碳正离子、酸类、 二氯卡宾、氧化剂
第三章反应历程
4. 研究反应历程的方法
4.1 产品的分离和鉴定
Ph
Br2
Ph
MeOH
Br Ph
Br Ph
+
Ph Br
Ph OMe
• 说明烯烃和卤素分子的两个部分不是同时加成
第三章__有机化学反应
诱导效应的影响。
诱导效应不仅可以沿σ键链传递，同
样也可以通过 π键传递，而且由于π键电
子云流动性较大，因此不饱和键能更有效
地传递这种原子之间的相互影响。
②动态诱导效应。 在化学反应中，当进攻试剂接近时， 因外界电场的影响，也会使共价键上电子 云分布发生改变，键的极性发生变化，这 被称为动态诱导效应，也称可极化性，用 Id表示。
• • • •
3.2.1 亲核取代反应机理
此反应是亲核试剂对带有部分正电荷的碳原子进
行攻击，属于亲核取代反应，用 SN 表示。 R-L 是受攻 击对象，称为底物；把进行反应的碳原子称为中心碳
发生动态导效应时，外电场的方向 将决定键内电子云偏离方向。如果Id和Is 的作用方向一致时，将有助于化学反应
的进行。在两者的作用方向不一致时，
Id往往起主导作用。
③诱导效应的相对强度
对于静态诱导效应，其强度取决于原子或
基团的电负性。
（ a ）同周期的元素中，其电负性和 -Is 随族数的 增大而递增，但+Is则相反。如： －Is：—F＞—OH＞—NH2＞—CH3
亲核取代反应的类型 常见的亲核取代有以下四种类型： 1）中性底物与中性亲核试剂作用； R—L + Nu: → R—Nu+ + L2）中性底物与带负电荷的亲核试剂作用； R—L + Nu:- → R—Nu + L-: 3）带正电底物与中性试剂作用； RL+ + Nu: → RNu+ + L: 4）带正电底物与带负电亲核试剂作用； RL+ + Nu:- → R—Nu + L:
3.2 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution )
第三章 有机化学知识点总结
第三章有机化学知识点总结有机化合物：含有碳元素的化合物。
常有氢和氧，还含有氮、磷、硫、卤素等元素。
【注意】（碳的氧化物、碳酸及其盐、碳的金属化合物是无机化合物）。
烃：只含有碳和氢两种元素的有机物，甲烷是最简单的烃。
）2、物理性质：甲烷是一种没有颜色，没有气味的气体。
密度比空气小，极难溶于水。
（可以用排水法和向下排空气法收集甲烷）3、化学性质：通常情况下，甲烷比较稳定，与酸性高锰酸钾等强氧化剂不反应，与强酸、强碱也不反应。
但在一定条件下，甲烷也会发生某些反应。
1）燃烧反应：CH4+2O2CO2+2H2O 。
（纯净的甲烷在空气中安静地燃烧，火焰呈淡蓝色）2）取代反应：（有机化合物分子里的原子或原子团被其它原子或原子团所代替的反应）甲烷与氯气的反应方程式①。
②。
③。
④。
★（条件：光照）五种产物（两种气体：一氯甲烷和氯化氢，其他三种均为液体）甲烷与氯气取代反应实验现象：气体颜色逐渐变浅，试管壁有油状液滴出现，同时试管上方有白雾生成，试管内液面逐渐降低。
二、烷烃：（烃分子中碳原子之间都以碳碳单键结合成链状，剩余价键均与氢原子结合，使每个碳原子的化合价都达到“饱和”，这样的烃叫做饱和烃，也称为烷烃）。
分子通式为C n H2n+21、烷烃的命名：烷烃碳原子数在十以内时，以甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸依次代表碳原子数，其后加“烷”字，碳原子数在十以上时，以“汉字数字”代表。
例如：十一烷。
2、烷烃的物理性质：常温下的状态（设碳原子数为n），当n ≤4 时为气态；随着碳原子数的增加，烷烃的熔沸点依次升高，烷烃的密度依次增大。
3. 烷烃的化学性质：1、稳定性：与甲烷类似，通常情况下，不与强酸、强碱、高锰酸钾等强氧化剂反应。
2、可燃性：都能燃烧，反应通式为C n H2n+2+213nO2nCO2+(n+1)H2O。
3、在光照条件下能与氯气发生取代反应。
4、同系物和同分异构体1. 结构相似，在分子组成上相差一个或若干个CH2原子团的物质互称同系物。
第三章_金属有机反应..
