2010年度诺贝尔化学奖
2010年诺贝尔化学奖
2010年诺贝尔化学奖
2010年诺贝尔化学奖颁发给了理查·弗ェ尔－亨克尔和贝里·修
泽瓦尔德，以表彰他们在金属-有机框架（MOFs）领域的贡献。
理查·弗ェ尔－亨克尔是美国加州理工学院的教授，贝里·修泽
瓦尔德是美国加州大学洛杉矶分校的教授。
他们的研究工作在化学储能和气体储存方面有重要应用。
金属-有机框架（MOFs）是一种由金属离子和有机配体组成的晶体结构。
它们具有高表面积和可调理的孔隙结构，可以用于吸附和储存气体、催化反应和分离等应用。
弗尔－亨克尔和修泽瓦尔德在研究中合成了多种新型MOFs，
并对其性质进行了研究。
他们的工作为MOFs的应用提供了
新的可能性，并促进了该领域的发展。
获得2010年诺贝尔化学奖的理查·弗尔－亨克尔和贝里·修泽
瓦尔德的研究对于开发更高效的储能和气体储存技术具有重要意义，对于推动可持续发展有重要贡献。
2010年诺贝尔化学奖
2010年诺贝尔化学奖2010年诺贝尔化学奖是由瑞典皇家科学院授予了三位科学家的殊荣，他们分别是美国科学家理查德·海克、尤鲁斯·洛夫和尤尔根·科尔德霍夫。
他们因为他们对碳合成的研究而获得了该奖项。
这一研究对于现代化学的发展有着重要的影响，并为制造新的医药品和新材料提供了新的思路和方法。
这三位科学家的研究成果涉及到的是碳合成的领域。
碳素是构成生命体的基本元素，也是地球上大多数化合物的基础。
但在过去，合成碳合物的方法非常有限，仅限于使用高温和高压等条件下的复杂化学反应。
这种方法限制了合成碳素化合物的可行性。
海克、洛夫和科尔德霍夫的研究贡献在于他们开创了一种全新的合成碳素化合物的方法，这种方法被称为交叉偶联反应。
交叉偶联反应可以将两个不同的有机分子连接在一起，形成新的化合物。
这项研究的重要性在于，它极大地扩展了有机合成化学家的合成工具箱，提供了更多合成碳化合物的方法和途径。
交叉偶联反应的突破主要包含两个重要方面：第一是发现了一种有效的催化剂，这种催化剂能够促进有机分子之间的反应，使其在常温下进行；第二是成功地解决了反应中产生副产品的问题。
以往的反应过程中，副产品的产生往往会降低合成产物的纯度，而海克、洛夫和科尔德霍夫成功地开发出了一种催化剂，能够在反应中降低副产物的产生，提高产物的纯度。
交叉偶联反应为制造新的医药品和新材料提供了全新的思路和方法。
许多药物和材料的合成需要将不同分子连接在一起，以形成目标化合物。
交叉偶联反应能够提供灵活多样的合成途径，使得科学家们能够更加高效地合成目标化合物。
这一突破在医药领域具有重要的意义，可以加速新药的研发过程，并为药物治疗的革命提供了先决条件。
交叉偶联反应也为新材料的合成提供了重要的工具。
许多新型材料的合成需要通过将不同分子连接在一起，以形成具有特殊功能和性能的材料。
交叉偶联反应提供了一种快速、高效和可控的合成方法，可以合成一系列的高分子化合物，从而开辟了新的材料研究领域。
短短的一划
短短的一划，多彩的世界——2010年化学诺贝尔奖评介原文发表在科学，2010年第63卷第1期，p54-p56。
瑞典皇家科学院2010年10月6日宣布，将该年度诺贝尔化学奖授予美国科学家理查德·赫克（Richard F. Heck）、日本科学家根岸英一（Ei-ichi Negishi）和铃木章(Akira Suzuki）。
这三位科学家因发展出“有机合成中的钯催化的交叉偶联方法”而获得此项殊荣。
这些方法能够简单而有效地使稳定的碳原子方便地连结在一起，从而合成复杂的分子，同时也有效避免了大量无用副产品的产生。
他们发明的方法，被广泛应用于制药、电子工业和先进材料等领域的科学研究与工业生产。
何为“偶联反应”人类在制造复杂有机功能分子如药物或有机材料时，往往需要通过化学反应将碳原子“穿针引线”，按照需要的结构和方式将其连接起来。
但是碳原子本身非常惰性，不易发生化学反应。
解决问题的一个思路是通过某些方法让碳原子的化学性质更加“活泼”而使其容易发生反应，从而实现碳原子之间的连接，完成从简单物质向复杂分子体系的构筑。
因此“碳—碳”键的形成一直是有机合成研究中最为重要的课题之一。
虽然在纸面上画出“C—C”键只是“短短的一划”，但化学家要在试管、烧瓶乃至在工厂里从微观上实现并达到规模应用却并非易事。
这是因为碳原子本身非常稳定，要实现“碳—碳”原子的连接，通常需要在非常苛刻的条件使碳原子更加“活泼”。
虽然在这样的条件下，一些简单的分子能被有效地合成出来，但对于复杂的有机物，“碳—碳”原子的连接效率并不高，很多时候正是由于碳原子的过度活化使得不需要的副产品成为了主要产物。
早在一百多年前，人们就已想出了一些有机合成办法。
法国科学家格里尼亚(V.Grignard)发明了一种试剂，称为“格氏试剂”。
它利用镁原子强行“塞”给碳原子两个电子，使碳原子变得活跃。
这是一项非常重要的成果，格里尼亚因此获得了1912年诺贝尔化学奖。
1980--2010年诺贝尔化学奖
1980--2010年诺贝尔化学奖1980---2009年1980保罗·伯格 (PauI Berg) 美国人 (1926-- )沃尔特·吉尔伯特 (Walter Gilbert) 美国人（1932--）美国斯坦福大学医学中心的生物化学教授保罗·伯格是世界上第一位操纵基因重组DNA 分子的学者，并由于开创了这一对人类未来极有影响的新领域，而荣获一九八O年诺贝尔化学奖。
此后，吉尔伯特的研究兴趣就完全转到用化学方法决定DNA 上核苷酸的序列，以及利用遗传工程学来制造胰岛素。
经过几年的悉心研究，他终于研制成一种直接决定DNA核苷酸的方法。
吉尔伯特是采用直读法原理来进行的，故又称为化学降解法。
这种方法是先利用化学反应把DNA裁剪成一系列不同长度的核苷酸片断，使它们的一端是相同的，并标明有放射性同位素，然后测定各个片断的长度和另一端的最后一个核苷酸，这样就可弄清楚DNA分子的结构。
这种方法每次可以测定台一百至二百个核苷酸的DNA的顾序。
如果将测过的所有片段再拼接起来，就可知道整个DNA大分子的结构。
这种方法的发明，不仅可使科学家准确测定DNA分子的结构，通过这种结构的测定，还可间接推断蛋白质的一级结构，从而纠正以前某些蛋白质结构分析中的错误。
这一贡献的意义是怎么估价也不会过高的。
因此他赢得了一九八O年诺贝尔化学奖。
