第十章 醚和环氧化合物(修改)

O
O
4．命名
普通命名法： 甲醚 ； 甲乙醚； 乙醚； 烯丙基乙炔基醚.
O
O
O
O
系统命名法
1-甲氧基丁烷； 乙氧基乙烯 1，4-环氧丁烷
O
O
O
二．一般制法
（1）一般用于制备对称醚 产率10＞20＞30 （30易脱水成烯） （2）可用于制备伯烷基叔烷基醚
OH
+
OH
con.H2SO4 O
叔烷基醚还可以这样制备：
1．乙醚 乙醚通常用于从水中萃取有机物的原因： ① 乙醚微溶于水； ② 乙醚能溶解大多数有机物； ③ 沸点低.
环氧乙烷及其它1,2-环氧化物
制备 ① 烯烃氧化
C C
+
RCO3H Ag
C C O
（过过过过过）
CH2 CH2
+
O2
250℃
CH2 O
CH2
（催过过过）
② β-卤代醇与碱作用
C C X OH
+
CH3 C O C CH3
H
+
CH3 CH3 C CH3
H O
+
CH3 C CH3 CH3
(CH3)3COH CH3 CH3 C CH2
CH3 _ H+
CH3 CH3 C O CH3 CH3
H
+
CH3 CH3 C CH3
H O
+
CH3 CH3 CH3 C+
+
CH3OH CH3 CH3 C CH2
CH3 _ H+
OH
+
H2SO4 O
2. Williamson醚合成法 醚合成法 特点：a.可制混合醚； b.不能用20RX、30RX。
三．物理性质
1．沸点（b.p.）比分子量相当的醇要低 得多。 CH3CH2OCH2CH3：b.p.=34.5℃ CH3CH2CH2CH2OH: b.p.= 117.3℃ 2．溶解性（Solubility）:低于相应醇， 但 和 O O能与H2O混溶。
O
原因： 中的氧原子（有孤电子对）突露出 来，能与水形成氢键， 而 O 中的氧被包围，难以与水形成氢键。
O
四．化学性质
一类不活泼的化合物，对于碱、氧化剂 和还原剂都十分稳定。故是常用的反应 溶剂（酸性不宜太强），常用的有：
Et2O 乙氢 O O THF 1，4-二过二二 O CH3O CH2CH2 O CH2CH2 OCH3 二（β-甲过二乙二）氢
醚和环氧化合物
一．结构、分类、同分异构、命名 结构、分类、同分异构、
1．结构： O O：SP3杂化。 2．分类： 对称醚（简单醚）和不对称醚 （混合醚）、环状醚和开链醚等。 3．同分异构 （1）与ROH互为同分异构 ： （2）碳架异构： CH3CH2OH , CH3OCH3
O O
（3）官能团位置异构：
例如：
二二二二二-18-冠-6
+
KM6 乙乙 CH3(CH2)6CH2F
CH3(CH2)6CH2Br
+
+
KBr
OH
-
_ C C O X
X
-
(Ca(OH)2)
C C O
（分分分分分分分分分）
反应 ① 酸催化开裂（SN1）
+
R CH CH2 O
+
H2O R'OH PhOH HX
H
R CH CH2OH
+
OH R CH CH2OH OR' R CH CH2OH OPh R CH CH2OH X
+
H
+
H
+
+
质子化的环氧化合物既可以发生SN1又可以发生SN2反应。 Nu-一般进攻环中含取代基较多的碳原子。例如：
+
EtOH
H
+
OH OEt （主主主SN1）
O
② 碱催化开裂（SN2）
R CH O R CH O CH2
+
CH2
+
NH3
-
R CH CH2NH2 OH H
+
RO
R CH CH2OR' O
-
R CH CH2OR' OH
③ 与RMgX反应（SN2）
R CH O CH2
+
R'MgX
R CH CH2R' OMgX
ROR + AlCl3
2 ROR
+
R'MgBr
R' Mg Br O R
R
2．被酸开裂
R O R'
+
HX
RX
+
R'OH
R’OH在过量的HX存在下，转化为R1X。 使醚键断裂的最有效试剂为浓HI（原因： I-是好的亲核试剂）。 ex.HI CH3CH2I + CH3I 例如： CH3CH2OCH3 用HX分解的反应为SN1，SN2反应，活性 HI＞HBr＞HCl。
OH
+
Cl O O Cl KOH H2O/THF O O
O O
O O
O O
OH
18-冠-6 （m.p.=36.5~38℃）
冠醚的一个重要特点是能与金属离子形 成稳定的络合物，并随环大小不同，能 与不同的金属正离子配位，且各有其一 定的熔点。所以可用以分离各种金属离 子混合物。更重要的用途是在有机合成 中可以加快反应速度或使难进行的反应 迅速进行，并且反应选择性强、产品纯 度高。工业生产也容易自动化，是优良 的相转移催化剂。
1．形成 ．
铁盐
R O R
+
H
+
H R O R
+
ROR ROR
+
HCl
H ROR
+
Cl
-
+ H2SO4
H + ROR HSO4
钅羊盐（质子化的醚），强酸弱碱盐，仅在浓酸 钅羊 中稳定。钅羊盐用冰水稀释，则分解析出醚层。
与缺电子试剂形成络合物
R ROR
+
BF3
R R R
O O
BF3 AlCl3 R O R
HO OH
氢过过过氢氢氢
蒸馏醚时，应做到： ①使用醚之前先检验醚中是否含有过氧 化物。检验方法：加入KI，如有棕色I2产 生，为正结果，说明醚中含有过氧化物； ②除去过氧化物方法：加入还原剂，如 FeSO4，充分振摇，使过氧化物和还原剂 Fe2+作用，破坏过氧键，从而达到除去过 氧化物的目的。
五．重要的醚举例
3．过氧化物的生成 ．
具有α-H的低级醚和空气长时间接触，会逐渐 形成有机过氧化合物。 例如： CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 C O CH CH3 H
+
O2
CH3
C O CH CH3 O O H
过氧化物不稳定，受热易发生强烈爆炸。 保存醚应采取的措施： ①避免暴露在空气中，装在棕色瓶中避光保存； ②加入阻氧剂，如对苯二酚（ ）.
CH3CH2 O CH3
+
HI
CH3CH2
H O CH3
+
CH3I I
-
+
CH3CH2OH
CH3CH2OH
+ HI
CH3CH2 I
-
OH2
+
CH3CH2I
+
H2O
叔烷基醚与酸（HI、HBr）形成钅羊盐，在酸性 试剂作用下醚键很容易断裂，按E1历程进行：
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C+
H3O
+
R CH CH2R' OH
六．冠醚
分子中具有重复单位的环状醚，称为冠 醚，因为最初合成的冠醚形如皇冠，故 称冠醚。
O O O O O 15-冠-5 O O O O O O O O O O O O
18-冠-6
二二二二二-18-冠-6
这 类 化 合 物 首 先 是 由 佩 得 森 （C.J.Pedersen）在1967年发现的，通常 用二羟基醚与二卤代醚反应制得。