中南大学应用化学综合实验教材+报告全

实验二十一 聚磷酸铵的制备及阻燃性能的测试 ............... 33 实验二十二 钡—镉—锌复合型热稳定剂的制备 ............... 38 实验二十四 电解法印染废水脱色及 COD 的测定 ............... 43 附录 10 附录 11： 氧指数法 .................................... 51 荧光特性测定（激发光谱、发射光谱的测定） .... 53
图一
纳米 ZnO 激子能级
图二 纳米 ZnO 粉体材料的典型发射光谱 ZnO 属于 N 型半导体，含有氧空位或锡间隙离子，气敏效应明显。关于其气敏机理的 理论模型有多种，一般认为其气敏机理是表面吸附控制型机制，即在洁净的空气（氧化性 气氛）中加热到一定的温度时对氧进行表面吸附，在材料的晶界处形成势垒，该势垒能束 缚电子在电场作用下的漂移运动，使之不易穿过势垒，从而引起材料电导降低；而在还原
面向 21 世纪工科化学系列课程改革教材 《工科大学化学实验》系列篇
应用化学综合实验
Enhanced Edition
实验一 实验九 实验十七 实验二十
氧化锌纳米粉体的低温化学法合成与性能研究 ...... 2 聚苯胺导电聚合膜的制备及表征 ................. 13 聚合硫酸铁的制备及性能测定 ................... 21 聚乙烯醇缩甲醛胶的制备、游离甲醛的消除与测定 . 26
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性被测气氛中吸附被测气体并与吸附氧交换位置或发生反应，使晶界处的吸附氧脱附，致 使表面势垒降低，从而引起材料电导的增加，通过材料电导的变化来检测气体。理论模型 中的一种为： Oo------Vo++e+1/2O2 Oo+------Vo2++e+1/2O2 ZnZn-------ZnI2++2e (1) (2) (3)
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氧化物纳米材料的制备方法有很多，有高温固相法、 溶胶凝胶法、燃烧法、化学沉淀 法、 水热法等。 溶胶凝胶法是 60 年代发展起来的一种制备玻璃， 陶瓷等无机材料的新工艺。 其基本原理是用金属醇盐水解直接形成溶胶或者经解凝形成溶胶，然后使溶胶聚合凝胶化， 再将凝胶干燥焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。由于该方法具有化学均匀性好、产品 纯度高、颗粒细、烧结温度低和可容纳不溶性组分或不沉淀组分等优点，许多人用此法产生 团聚块等缺点。柠檬酸溶胶凝胶是以柠檬酸和无机金属盐做原料，所涉原料便宜，同时具有 溶胶凝胶法的优点， 因此它被广泛用来制备纳米材料。 燃烧法是以金属的硝酸盐和有机物为 原料， 利用硝酸和有机物之间的氧化还原反应热来合成金属氧化物的新方法。 与溶胶凝胶法 相比，燃烧法具有反应时间短、所用试剂便宜、设备操作简单等优点。人们用此方法成功合 成了超导材料及钙钛矿半导体材料。 但溶胶凝胶法和燃烧法都涉及到有机物的燃烧， 会产生 大量污染环境的气体。 化学沉淀法是一种制备纳米材料的洁净的方法， 其基本原理是一定条 件下在包含一种或多种金属离子的可溶性溶液里加入沉淀剂， 形成不溶性的氢氧化物、 水合 氧化物或盐类从溶液中析出， 并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去， 经热分解或脱水即得到 所需的氧化物粉体。化学沉淀法又分为共沉淀法、均相沉淀法、金属醇盐水解法。其中均相 沉淀法是较常用的方法， 它通常是以尿素的缓慢水解来生成沉淀剂氨水， 从而克服了由外部 向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂不均匀性， 结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。 水 热法是另一种制备纳米材料的洁净的方法。