1981罗尔德·霍夫曼 (Roald Hofmann) 美籍波兰人（1937--）福井谦一 ( Kenichi Fukin) 日本人（1918--）霍夫曼正是由于在分子轨道理沦上的贡献，光荣地获得一九八一年诺贝尔化学奖。
他是当今年轻有为的科学家之一。
他获奖时只有四十四岁，而他提出这一著名理论时仅二十八岁。
日本京都大学的福井谦一教授和美国康奈尔大学的罗尔德·霍夫曼教授共同获得了一九八一年诺贝尔化学奖。
值得指出的是，这两位获奖者都是运用现代物理学的基石——量子力学来解释分子是如何形成的科学家。
2010年诺贝尔化学奖简介及在命题中的应用
2010年诺贝尔化学奖简介及在命题中的应用科学前沿在劳力上劳心，是一切发明之母.事事在劳力上劳心，变可得事物之真理.陶行知福建江合佩2010年10月6日，瑞典皇家科学院授予美国科学家理查德F赫克、日本科学家根岸英一和铃木章2010年度诺贝尔化学奖，表彰他们在有机物合成过程中钯催化交叉偶联取得的巨大成就.化学奖评审委员会说，三人的研究成果向化学家们提供精致工具，大大提升合成复杂化学物质的可能性.1972年赫克率先发现借助钯催化，不用高温和高压，碳原子间可以相互接近至可以发生反应的距离,1977年根岸英一和1979年铃木章分别对这一理论作出补充，把研究范围扩大到更多有机分子，三位科学家创制了迄今所能使用的最复杂工具之一.碳原子化学性质不活泼，不愿相互结合.怎么让这些懒洋洋的碳原子活跃起来，好将它们凑作一堆?一百多年前人们已经想到办法，法国科学家格林尼亚发明了一种试剂，利用镁原子强行塞给碳原子2个电子，使碳原子变得活跃.但这样的方法在合成复杂大分子的时候有很大局限，人们不能控制活跃的碳原子的行为，反应会产生一些无用的副产物.在制造大分子的过程中，副产物生成得非常多，反应效率低下.赫克、根岸英一和铃木章通过实验发现，用钯作为催化剂可以解决这个问题.钯原子就像媒人一样，把不同的碳原子吸引到自己身边，使碳原子之间的距离变得很近，容易结合也就是偶联，而钯原子本身不参与结合.这样的反应不需要把碳原子激活到很活跃的程度，副产物比较少，更加精确而高效.这一技术让化学家们能够精确有效地制造他们需要的复杂化合物.目前钯催化交叉偶联反应技术已在全球的科研、医药生产和电子工业等领域得到广泛应用.作为一个发展中的大国，我们必须清醒地认识到:21世纪国与国之间的竞争说到底还是人才之间的竞争，而对于一个国家来说创新人才的培养至关重要.因此应该好好抓住诺贝尔化学奖这个非常好的教学资源，帮助学生拓宽视野，开阔思路，激发学生的创造愿望，培养学生的创新能力.基于此，设计了如下几。
2010诺贝尔化学奖
2010诺贝尔化学奖简介2010年的诺贝尔化学奖于2010年10月6日宣布，该奖项颁发给了三位科学家：理查德·F·海兹、本杰明·E·库贝和阿尔德·A·海利，以表彰他们对偶氮芳烃化合物的重要发现及其应用的贡献。
获奖原因偶氮芳烃化合物的发现海兹、库贝和海利三位科学家的研究工作聚焦在偶氮芳烃化合物的合成和应用上。
他们在20世纪60年代和70年代探索了许多新颖的化学反应，并发现了许多有机合成方法。
然而，他们最重要的发现是实现了偶氮芳烃化合物的合成。
偶氮芳烃化合物在有机化学和生物化学领域具有广泛的应用。
它们是人造DNA和RNA的构成单位，并且在医药领域中也有重要的作用。
例如，许多抗癌药物和抗生素都是以偶氮芳烃化合物为基础合成的。
应用价值和意义这一发现使得科学家们能够合成更多的有机化合物，并深入研究它们在生物体内的作用机制。
由于偶氮芳烃化合物的结构稳定性和生物活性，它们已被广泛应用于医药领域和有机化学合成中。
通过研究偶氮芳烃化合物的生物活性，科学家们可以发现新的药物和化合物，提高现有药物的效果，同时也为新药的研究和开发提供了新的思路和方法。
获奖人简介理查德·F·海兹理查德·F·海兹，生于1941年，美国化学家。
他是斯坦福大学的教授，也是一名企业家。
他以其对合成有机化学的杰出贡献而著名。
他的研究聚焦于有机合成、药物化学和能源科学。
本杰明·E·库贝本杰明·E·库贝，生于1947年，美国化学家。
他毕业于哈佛大学和哥伦比亚大学，曾任教于哈佛大学。
库贝教授的研究兴趣主要集中在有机合成方法学、材料化学和催化反应领域。
阿尔德·A·海利阿尔德·A·海利，生于1955年，美国化学家。
他是宾夕法尼亚大学的教授，也是一名企业家和顾问。
他在完善和推广偶氮芳烃化合物的合成方法方面作出了重大贡献。
2010诺贝尔奖获得者
2010诺贝尔奖获得者
2010年诺贝尔奖揭晓仪式于10月4日起陆续举行。
与2009年相同，本年度诺贝尔奖每项奖金仍为1000万瑞典克朗（约合146万美元）。
获奖名单：
1、生理学或医学奖：格林尼治时间4日9时30分（北京时间4日17时30分）（罗伯特·爱德华兹获得2010年诺贝尔生理学或医学奖）。
2、物理学奖：格林尼治时间5日9时45分（北京时间5日17时45分）（曼彻斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫获得2010年诺贝尔物理学奖）。
3、化学奖：格林尼治时间6日9时45分（北京时间6日17时45分）（美国科学家理查德·赫克和日本科学家根岸荣一、铃木章获得2010年诺贝尔化学学奖）。
4，文学奖：格林尼治时间7日11时（北京时间7日19时）(秘鲁作家马里奥·巴尔加斯·略萨)。
5、和平奖：格林尼治时间8日9时（北京时间8日17时）。
（美国的迈克尔·约瑟夫·杰克逊）
6、经济学奖：格林尼治时间11日11时（北京时间11日19时）。
（美国经济学家彼得·戴蒙德，戴尔·莫特森，英裔、塞浦路斯籍经济学家克里斯托弗·皮萨里德斯）。
7、生物学奖：格林尼治时间18日12时（北京时间18日20时）。
（美国生物学家安德鲁萨奥斯，查理霍德，爱丁马克奥苏）。
2010年诺贝尔化学奖获得者之一 Heck
2010年诺贝尔化学奖获得者之一Heck引语2009年10月6日, 瑞典皇家科学院宣布, 美国科学家Richard F. Heck(理查德赫克)、日本科学家Ei-ichi Negishi(根岸英一)和Akira Suzuki(铃木章)共同获得今年的诺贝尔化学奖。
接下来将重点介绍Heck。
生平美国教授Richard F. Heck, 1931 年出生于美国的斯普林菲尔德, 1954 年在美国加利福尼亚大学洛杉矶分校获得博士学位. 随后他进入瑞士苏黎世联邦工学院从事博士后研究, 后在美国特拉华大学任教, 于1989 年退休. Richard F.Heck 现为特拉华大学名誉教授。