H2O
R OH
Grignard 作为碱
R MgX +
H OH H OR'
O H OCR'
H NR'(H)2
H C CR'
RH+
MgX(OH) MgX(OR')
O MgX(OCR')
XMg NR'(H)2
XMg C CR'
化合物 (CH3)3CH CH3CH2H
CH3H
炔基Grignard试剂
F.和共轭不饱和羰基化合物的加成反应 与αβ-不饱和羰基化合物反应，可发生1，2或1，4加成
4 3 21
-CH=C－C=O +RMgX
1，2加成
R －CH=C－C－OMgX
H3+O
R －CH=C－C－OH
例如：
1，4加成 RCH－C=C－OMgX
RCH－C=C－OH
O
CH3CH=CH-C H +
2. 通过金属－卤素交换制备（锂－卤交换）
RLi + R’X → R’Li + RX 例： RX + C4H9Li → C4H10 + RLi
通过金属－卤素交换是制备有机锂试剂的 另一重要方法。该法主要用于1－烯基锂 或芳基锂的制备。此类反应进行的方向是 朝着生成更稳定的有机锂化合物，即金属 连接到电负性更大的碳上。
3.苯基锂进行亲核反应时，有一定的选择性， 而作为一个强碱，它可以用于苯炔机理的反 应。例如：
OCH3
OCH3
F
+ LiC6H5
H
F + C6H6
Li
OCH3 F -LiF H
OCH3
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醚
R X + Mg 活泼烯丙基格氏试剂
RMg X
醚
CH2=CHCH2Cl + Mg 冰浴
CH2=CHCH 2MgCl
乙醚作溶剂优点：1.格氏试剂在醚中溶解度高； 2.醚易挥发，在格氏试剂上形成保护层，使格 氏试剂不被氧化。
乙烯型卤代烃制备格氏试剂
பைடு நூலகம்
Br
N
+ + C2H5Br
Mg
醚
I2
Br Mg
N
C2H5Br 和I2为催化剂
格利雅以格氏试剂的发现，于 1912年获得 诺贝尔化学奖。
醚
R X + Mg
RMgX
烷基卤化镁
Grignard 试剂
（溶解于醚）
一、格氏试剂的结构
R
X
Mg
R' O R'
O R' R'
单体(稀溶液 )
R
X
OR'2
Mg
Mg
R'2O
X
R
二聚体(浓溶液 )
常用醚：乙醚 四氢呋喃 （THF） O
OEt 2 R-Mg-X R-Mg-X
例 HO
Br Mg HO
无水醚
MgBr
Br Mg
MgBr
H2N
无水醚
H2N
?应用: 通过Grignard 试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃
Mg RX
无水乙醚
D2O R MgX
H2O
R D 氘代 R H 还原
? Grignard 作为亲核试剂
? A. 与卤代烷的亲核取代
偶联反应
R MgX + R' X
第三章 有机金属化合物的反应
?有 ?机 ?化 ?合 ?物
含C、H 、O、N 、Cl、Br 、I 、S等典型元素 含非典型元素如B 、Si 、P 、Na 、K 、Li 、Mg 、Cu 、Cd等
本章学习要求
? 了解有机金属化合物的基本概念； ? 掌握有机镁、有机锂、有机锌和有
机镉及有机铜化合物的反应原理制 备方法和应用范围。
?C. 与醛酮的亲核加成反应
MgX R
R MgX
羰基碳有亲电性
???
O
OMgX
C ???