它是在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水 溶液或有机溶剂作为反应体系，通过对反应体系加热至临界温度（或接近临界温度） ，在反 应体系中产生高压的环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。 水热与溶剂热合成化 学具有如下的特点：由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊相易于形成，因此 能合成与开发一系列物种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物； 能够使低熔点化合物、高 蒸气压且不能在融体中生成的物质、 高温分解相在水热和溶剂热低温条件下晶化生成； 水热 与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长缺陷少、取向好、完美的晶体，且合成产物 结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度； 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛， 因 而有利于低价态、中间价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。自 1982 年以来，运用水 热法制备超细粉末就引起了国内外的重视。 本实验以硝酸锌为原料，用不同方法合成为氧化锌，并对其结构、性能（荧光、气敏和 压敏）进行表征。 三、 仪器与试剂
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纳米结构 ZnO 半导体的发光来源于电子和空穴的激子辐射复合发光。半导体纳米颗粒 光泵浦激发后产生电子一空穴对（激子） ，电于与空穴复合可能的途径有：导带电子与俘获 的空穴复合；俘获的电子与价带的空穴复合。这种直接复合产生檄子态发光。由于纳米结构 ，大的比表面积，材料接口中的空穴浓度大，小尺寸效应导 ZnO 有宽的禁带隙（Eg＝3.37ev） 致电子的平均自由程局限在纳米空间， 与激光波长相当， 进而引起电子和空穴坡函数的重叠， 易形成 Wannier 激子。由于量子限域效应和电子与空穴之间的 Coulomb 作用，高浓度激子 在能隙中靠近导带底形成檄子能级，见图一，激发能被在禁带中分立的中心吸收，产生激子 发光。可见，半导体纳米结构 ZnO 发光机制在于纳米结构材料内部的量子限域效应，即在 纳米晶粒内部激发的光电子是通过晶粒边界深复合能级的激子复合发光， 属于复合发光中心 的发光材料。 发光中心是导带中的电子与价带中的空穴或禁带中的定域能级间的电子空穴复 含，产生激子态发光。纳米结构 ZnO 发光机制是通过量子限域-发光中心进行的。纳米结构 ZnO 典型的发射光谱如图二所示。
图 3. ZnO 压敏电阻的非线性电流－电压曲线
图三 ZnO 压敏电阻的非线性电流－电压曲线。 式中 U1 和 U2 分别为对应于电流为 I1 =0. 1mA 和 I2 =1mA 时的电压.它可用来表征压敏陶瓷 的非线性电流—电压关系， 表现该变阻器对电流变化的敏感程度。 变阻器的另一个技术指标 为压敏电压 U1,指电流为 0.1mA 时的电压。
氧化锌压敏陶瓷是近二十年来发展起来的新型电压敏感材料，利用 ZnO 晶粒和含有杂 质偏析的晶界所构成的多晶界结构，产生优良的非线性电压电流特性（非欧姆特性）和吸收 能量的能力， 在电子线路和电力系统过电压保护中得到广泛的应用。 氧化锌压敏电阻器是一 种伏安特性为非线性的元件，和其它非线性元件（如稳压二极管、整流管等）相比，具有电 压范围宽（几伏到几十万伏、电压温度系数小、耐浪涌（超过正常工作电压的异常电压）能 力强、寿命长、工艺简单、非线性系数大（非线性系数大于 50）等优点，广泛用于电视机、 程控电话、 计算机、 家用电器及自控设备中。 用氧化锌压敏陶瓷制作的避雷器， 具有无间隙、 保护特性好、过电压能量的吸收能力大、结构简单和运行可靠等优点，已成为当今避雷器的 主流。 图三是 ZnO 压敏电阻的非线性电流－电压曲线。