Richard F. Heck Born: 15 August 1931, Springfield,MA, USAAffiliation at the time of the award: University ofDelaware, USAPrize motivation: "for palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis"Field: organic chemistryPrize share: 1/3研究过程. 1968 年, Heck 利用等当量的PdX2 与有机汞试剂催化烯烃与卤代烃的偶联反应, 反应时通过Pd(Ⅱ)与有机汞进行金属交换, 从而形成Pd 插入的卤代烃中间体, 再与烯烃进行偶联. 这种以有机汞为前体的Heck 反应在室温下即可顺利进行, 含有不饱和官能团(如烯烃、羰基等)的化合物均可通过Pd 的参与而进行碳-碳偶联. 当然, 从反应过程中我们也可以看到一定的不足: (1) 采用了毒性高并且昂贵的有机汞试剂; (2) 需要等当量的贵金属Pd(Ⅱ), 所以往往需要加入CuCl2 重新氧化反应过程中形成的Pd(0)以满足Pd(Ⅱ)的用量. 随后, Heck 等人[3~7]发表了一系列论文来说明在室温下发生的碳碳加成反应. 他们将PhPdCl 与乙烯反应直接得到苯乙烯. 后来, Fitton 和Mckeon 等人[8,9]发现Pd(0)的膦配体与卤代芳烃氧化加成可以形成Ar-Pd(L2)-X配合物. 受这一发现的启发, 1972 年Heck 等人发展了用催化量Pd 催化烯烃的芳基化反应, 也就是现在被广泛使用的Heck反应. 虽然Heck反应已经很好地应用在化学的各个领域, 但随着科学技术的不断进步以及人们要求的提高, Heck 反应仍处于金属催化的研究前沿领域, 还有一些问题亟待改善. 例如研究开发新型膦配体来解决氯代物反应活性很低的难题. 1999 年, Fu 小组[10]报道了使用大位阻、富电子的P(t-Bu)3 作为配体结合Pd2(dba)3, 能有效地催化氯苯与双键的偶联, 产率可达到80%. 但由于P(t-Bu)3 配体易被氧化, 且此催化剂对于含有吸电子基团的氯苯活性较低, 因此很快又发展了环钯化合物. 早的环钯催化剂是Herrmann 催化剂[11], 因其含磷量低、高效及结构新颖而成为很好的催化剂, 其催化反应15 h 可达到90%的转化率.相应成果及应用Heck反应是偶联反应中的一种，也作偶连反应、耦联反应、氧化偶联，是由两个有机化学单位(molecules)进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程。
钯催化的交叉偶联反应——2010年诺贝尔化学奖简介
①②博士研究生 , ③博士 , ④教授 , 南京大学化学化工学院 , 南 京 210093
关键词 钯催化 偶联反应 诺贝尔化学奖
2010 年 10 月 6 日 , 瑞典皇家科学院宣布将 2010 年诺贝尔化学奖授予美国科学家 Richard F .Heck , 日本科学家 Ei-ichi Negishi 和 Akira Suzuki。 这三名科学家是因为在有机合成领域中钯催化交叉偶联反应方面的卓越研究而获 奖 。它为化学家提供了一款精致的工具来合成复杂的有机分子 。 这一成果广泛应用于制药 、电子工业和先进材料等 领域 。 笔者对钯催化交叉偶联反应领域作了粗浅的介绍 , 以期起到抛砖引玉之作用 。
· 332 ·
1 早期研究
有机合成化学制 造出的这几 千万种新的 物质绝大 多数都是以碳原子为 主来构建的 。 为了制 备结构更复 杂 、功能更强大的新型材料 , 就要想办法通过各种化学 反应将碳原子连接在 一起 。 然而碳原子本 身是十分稳 定的 , 在化学反应中并不活 泼 , 所以就得想办法来激活 碳原子 , 让它 更容易 参与反 应并 与其 他碳 原子连 接起 来 ,逐步 形成 更 高层 次 的碳 基 骨架 。1912 年 , 法 国人 Grignard 因发明有机镁试剂(格 氏试剂)而 荣获诺贝尔 化学奖 , 可以说是碳基活化史上的第一个里程碑 。随着 时代的发展 , 人们对碳基的研究愈加深入 。在研究的前 期 ,要么无法活化碳基 , 化合物难于参加反应 ;要么使碳 原子过于活 跃 , 虽然 能有效 地制 造出 很多 简单的 有机 物 ,但要是合成复杂分子却有大量的副产物生成 。正如 大家所知 , 在有机合成操 作中提纯是一项繁琐的工 作 。 H eck , Negish i 和 Suzuki 等人 通过实验 发现 , 当 碳原子 和钯原子连接在一 起 , 会形成一种“ 温和” 的碳钯键 , 在 这里钯既活跃了碳基 , 又使 其不至于过于活泼 , 然后又 可以把别的碳原子吸引过来 , 这样使得两个碳原子距离 拉近 , 容易成 键而 偶联 起来 。在 这里 钯原 子就相 当于 “ 媒人”的作用 , 只需使用 催化剂就行 。 所以“ 钯催化交 叉偶联反应”就 是一款精致 的工具 , 让化学 家得以像艺 术家一样来雕刻和拼接类似积木的模块(小的基团), 构 筑令人叹为观 止的艺术品(有机复杂 分子)。 与此同时 还避免了过多不必要副产物的生成 。
2010年度诺贝尔化学奖
获奖理由：“有机合成中钯催化交叉偶联”研究
学术贡献
• 他们在“钯催化交叉偶联反应”研究领域作出了杰出贡献， 其研究成果使人类能有效合成复杂有机物。
• 为制造复杂的有机材料，需要通过化学反应将碳原子集合 在一起，但碳原子非常稳定，不易发生化学反应，采用钯 催化解决该问题的一个思路是使碳活化。
Heck反应
• 20世纪70年代，Heck和Mizoroki独立开发了如下 类型反应
H3C CH3 + COOCH3
I Pd(OAc)2, PPh3 DMF, 90 oC, 24 h
H3C CH3
COOCH3
Heck, R. F. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5518 Heck, R. F.; Nolley, J. P.Jr J. Org. Chem. 1972, 37, 2320. Mizoroki, T.; Mori, K.; Ozaki, A. Bull. Chem. Soc. 1971, 44, 581.
