无机化学 第十九章 铜副族和锌副族

由价电子构型可见，IA、IIA和IB、IIB在失去最
外层 s电子后分别都呈现＋1和＋2价氧化态，所以IB
与IA、IIB 与 IIA 有相似之处。
但是，由于 ds 区元素原子的次外层有18 个电
子，而 IA与IIA元素原子次外层有8个电子，无论是单
质还是化合物都表现出显著的差异。
第 19 章 铜副族和锌副族
Cu(OH)2CuCO3
铜绿可防止金属进一步腐蚀。
19-1-1 铜副族元素单质
1 铜副族元素单质
&银和金的活性差，不会发生上述反应。空气中若
含有H2S气体，银的表面很快会生成一层Ag2S黑色薄 膜而使银失去银白色光泽。所以银对 S 和H2S很敏感。
19-1-1 铜副族元素单质
1 铜副族元素单质
铜、银、金都不能与稀酸作用而放出氢气。
19-1-2 铜的化合物
1 氧化数为＋1 的化合物
Cu2＋和酒石酸根 C4H4O62－的配位化合物，其溶液呈
深蓝色，有机化学中称为Fehling(斐林)溶液，用来鉴定醛
基，其现象是生成红色的Cu2O沉淀。
实验室里，Cu2O可由CuO热分解得到:
4 CuO
2 Cu2O ↓ ＋ O2 ↑
Cu2＋盐的碱性溶液与其它还原剂反应，也可以得到
结论： Cu2O碱性、共价型化合物。Cu＋在溶液中不稳定， 当生成配离子和难溶化合物时稳定性增强。
19-1-2 铜的化合物
1 氧化数为＋1 的化合物
(2) 卤化物
CuCl 、CuBr和CuI: 难溶化合物，溶解度依次减小, 均 为白色。
Cu2＋ ＋ Cu ＋ 4 Cl －
2 [CuCl2]－ (土黄色)
△
4 CuO
2 Cu2O ＋ O2 ↑
& CuO具有氧化性，在高温下可被一些还原剂还原。
19-1-2 铜的化合物
2 氧化数为＋2 的化合物
氧化铜Cu(OH)2: & 氢氧化铜的热稳定性较碱金属氢氧化物差，受热容 易分解：
Cu(OH)2 353－363 K CuO ＋ H2 O↑
& 在有H＋或NH4＋存在时，氢氧化铜可溶于氨水形成铜 氨配离子，反应如下:
19-1-2 铜的化合物
1 氧化数为 ＋1 的化合物 2 氧化数为 ＋2 的化合物 3 Cu(I) 和Cu(II) 的相互转化
19-1-2 铜的化合物
3 Cu(I) 和Cu(II) 的相互转化
3 Cu(I) 和Cu(II) 的相互转化 Cu+转化为Cu2+: 气态时，Cu＋ 的化合物较稳定：
2 Cu ＋(g)
2 Cu＋8 NH3＋O2＋2 H2O 2 [Cu(NH3)4]2＋＋4 OH－
19-1 铜副族元素
19-1-1 铜副族元素单质 1 铜副族元素单质的性质 2 铜副族元素的提取（不要求）
19-1-2 铜的化合物 19-1-3 银的化合物 19-1-4 金的化合物
19-1-2 铜的化合物
1 氧化数为 ＋1 的化合物 2 氧化数为 ＋2 的化合物 3 Cu(I) 和Cu(II) 的相互转化
& 无水CuCl2无限长链结构。每个Cu处于4个Cl形成的平 面正方形的中心:
Cl
Cl
Cl
Cu
Cu
Cu
Cu
Cl
Cl
Cl
19-1-2 铜的化合物
2 氧化数为＋2 的化合物
& CuCl2易溶于水，在很浓的CuCl2水溶液中，可形成黄
色的[CuCl4]2－:
Cu2＋ ＋ 4 Cl－
[CuCl4]2 －
& CuCl2也易溶于一些有机溶剂，如乙醇和丙酮，说明 CuCl2具有较强的共价性。
Cu2＋ (g) ＋ Cu(s)
△rHmθ ＝ 866.5 kJ·mol－1
但在水溶液中：电荷高、半径小的Cu2＋，其水合热 (2121 kJ·mol－1)比Cu＋的(582 kJ·mol－1)大得多，这说 明Cu＋在溶液中是不稳定的。 Cu＋易发生歧化反应：
2Cu＋
Cu2＋ ＋ Cu↓
19-1-2 铜的化合物
[CuCl2]－ 加水稀释CuCl ↓ ＋ Cl －
2 Cu2＋ ＋ 4 I－
2 CuI ↓ ＋ I2
CuCl不溶于硫酸、稀硝酸，但可溶于氨水、浓盐酸
及碱金属的氯化物溶液中，形成 [Cu(NH3)2]＋、 [CuCl2]－、[CuCl3]2－或 [CuCl4]3－ 等配离子。
19-1-2 铜的化合物
& CuCl2·2H2O 受热时，按下式分解 2 CuCl2·2H2O Cu(OH)2·CuCl2 ＋ 2 HCl↑ ＋ 2 H2O
19-1-2 铜的化合物
2 氧化数为＋2 的化合物
由于在高温脱水时发生水解，所以用脱水方法制备无 水CuCl2时，要在HCl气流中进行。
无水CuCl2 进一步受热，则发生下面的反应：
氧化亚铜Cu2O的制备：