由该曲线，可以求得非线性系数： α= lg ( I1 / I2 ) / lg (U1 / U器，台式烘箱，马弗炉，X 射线衍射仪，热分析仪， 荧光仪，烧杯，玻璃棒，量筒，坩埚，研磨, 布氏漏斗，滤纸，高压反应釜等。 , 柠檬酸 （C6H8O7, AR） ， 尿素( (NH2)2CO, AR)， 乙醇 （C2H6O2, 试剂： 硝酸锌 （Zn(NO3)2, AR） AR） ，氨基乙酸，氨水，氢氧化钠(NaOH, AR)，十六烷基三甲基溴化氨(CTAB，AR)。 四、实验内容与步聚 1. ZnO 纳米粉体的制备 (1) 柠檬酸络合法 a、 称取 0.02mol Zn(NO3)2 于 500ml 烧杯中，加入 20ml 蒸馏水使溶解，在所得溶 液中加入适量的柠檬酸（柠檬酸和金属离子的比例为 1：1） ，同时用磁力加热 搅拌器加热搅拌，加热温度为 80~100℃。 b、 待溶液变为浅黄色凝胶时，将烧杯移入烘箱（140~180℃）中发泡（形成疏松多 孔的絮状物） ，发泡后研磨。 c、 将粉末转于瓷坩埚中，在坩埚底部用铅笔作好标记。由实验室老师将坩埚置于 马弗炉中于 500℃烧结 2 小时，冷却后即得氧化锌粉体。取少量进行 SEM(扫 描电镜) 和荧光性能测试。 (2) 均相沉淀法 a、 取 0.02mol Zn(NO3)2 和一定量的尿素（尿素和金属离子的摩尔比为 5：1）于 250ml 烧杯中，加入 100ml 蒸馏水使溶解。 b、 将烧杯置水浴恒温槽中，升温至 90℃后保温 2 ~ 4 小时，同时用搅拌器搅拌。 取出烧杯将沉淀抽滤，用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤三次，转于烘箱中于 85~95℃干燥。 c、 将粉末转于瓷坩埚中，在坩埚底部用铅笔作好标记。由实验室老师将坩埚置于 马弗炉中于 500℃烧结 2 小时，冷却后即得氧化锌粉体。取少量进行 SEM(扫 描电镜) 和荧光性能测试。 (3) 燃烧法 a、 称取 0.02mol 分析纯的 Zn(NO3)2 和 0.04mol 分析纯的氨基乙酸分别溶解于 15ml 蒸馏水中，接着将 Zn2+溶液在搅拌下慢慢加入到氨基乙酸溶液中，得到无色透 明混合溶液。 加热浓缩所得溶液， 使自由水分蒸干， 形成无色透明的粘稠凝胶。 继续加热，体系开始出现零星的燃烧反应，随即蔓延至整个体系，燃烧反应在
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几秒内迅速完成，得到黑色疏松的粉末产物。注意：加热操作和燃烧反应在通 风橱内完成，观察实验现象时要将挡风玻璃调到适当高度。 b、 收集反应后的产物置于瓷坩埚中，在坩埚底部用铅笔作好标记。由实验室老师 将坩埚置于马弗炉中 500℃烧结 2 小时，冷却后即得氧化锌粉体。取少量进行 SEM(扫描电镜) 和荧光性能测试。 (4) 水热法 a、 称取 0.02~0.05 mol 的 Zn(NO3)2 于烧杯中，用 40ml 的蒸馏水溶解得到透明溶 液。 b、 加热搅拌下将 NaOH 溶液（自己配制，0.1mol/l）逐滴滴加到 Zn2+溶液中，将 溶液 pH 调到碱性（7<pH<10） ，继续搅拌 10 分钟，将所得的混合溶液转入聚 四氟乙烯内衬高压釜中，补充去离子水到釜容积的 80%，充分搅拌。封紧釜盖 放入 180C 的鼓风干燥箱中反应 3~4 小时，取出釜自然冷却，将沉淀物抽滤， 先用蒸馏水洗涤 3 次，再用无水乙醇洗涤 1 次，转于烘箱中于 85~95℃干燥， 得到白色样品。 c、 将产品转于瓷坩埚中，在坩埚底部用铅笔作好标记。由实验室老师将坩埚置于 马弗炉中于 500℃烧结 2 小时，冷却后即得氧化锌粉体。取少量进行 SEM(扫 描电镜)和荧光性能测试。 2. 产品的检测表征 （1） 用桌面扫描电镜观察 ZnO 粉体的形貌。 （2） 检测所制备纳米氧化锌粉体的荧光性质。 （见附录） （3） 用紫外可见分光光度计检测粉体对光的吸收性能。 五、数据处理与结果分析 1、荧光分析技术数据： Instrument Parameters Measurement type: Wavelength scan Scan mode: Data mode: Emission Fluorescence