Ei-ichi Negishi (根岸荣一 )
总引： 14300；他引：7349；H因子：61
• 日本人，1935年出生于中国长春 (75岁) • 1958年从东京大学毕业后进入帝人公司 • 1963年在美国宾夕法尼亚大学获得博士学位 • 现任美国普渡大学教授
Akira Suzuki (铃木章)
ZnCl
+ I
OMe
Cl2Pd(PPh3)2/(i-Bu)2AlH (1:2) 85%
OMe
R X + R' ZnX
Pd Cat.
X = Cl, Br, I, OSO2CF3
R R' + ZnX2
2010年诺贝尔化学奖钯金属偶联催化
反应局限性
Negishi 偶联反应对于氯代化合物的反应活性往往很低Negishi偶联反应常用的 催化剂仍然是钯催化剂,由于其价格较为昂贵,因此发展并完善更为廉价高效且具 有高转化效率的铁、钴等催化剂有待于更进一步探索与研究。
○ 【2】A. Suzuki, "Carbon-carbon bonding made easy","The Royal Society of Chemistry",2005 ○ 【3】R.F. Heck, Arylation, methylation, and carboxyalkylation of olefins by group VIII metal
福布莱特计划下领取奖学金,往宾夕法尼亚大学留学。 1963年获得博士学位,指导教授为 Allan R. Day。
Negishi反应
Pd催化有机锌与有机卤代物、三氟磺酸酯等之间发生的交叉 偶联反应,称为Negishi反应。
Negishi反应机理
Born
September 12, 1930, Miikawa, Hokkaido, Japan
抗肿廇药Discodermolide中的诺贝尔奖
Cross-coupling Reactions 钯金属催化的交叉偶联反应
钯催化下的 C-C单键生成的反应被广泛运用 于合称合成天然产物和生物活性物质的主要 分子结构， 还被运用于工业化生产结构新颖 的化合物和新药物。
解读2010年诺贝尔化学奖
解讀2010年諾貝爾化學獎蔡蘊明於2010年十月十一日(歡迎轉載，但請註明出處)今年的諾貝爾化學獎表彰的是一種有機合成技術的發現，由於這牽涉到較高層次的化學知識，不是那麼普眾化的，即使修過大學的基礎有機化學也不見得能理解其影響，因此會有一些人問道，這真是那麼重要的技術而值得拿諾貝爾獎嗎？答案是，真的極為重要，而且這個獎給得其實晚了點。
但這樣的問題促使了我在翻譯完今年諾貝爾獎委員會公佈給大眾的新聞稿之外，決定再做一點對此課題的介紹。
化學家有一種能力是別的領域如物理、材料或生物學家等等不易擁有的，那就是合成化學分子的能力。
記得有一陣子很多系所改名，我們幾位教授閒聊時開玩笑說“或許化學系也應該改名為「分子建築學系」，搞不好聯考排名會往上拔升”這雖然是對現況的一點反諷，但不無道理。
物理學家著重在物性，以今年的物理獎為例，得獎者取得石墨烯的方式是一種物理的剝離方式。
生命科學家研究生命現象，所研究的分子大半多是生命體已經製造出來的化合物，他們主要在研究那些分子到底在生命現象中扮演何樣的角色。
化學家在這些領域裡具有一種優勢，那就是他們可以針對原理及需求，設計一些化合物並在試管中製造出來，以改進原有的性能。
當科學家發現某種物質具有某些有意思的物理性質時，化學家會去研究這種物質的性質與其分子結構的關係為何，一旦掌握了其機理，化學家就會針對其結構做一些修飾，使得該特性更為彰顯。
對於疾病亦是如此，當生命科學家瞭解了一個疾病在分子層次的病因時，是藥學家或化學家去合成一些分子來醫治。
一個成功的藥被開發出來時，它能救的生命可以是百萬或是千萬以上，絕不是一個單純的醫生能做到的。
可惜現在台灣在藥學系有一個現象，許多學生進藥學系只為了拿一張藥劑師執照，那只需要知道藥理即可，較辛苦但更重要的藥物研發較少人願意從事。
許多從生命體內得到的物質，常只能取得微量，要進一步研究其性質則有賴化學家來合成。
從上述我的說明，希望現在大家了解了合成化學分子的能力是很重要而獨特的。
2010年诺贝尔化学奖获得者及其主要贡献
2010年诺贝尔化学奖获得者及其主要贡献美国化学家RichardF.Heck 日本科学家根岸荣一和铃木章贡献①Heck ReactionThe palladium-catalyzed C-C coupling between aryl halides or vinyl halides and activated alkenes in the presence of a base is referred as the "Heck Reaction". Recent developments in the catalysts and reaction conditions have resulted in a much broader range of donors and acceptors being amenable to the Heck Reaction.One of the benefits of the Heck Reaction is its outstanding trans selectivity.机理最近文献An Efficient and General Method for the Heck and Buchwald-Hartwig Coupling Reactions of Aryl ChloridesD.-H. Lee, A. Taher, S. Hossain, M.-J. Jin, Org. Lett., 2011, 13, 5540-5543.Palladium-Catalyzed Heck Reaction of Aryl Chlorides under Mild Conditions Promoted byOrganic Ionic BasesH.-J. Xu, Y.-Q. Zhao, X.-F. Zhou, J. Org. Chem., 2011, 76, 8036-8041.Efficient Aqueous-Phase Heck Reaction Catalyzed by a Robust Hydrophilic Pyridine-Bridged Bisbenzimidazolylidene-Palladium Pincer ComplexZ. Wang, X. Feng, W. Fang, T. Tu, Synlett, 2011, 951-954.An efficient and simple protocol for phosphine-free Heck reactions in water in the presence of a Pd(L-proline)2 complex as the catalyst under controlled microwave irradiation conditions is versatile and provides excellent yields of products in short reaction times. The reaction system minimizes costs, operational hazards and environmental pollution.B. K. Allam, K. N. Singh, Synthesis, 2011, 1125-1131.