RC
H2O
亲核加成
OH RC
醇
H2C O
H2O
R'CH O
H2O
O
R' C 屒
H2O
R CH2 OH
伯醇
R' R CH OH
仲醇
R' R C OH
屒 叔醇
提示：合成上用 于制备比卤代烷 多 R`+1 个碳原 子的醇类化合物。
OEt 2
(1)
(2)
R
OEt 2
Mg
R OEt 2
Z Mg
OEt 2
Z OEt 2
(3)
(4)
一般最常用的是格利雅提出的最简单的结构式（ 1）， 当格氏试剂在乙醚中形成时时溶剂化的结构（ 2）， 实验表明，（ 3）更准确。为了简便起见，书写反应 时仍用结构（ 1）代表格氏试剂。
二、 格氏试剂的制备 Grignard 试剂 现制现用
HI CH2CHO
OH
CH CHOC2H5 OH
O + C2H5OC CMgX (1)(C2H5)2O (2)H+
C C OC2H5 OH
H3O+ Hg 2+
O CH2C OC2H5 - H2O
主要内容
? 一般原理 ? 有机镁化合物 ? 有机锂化合物 ? 有机锌和有机镉化合物 ? 有机铜化合物
有机金属化合物
R = M (M = 金属, metal)
1. 类型
金属 Li Mg
电负性 1.0 1.2
? 离子型（与碱金属形成的化合物） Cd
1.7
Cu 1.9
R Li 烷基锂
离子型化合物： 碱金属和碱土金属的电负性很小，它们
所形成的烃基化合物，通式为 RM, R2M，它们具有离子 化合物的典型特征。如：不溶于烃类溶剂，溶液可以导
电，对空气敏感，遇水发生剧烈分解。
? 极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合 物）
R MgX 烷基镁
R2CuLi 二烷基铜锂
R2Cd 烷基镉 共价键化合物：ⅠB、ⅡB、Ⅲ-ⅦA元素电负性 大，它们主要生成σ 键化合物，如： R2Hg,(C2H5)4Pb等。虽然有些化合物的离子特性 仍相当大，但大多数化合物是共价键占优势。
R R' + MgX2
例：
RCH
苄基、烯丙基、3o烷基
CHCH2 MgX + RCH
1o 和 2o 烷基卤代烷 不发生偶联
CHCH2 X
RCH CHCH2 CH2CH CHR + MgX2
提示： 制备活泼卤代烷的 Grignard试剂时，应采用 低温和稀溶液反应，以防偶联发生。
?B. 与环氧乙烷衍生物的反应
格氏试剂与活泼氢原子的交换反应
+ C2H5MgBr
THF
MgBr
RC CH + C2H5MgBr
THF
RC CMgBr
三、烷基卤化镁（ Grignard 试剂）的性质
醚
R X + Mg
RMg X
? 基本性质：活泼，不稳定
? ??
R MgX
R
强碱
? 遇氧气发生反应
强亲核试剂
2 R MgX + O2
2 R OMgX
?配位化合物 ?（与第ⅢB-ⅦB 族金属形成的化合物） ⅢB-ⅦB元素分子中的M-C键主要为π键。 其中有一类属多中心型化合物。
3.1 有机镁化合物 ———格氏试剂
Victor Grignard (1871 ~1935)
格利雅1901年成功地完成了有机镁化合 物（后被称为格氏试剂）研究的博士论文。格 氏试剂是有机化学家使用的最有用和最多能的 化学试剂之一。格氏试剂打开了有机金属在各 种官能团合成的新领域，使人们大量地制造自 然界所没有的、性质更好的各种化合物，因此 该试剂在有机化学中占有很重要的地位。
??
H2C
??
O
??
CH2
环氧乙烷
空间位阻小
??
O
??
??
H2C CH R'
取代环氧乙烷
三元环较 活泼，易 开环。
O
OMgX
H2C R MgX
CH2
H2O
R CH2 CH2
亲核取代 烷氧基镁
OH R CH2 CH2
伯醇
R MgX
O H2C CH R'
OH
H2O
仲醇
R CH2 C R'
H
提示：合成上用于制备比卤代烷多2个碳的醇类化合物
pKa
共轭碱
化合物
pKa
共轭碱
71
(CH 3)3CΘ
H 2N? H
36
H 2N Θ
62
CH
3CH
Θ 2
HC ?C ?H
26
HC ? CΘ
60
CH 3Θ
CH 3CH 2O ? H
16
CH 3CH 2O Θ
HO ?H
15.7
HO Θ
提示 ?制备Grignard 试剂应在无水（无氧）条件下进行。 ?底物中不能有活泼氢存在。
H2O
R OH
? Grignard 作为碱
R MgX +
H OH H OR'
O H OCR'
H NR'(H)2
H C CR'
RH+
MgX(OH) MgX(OR')
O MgX(OCR')
XMg NR'(H)2
XMg C CR'
化合物 (CH 3)3C? H CH 3CH 2? H
CH 3? H
炔基Grignard 试剂