在碱性介质中还原Cu(II) 化合物得到。用葡萄糖作还原剂 时，反应如下
2 [Cu(OH)4]2－ ＋ CH2OH(CHOH)4CHO 4 OH－ ＋ CH2OH(CHOH)4COOH ＋ 2 H2O ＋ Cu2O ↓ 桔黄、鲜红或深棕色
用这个反应来检测尿样中的糖份，以帮助诊断糖尿病。
Cu2S ＋ 4 CN －
2 [Cu(CN) 2]－ ＋S2－
19-1-2 铜的化合物 (4) 配位化合物
1 氧化数为＋1 的化合物
Cu＋可与单齿配体形成配位数为2、3、4的配位化合 物，由于Cu＋ 的价电子构型为d 10，所以配位化合 物不会由于d-d 跃迁而产生颜色。
[Cu(NH3)2]＋不稳定,遇到空气则变成深篮色的 [Cu(NH3)4]2＋,利用这个性质可除去气体中的痕 量O2：
Cu(OH)2 ＋ 2 NH3·H2O ＋ 2 NH4＋ [Cu(NH3)4]2＋ ＋ 4 H2O
Cu(OH)2 ＋ 4 NH3·H2O ＋ 2 H＋ [Cu(NH3)4]2＋ ＋ 6 H2O
19-1-2 铜的化合物
2 氧化数为＋2 的化合物
& 氢氧化铜略显两性，既可溶于酸，也可溶于过量的浓
碱溶液中：
铜和银可溶于硝酸或热的浓硫酸：
Cu ＋ 4 HNO3 (浓) 3 Cu ＋ 8 HNO3 (稀) Cu ＋ 2 H2SO4 (浓)
Cu(NO3)2＋ 2 NO2 ＋ 2 H2O 3 Cu(NO3)2 ＋ 2 NO ＋ 4 H2O
CuSO4 ＋ SO2 ＋ 2 H2O4 HCl ＋ HNO3 H[AuCl4]＋ NO ＋ 2 H2O
4 [Cu(NH3)2]＋ ＋ O2 ＋ 8 NH3 ＋ 2 H2O 4 [Cu(NH3)4]2＋ ＋ 4 OH－
19-1-2 铜的化合物
1 氧化数为 ＋1 的化合物 2 氧化数为 ＋2 的化合物 3 Cu(I) 和Cu(II) 的相互转化
19-1-2 铜的化合物
2 氧化数为＋2 的化合物
2 氧化数为 ＋2 的化合物
CuSO4具有杀菌能力，被用于蓄水池、游泳池 以防止藻类生长。与石灰乳混合配制的 “波尔多” 液，农业上用来消灭植物病虫害。
19-1-2 铜的化合物 (4) 配位化合物
2 氧化数为＋2 的化合物
Cu2＋为d9构型，具有顺磁性。由于可以发生d-d 跃迁，化合物都有颜色，与单齿配体一般能形 成配位数4的正方形配位单元，如 [Cu(NH3)4]2＋ 、 [Cu(H2O)4]2＋、 [CuCl4]2－等。
1 氧化数为＋1 的化合物
(3) 硫化物 硫化亚铜Cu2S是黑色物质，难溶于水。 用金属单质与S直接化合生成硫化物
向Cu(I)溶液中通入H2S制备相应的硫化物。
硫化亚铜比氧化亚铜的颜色深
Cu2S 只能溶于浓、热硝酸或氰化钠(钾)溶液中:
3 Cu2S ＋ 16 HNO3 6 Cu(NO3 )2 ＋3 S＋4 NO＋8 H2O
Cu2O，如联氨： 4 Cu2＋＋ 8 OH－ ＋ N2H4 2 Cu2O↓ ＋ N2↑＋ 6 H2O
19-1-2 铜的化合物
1 氧化数为＋1 的化合物
Cu2O基本属于共价化合物，不溶于水。
Cu2O呈弱碱性，溶于稀酸，并立即歧化：
Cu2O ＋ 2H＋
Cu ＋ Cu2＋ ＋ H2O
Cu2O十分稳定，在 1235 ℃ 熔化但不分解。
从Cu 到 Au，原子半径虽增加但并不明显，而核 电荷对最外层电子的吸引力增大了许多，故金属活泼 性依次减弱。
19-1-1 铜副族元素单质
1 铜副族元素单质
& 铜在干燥空气中比较稳定，在水中几乎看不出
反应，与含有二氧化碳的潮湿空气接触，在铜的表面 会慢慢生成一层铜绿，其反应为：
2 Cu＋ O2＋ H2O＋ CO2
强热
2 CuCl2
2 CuCl ＋ Cl2 ↑
19-1-2 铜的化合物
2 氧化数为＋2 的化合物
(3) 含氧酸的铜盐
无水CuSO4为白色粉末，易溶于水，有很强的吸 水作用。吸水后显出水合铜离子的特征蓝色。 此特性 用来检验一 些有机物如乙醇、乙醚等中的微量水分。 也用作燥剂。
CuSO4在650 ℃下部分发生分解。
19-1 铜副族元素 19-2 锌副族元素
19-1-1 铜副族元素单质
1 铜副族元素单质
1 铜副族元素单质的性质
(1) 物理性质
铜副族元素属于重金属，导电性和导热性在 所有金属中是最好的，银占首位，铜次之。 具有很好的延展性。 容易形成合金，尤其以铜合金居多。
19-1-1 铜副族元素单质
1 铜副族元素单质
19-1- 2铜的化合物 19-1-2 铜的化合物
1 氧化数为＋1 的化合物
1 氧化数为 ＋1 的化合物
(1) 氧化物和氢氧化物