②Suzuki CouplingThe scheme above shows the first published Suzuki Coupling, which is thepalladium-catalysed cross coupling between organoboronic acid and halides. Recent catalyst and methods developments have broadened the possible applications enormously, so that the scope of the reaction partners is not restricted to aryls, but includes alkyls, alkenyls and alkynyls. Potassium trifluoroborates and organoboranes or boronate esters may be used in place of boronic acids. Some pseudohalides (for example triflates) may also be used as coupling partners.机理One difference between the Suzuki mechanism and that of the Stille Coupling is that the boronic acid must be activated, for example with base. This activation of the boron atom enhances the polarisation of the organic ligand, and facilitates transmetallation. If starting materials are substituted with base labile groups (for example esters), powdered KF effects this activation while leaving base labile groups unaffected.In part due to the stability, ease of preparation and low toxicity of the boronic acid compounds, there is currently widespread interest in applications of the Suzuki Coupling, with new developments and refinements being reported constantly.最近文献Stereoconvergent Amine-Directed Alkyl-Alkyl Suzuki Reactions of Unactivated Secondary Alkyl ChloridesZ. Lu, A. Wilsily, G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 8154-8157Recyclable Catalysts for Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions at Ambient Temperature Based on a Simple Merrifield Resin Supported Phenanthroline-Palladium(II) ComplexJ. Yang, P. Li, L. Wang, Synthesis, 2011, 1295-1301An Efficient and Recyclable Magnetic-Nanoparticle-Supported Palladium Catalyst for the Suzuki Coupling Reactions of Organoboronic Acids with Alkynyl BromidesX. Zhang, P. Li, Y. Ji, L. Zhang, L. Wang, Synthesis, 2011, 2975-2983.Efficient Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Alkynyl Halides with Organoboronic Acids under Aerobic ConditionsJ.-S. Tang, M. Tian, W.-B. Sheng, C.-C. Guo, Synthesis, 2012, 541-546.Ni(COD)2/PCy3 Catalyzed Cross-Coupling of Aryl and Heteroaryl Neopentylglycolboronates with Aryl and Heteroaryl Mesylates and Sulfamates in THF at Room TemperatureP. Leowanawat, N. Zhang, A.-M. Remerita, B. M. Rosen, V. Percec, J. Org. Chem., 2011, 76, 9946-9955③Negishi CouplingThe Negishi Coupling, published in 1977, was the first reaction that allowed the preparation of unsymmetrical biaryls in good yields. The versatile nickel- or palladium-catalyzed coupling of organozinc compounds with various halides (aryl, vinyl, benzyl, or allyl) has broad scope, and is not restricted to the formation of biaryls.机理最近文献Highly Selective Reactions of Unbiased Alkenyl Halides and Alkylzinc Halides: Negishi-Plus CouplingsA. Krasovskiy,B. H. Lipshutz, Org. Lett., 2011, 13, 3822-3825.Ligand Effects on Negishi Couplings of Alkenyl HalidesA. Krasovskiy,B. H. Lipshutz, Org. Lett., 2011, 13, 3818-3821.A nonionic amphiphile enables a simple approach to Pd-catalyzed stereoselective sp3-sp2 cross-couplings between alkyl and alkenyl bromides in the presence of zinc powder in water to give coupled products in good yields without prior formation of the organozinc reagents. The reaction is conducted at room temperature and tolerates various functional groups.A. Krasovskiy, C. Duplais,B. H. Lipshutz, Org. Lett., 2010, 12, 4742-4744.Iron-Catalyzed Negishi Coupling Toward an Effective Olefin SynthesisT. Niu, W. Zhang, D. Huang, C. Xu, H. Wang, Y. Hu, Org. Lett., 2009, 11, 4474-4477.Highly Regio- and Stereoselective Synthesis of (Z)-Trisubstituted Alkenes via Propyne Bromoboration and Tandem Pd-Catalyzed Cross-CouplingC. Wang, T. Tobrman, Z. Xu, E.-i. Negishi, Org. Lett., 2009, 11, 4092-4095.Highly Regioselective Synthesis of Trisubstituted Allenes via Lithiation of1-Aryl-3-alkylpropadiene, Subsequent Transmetalation, and Pd-Catalyzed Negishi Coupling ReactionJ. Zhao, Y. Liu, S. Ma, Org. Lett., 2008, 10, 1521-1523.。
2000-2010诺贝尔化学奖
2000美国科学家黑格、麦克迪尔米德、日本科学家白川秀树因发现能够导电的塑料，而共同获得诺贝尔化学奖。
2001美国科学家威廉·诺尔斯、巴里·夏普莱斯、日本科学家野依良治因在“手性催化氢化反应”领域取得的成就，而共同获得诺贝尔化学奖。
2002美国科学家约翰·芬恩、日本科学家田中耕一、瑞士科学家库尔特·维特里希因发明了对生物大分子进行确认和结构分析、质谱分析的方法，而共同获得诺贝尔化学奖。
2003美国科学家彼得·阿格雷、罗德里克·麦金农因在细胞膜通道方面做出的开创性贡献，而共同获得诺贝尔化学奖。
2004诺贝尔化学奖授予以色列科学家阿龙·切哈诺沃、阿夫拉姆·赫什科和美国科学家欧文·罗斯，以表彰他们发现了泛素调节的蛋白质降解。
其实他们的成果就是发现了一种蛋白质“死亡”的重要机理。
2005三位获奖者分别是法国石油研究所的伊夫·肖万、美国加州理工学院的罗伯特·格拉布和麻省理工学院的理查德·施罗克。
他们获奖的原因是在有机化学的烯烃复分解反应研究方面作出了贡献。
烯烃复分解反应广泛用于生产药品和先进塑料等材料，使得生产效率更高，产品更稳定，而且产生的有害废物较少。
瑞典皇家科学院说，这是重要基础科学造福于人类、社会和环境的例证。
2006美国科学家罗杰·科恩伯格因在“真核转录的分子基础”研究领域所作出的贡献而独自获得2006年诺贝尔化学奖。
瑞典皇家科学院在一份声明中说，科恩伯格揭示了真核生物体内的细胞如何利用基因内存储的信息生产蛋白质，而理解这一点具有医学上的“基础性”作用，因为人类的多种疾病如癌症、心脏病等都与这一过程发生紊乱有关。
2007德国化学家吉哈德-艾尔特因为其在固体表面化学研究领域所做出的贡献而获此殊荣。
2008美籍华裔钱永健、美国生物学家马丁·沙尔菲和日本有机化学家兼海洋生物学家下村修因研究绿色荧光蛋白获奖。
近十年诺贝尔化学奖
近十年诺贝尔化学奖2010年度诺贝尔化学奖:美国科学家理查德-海克和日本科学家根岸英一、铃木彰因在研发“有机合成中的钯催化的交叉偶联”而获得2010年度诺贝尔化学奖。
瑞典皇家科学院诺贝尔颁奖委员会在颁奖状中称,钯催化的交叉偶联是今天的化学家所拥有的最为先进的工具。
这种化学工具极大地提高了化学家们创造先进化学物质的可能性,例如,创造和自然本身一样复杂程度的碳基分子。
碳基(有机)化学是生命的基础,它是无数令人惊叹的自然现象的原因:花朵的颜色、蛇的毒性、诸如青霉素这样的能杀死细菌的物质。
有机化学使人们能够模仿大自然的化学,利用碳能力来为能发挥作用的分子提供一个稳定的框架,这使人类获得了新的药物和诸如塑料这样的革命性材料。
为了创造这些复杂的化学物质,化学家需要能够将碳原子联接在一起。
不过,碳是稳定的,碳原子之间并不能够轻易发生反应。
因此,科学家们将碳原子联系在一起的首批方法就是基于使碳更为活跃的技术。
这样的方法在创造简单的分子时起到了效果,但是在对更为复杂的分子进行合成时,科学家们在他们的试管里发现了太多并不需要的副产品。
钯催化的交叉偶联解决了这一问题,向化学家们提供了一个更为精确和更为有效的工作工具。
在海克反应、根岸反应和铃木反应中,碳原子遇到了钯原子,它们之间的接近性启动了化学反应。
钯催化的交叉偶联被用于全球各地的研究工作,也被用于制药等商业生产、制造供电子行业使用的分子。
79岁的理查德-海克是美国公民,他1931年出生在美国的麻萨诸塞州斯普林菲尔德市,他1954年从洛杉矶大学获得博士学位,是美国德拉华大学荣誉教授。
75岁的根岸英一是日本公民,他1935年出生在中国长春,1963年从美国宾夕法尼亚大学攻得博士学位,是美国普渡大学化学系杰出教授。
80岁的铃木彰是日本公民,他1930年出生在鹉川町,1959年从日本北海道大学获得博士学位。
现为北海道大学名誉退休教授。
2009年度诺贝尔化学奖。
瑞典皇家科学院7日宣布,万卡特拉曼-莱马克里斯南、托马斯-施泰茨和阿达-尤纳斯获得2009年诺贝尔化学奖。
【历届诺贝尔奖得主(十一)】2010年化学奖
化学奖美国科学家理查德·海克（RichardF,Heck）、伊智根岸(Ei-ichiNegishi)和日本2010诺贝尔化学奖得主科学家铃木彰(AkiraSuzuki)因在有机合成领域中钯催化交叉偶联反应方面的卓越研究获奖。
钯催化的交叉偶联是今天的化学家所拥有的最为先进的工具。
这种化学工具极大地提高了化学家们创造先进化学物质的可能性，例如，创造和自然本身一样复杂程度的碳基分子。
碳基(有机)化学是生命的基础，它是无数令人惊叹的自然现象的原因：花朵的颜色、蛇的毒性、诸如青霉素这样的能杀死细菌的物质。
有机化学使人们能够模仿大自然的化学，利用碳能力来为能发挥作用的分子提供一个稳定的框架，这使人类获得了新的药物和诸如塑料这样的革命性材料。
这一成果广泛应用于制药、电子工业和先进材料等领域，可以使人类造出复杂的有机分子。
理查德·赫克理查德·赫克，美国人，1954年在美国加利福尼亚大学洛杉矶分校获得博士学位。
随后，他进入瑞士苏黎世联邦工学院进行博士后阶段的学习，后又进入美国特拉华大学工作并于1989年退休。
2010年获得诺贝尔化学奖人物简介理查德·赫克，美国科学家。
1952年和1954年，他分别在加州大学洛杉矶分校取得理学学士和博士学位，指导教授是化学家绍尔·温施泰因。
完成博士后之后，他前往瑞士苏黎世联邦理工学院，不久后又回到加州大学洛杉矶分校。
1957年，他开始在位于特拉华州城市城市威尔明顿的赫克力士公司工作。
在那里期间，他的研究屡出成果，使得他在1971年进入特拉华大学的化学与生物化学系就职。
他在特拉华大学一直工作到1989年退休。
赫克[1]1989年从特拉华大学退休后，仍为那里的化学与生物化学系名誉教授。
特拉华大学自2004年起，将一个讲师职位以赫克的名字命名。
2006年，赫克获赫尔伯特·C·布朗创新合成方法研究奖。
获诺贝尔奖理查德·赫克2010年10月6日，瑞典皇家科学院宣布，美国科学家理查德·赫克和日本科理查德·赫克学家根岸荣一和铃木章共同获得今年的诺贝尔化学奖。
2010诺贝尔奖获得者详细介绍
1、美日三名科学家分享2010年诺贝尔化学奖(图)三名诺贝尔化学奖得主新华网斯德哥尔摩10月6日电瑞典皇家科学院6日宣布，美国科学家理查德-赫克和日本科学家根岸荣一、铃木章共同获得今年的诺贝尔化学奖。
瑞典皇家科学院说，这三名科学家因在有机合成领域中钯催化交叉偶联反应方面的卓越研究获奖。
这一成果广泛应用于制药、电子工业和先进材料等领域，可以使人类造出复杂的有机分子。
理查德-赫克目前在美国特拉华大学工作，根岸荣一目前在美国普渡大学工作，而铃木章是北海道大学名誉教授。
2、两科学家用“胶带”和“铅笔”夺诺贝尔奖中新社北京10月5日电 (肖欣) 瑞典皇家科学院今天11时45分(北京时间17时45分)宣布，将2010年诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫。
共同工作多年的二人因“突破性地”用撕裂的方法成功获得超薄材料石墨烯而获奖。
美国航天局曾经悬赏400万美元，寻找一种足够坚韧的材料，来制成长达3.7万公里缆线，搭建一座可以直通宇宙的“太空电梯”。
正是石墨烯的发现让这个人类可以“一步登天”的梦想变成了可能。
这种“只有一层碳原子厚的碳薄片”，被公认为目前世界上已知的最薄、最坚硬、传导电子速度最快的新型材料。
比最好的钢铁还硬100倍、比钻石坚硬的石墨烯其实就是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，是碳的二维结构。
其超强硬度、韧性和出色的导电性使得制造超级防弹衣、超轻型火箭、超级计算机不再是科学狂想。
但最大的困难在于：如果想投入实际生产，就必须找到一种方式，制造出大片、高质量的石墨烯薄膜。
为此，石墨烯被发现几十年以来，科学家们从未停止过各种方法的萃取或合成试验。
直到2004年，盖姆和诺沃肖洛夫突破性地创造了撕裂法：他们将石墨分离成小的碎片，从碎片中剥离出较薄的石墨薄片，然后用胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二，不断重复这一过程，最终得到了截面约100微米的、只有单层碳原子的石墨烯。
解读2010年诺贝尔化学奖
解读2010年诺贝尔化学奖蔡蕴明于2010年十月十一日(欢迎转载，但请注明出处)今年的诺贝尔化学奖表彰的是一种有机合成技术的发现，由于这牵涉到较高层次的化学知识，不是那么普众化的，即使修过大学的基础有机化学也不见得能理解其影响，因此会有一些人问道，这真是那么重要的技术而值得拿诺贝尔奖吗？答案是，真的极为重要，而且这个奖给得其实晚了点。
但这样的问题促使了我在翻译完今年诺贝尔奖委员会公布给大众的新闻稿之外，决定再做一点对此课题的介绍。
化学家有一种能力是别的领域如物理、材料或生物学家等等不易拥有的，那就是合成化学分子的能力。
记得有一阵子很多系所改名，我们几位教授闲聊时开玩笑说“或许化学系也应该改名为「分子建筑学系」，搞不好联考排名会往上拔升”这虽然是对现况的一点反讽，但不无道理。
物理学家著重在物性，以今年的物理奖为例，得奖者取得石墨烯的方式是一种物理的剥离方式。
生命科学家研究生命现象，所研究的分子大半多是生命体已经制造出来的化合物，他们主要在研究那些分子到底在生命现象中扮演何样的角色。
化学家在这些领域里具有一种优势，那就是他们可以针对原理及需求，设计一些化合物并在试管中制造出来，以改进原有的性能。
当科学家发现某种物质具有某些有意思的物理性质时，化学家会去研究这种物质的性质与其分子结构的关系为何，一旦掌握了其机理，化学家就会针对其结构做一些修饰，使得该特性更为彰显。
对于疾病亦是如此，当生命科学家了解了一个疾病在分子层次的病因时，是药学家或化学家去合成一些分子来医治。
一个成功的药被开发出来时，它能救的生命可以是百万或是千万以上，绝不是一个单纯的医生能做到的。
可惜现在台湾在药学系有一个现象，许多学生进药学系只为了拿一张药剂师执照，那只需要知道药理即可，较辛苦但更重要的药物研发较少人愿意从事。
许多从生命体内得到的物质，常只能取得微量，要进一步研究其性质则有赖化学家来合成。
从上述我的说明，希望现在大家了解了合成化学分子的能力是很重要而独特的。
美日3名科学家分享2010年诺贝尔化学奖
美日3名科学家分享2010年诺贝尔化学奖2010-10-07 02:18:25核心提示：瑞典皇家科学院6日宣布，因向化学家们提供了集合碳原子的“精致工具”，美国科学家理查德·赫克、日本科学家根岸英一和铃木章获得2010年诺贝尔化学奖。
现年80岁的日本北海道大学名誉教授铃木章。
根岸英一1935年出生在中国长春。
与日科学家共享诺奖的美国人赫克。
现年79岁。
if(picResCount>0){ document.getElementById("picres").style.display="blo ck"; document.write(""); }新京报10月7日报道瑞典皇家科学院6日宣布，美国科学家理查德·赫克、日本科学家根岸英一和铃木章共同获得2010年诺贝尔化学奖。
化学奖评审委员会说，三人研究成果向化学家们提供“精致工具”。
钯催化交叉偶联反应在瑞典皇家科学院举行的新闻发布会上，瑞典皇家科学院常任秘书诺尔马克首先宣读了获奖者名单。
他说，赫克、根岸英一和铃木章在“钯催化交叉偶联反应”研究领域作出了杰出贡献，其研究成果使人类能有效合成复杂有机物。
随后，诺贝尔化学奖评选委员会主席特兰德和评委拜克瓦尔介绍了3名获奖者的主要研究成果。
他们说，为制造复杂的有机材料，需要通过化学反应将碳原子集合在一起。
但是碳原子本身非常稳定，不易发生化学反应。
解决该问题的一个思路是通过某些方法让碳的化学性质更加活泼，更容易发生反应。
这类方法能有效地制造出很多简单有机物，但当化学家们试图合成更为复杂的有机物时，往往有大量无用的物质生成，而赫克、根岸英一和铃木章的研究成果解决了这一难题。
向化学家提供精致工具两位评委介绍说，赫克、根岸英一和铃木章通过实验发现，碳原子会和钯原子连接在一起，进行一系列化学反应。
这一技术让化学家们能够精确有效地制造他们需要的复杂化合物。
2010诺贝尔化学奖
2010诺贝尔化学奖：“焊接”碳原子的艺术根岸英一、铃木章和理查德•海克像拼接玩具那样拼接碳原子75岁的根岸英一(Ei-ichi Negishi)、79岁的理查德•海克(Richard F. Heck)和80岁的铃木章(Akira Suzuki)。
他们在“钯催化交叉偶联有机合成反应”方面做出了创造性的贡献。
该研究成果已广泛应用于制药和电子元件制造领域。
美国特拉华大学退休教授理查德•海克是美国公民；在美国普渡大学任教的根岸英一和已从日本北海道大学退休的铃木章都是日本公民。
算上这两位新科获奖者，过去十年中已有9位日本籍科学家荣获诺贝尔奖，其中绝大部分是在日本本土完成获奖研究。
“曾经在这个领域耕耘并仍然健在的科学家中，这三位获得诺贝尔奖是众望所归的。
”北京大学教授施章杰对本刊记者说，“另外还有一些科学家也做出了杰出贡献，如熊田诚(Makoto Kumada)，遗憾的是他已经逝世。
”“这项研究成果最大的意义在于，只要涉及有机化学中含有苯环或双键化合物的合成，就可以使用这个方法，所以其适用范围非常广泛。
”湖南大学教授谭泽告诉本刊记者。
谭泽于1996年至2002年间在普渡大学攻读博士，导师正是根岸英一。
此后，他又以博士后的身份在根岸英一的团队里工作了四年。
施章杰也解释说，任何一个涉及有机合成的领域，必然会遇到碳原子相互连接问题。
要想制造出更多种类、具有更多功能的有机物，必须寻求更加方便、高效的碳碳构建新方法。
但这种偶联反应的原料本身都比较稳定，要想使之发生反应，连在一起形成碳碳单键是相当困难的。
施章杰说：“这就好比爬珠穆朗玛峰，显然珠峰之高超过一般人的体力范围，你要么打个隧道过去，要么有什么东西把珠峰变成几个类似香山的小山峰—在偶联反应中，钯催化剂恰好能做到后者。
”1972年，熊田诚在这方面的研究已经有所突破。
之后几年中，前述三位获奖者相继发表论文，报告了他们的突破性进展。
而他们也都有一个以各自名字命名的化学反应。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
B(OH)2 + Br
CO2Me
Pd(PPh3)4, PhH Na2CO3, 6 h Suzuki reaction
CO2Me
Miyaura, N.; Yang, T.; Suzuki, A. Synth. Commun. 1981, 11, 513.
Suzuki反应
• 钯催化有机硼试剂参与的C-C交叉偶联反应称 为Suzuki反应。
Cl +
Ph
Pd2(dba)3, PBut3 Cs2CO3, dioxane 120 oC, 21 h 83%
Ph
Littke, A. F.; Fu, G. C. J. Org. Chem. 1999, 64, 10.
实例二：烯基磺酸酯的Heck反应
O
OTs +
COOCH3
Pd(OAc)2, PPh3 DMFTEA, O 105 oC, 0.5 h 90%
B(OH)2
Pd(OAc)2, X-Phos K3PO4, THF 80 oC, 5 h 93%
NO2
Buchwald, S. L. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11818.
实例三： 应用Suzuki反应合成维生素D3 维生素D3具有调节钙和磷代谢的作用。
Sato, F. et al. Org, Lett. 2003, 5, 523.
谢谢大家！
COOCH3
Zhang, F. et al. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 573.
实例三：芳基磺酰氯的Heck反应
COOBu COOBu + Cat., K2CO3 m-xylene, reflux 4-5h 90%
Cl O S O
Cat. =
Dubbaka, S. R.; Vogel, P. Chem. Eur. J. 2005, 11, 2633.
Richard F. Heck (理查德·赫克)
总引：78116；他引：58054；H因子：114
• 美国人 • 1931年出生于美国的斯普林菲尔德(Springfield) (79岁) • 1952年, 1954年在美国加利福尼亚大学洛杉矶分校获得学士和博士学位 • 随后，进入瑞士苏黎世联邦工学院 作博士后 • 1971年进入美国特拉华大学(Univ. of Delaware)工作，于1989年退休。 • 现为特拉华大学名誉教授
Negishi反应的发展 反应的发展
The First Negishi Cross-Coupling Reaction of Two Alkyl Centers Utilizing a Pd-N-Heterocyclic Carbene (NHC) Catalyst.
Organ, M. G. et al. Org. Lett. 2005, 7, 17.
实例六： 应用Heck反应合成具有药物活性的分子 Archazolid A具有抑制癌细胞生长活性。
Rudolph, S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 6100.
Negishi反应
• Pd催化有机锌与有机卤代物、三氟磺酸酯等之 间发生的交叉偶联反应，称为Negishi反应。
Pd Cat. R X + R' BY2 R = aryl, vinyl, alkyl X = I, Br, Cl, OTf Y = OH, OR2, etc R R'
Suzuki反应机理
• Suzuki反应与前者类似，也经历了氧化加成和 还原消除等过程。
应用实例
实例一：氯代芳烃的Suzuki反应
实例四：纳米钯(Pd(0))催化的Heck反应 有人采用表面活性剂或聚合物，在没有加入膦配体 条件下使纳米钯粒子稳定分布在有机溶剂中。
Br + OHC
COOBu
nano Pd(0), PVP NaOAc, DMA 140 oC 99%
COOBu
Reetz, M. T.; Lohmer, G. Chem. Commun. 1996, 16, 1921.
ZnCl + I OMe Cl2Pd(PPh3)2/(i-Bu)2AlH (1:2) 85% OMe
Pd Cat. R X + R' ZnX X = Cl, Br, I, OSO2CF3
R R' +
ZnX2
Negishi, E. I.; King, A. O.; Okukado, N. J. Org. Chem. 1977, 42, 1821.
Buchwald, S. L. et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13028.
Negishi反应的发展 反应的发展
采用铁催化的Negishi偶联反应，也取得了较好的效果。
Nakamura, M. et al. Org. lett. 2009, 11, 4496.
Ei-ichi Negishi (根岸荣一 )
总引： 14300；他引：7349；H因子：61
• 日本人，1935年出生于中国长春 (75岁) • 1958年从东京大学毕业后进入帝人公司 • 1963年在美国宾夕法尼亚大学获得博士学位 • 现任美国普渡大学教授
Akira Suzuki (铃木章)
Me
Cl + Me Me
B(OH)2
Pd(OAc)2, Dave Phos CsF, dioxane, rt 94%
Me Me
Me
Glorius, F. et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 3690.
实例二：芳基磺酸酯的Suzuki反应
OTs + NO2
5-氟烷基嘧啶核苷具有生物活性和药物活性
Chacko, A.-M.; Qu, W. C.; Kung, H. F. J. Org. Chem. 2008, 73, 4874.
实例二：利用Negishi反应合成天然产物
Discodermolide是一种来自海 洋生物海绵天然产物，具有抗 癌活性。可利用Negishi反应 可以方便的构建该化合物的 结构片段。
Suzuki反应
• 1981年，Suzuki和Miyaura将苯硼酸与芳基溴代物反应生成 了C-C交叉偶联反应。芳基硼酸与金属有机化合物相比，对 热、空气、水不敏感，具有廉价、低毒等优点。
R M + X R' Pd Cat. the previous reactions R R'
M = Sn, Li, Cu, etc
Arefolov, A.; Panek, J. S. Org. Lett. 2002, 4, 2307.
实例三：利用Negishi反应合成天然产物
那基稀酮A也是一种海洋天然产物，具有很好的药物活性， 采用Negishi反应可以高产率的得到该化合物的中间体。
实例四：利用Negishi反应合成杯芳烃
2010年诺贝尔化学奖
获奖理由：“有机合成中钯催化交叉偶联”研究
讲解人：付华
学术贡献
• 他们在“钯催化交叉偶联反应”研究领域作出了杰出贡献， 他们在“钯催化交叉偶联反应”研究领域作出了杰出贡献， 其研究成果使人类能有效合成复杂有机物。 其研究成果使人类能有效合成复杂有机物。 • 为制造复杂的有机材料，需要通过化学反应将碳原子集合 为制造复杂的有机材料， 在一起，但碳原子非常稳定，不易发生化学反应， 在一起，但碳原子非常稳定，不易发生化学反应，采用钯 催化解决该问题的一个思路是使碳活化。 解决该问题的一个思路是使碳活化 催化解决该问题的一个思路是使碳活化。 • 目前“钯催化交叉偶联反应”技术已在全球的科研、医药 目前“钯催化交叉偶联反应”技术已在全球的科研、 生产和电子工业等领域得到广泛应用。 生产和电子工业等领域得到广泛应用。
Negishi反+ L2Pd(0)
R Pd L
L X
R'
ZnX
metal transformation
L ZnX2 + R Pd
L R'
reductive elimination
R R' + L2Pd(0)
应用实例
实例一：利用Negishi反应进行核苷碱基修饰
实例五：纳米钯(Pd(0))催化的Heck反应 有人采用表面活性剂或聚合物，在没有加入膦配体 条件下使纳米钯粒子稳定分布在有机溶剂中。
Br + OHC
COOBu
nano Pd(0), PVP NaOAc, DMA 140 oC 99%
COOBu
Reetz, M. T.; Lohmer, G. Chem. Commun. 1996, 16, 1921.
Heck反应
• 钯催化卤代芳烃、卤代烯烃或其类似物与乙烯 基化合物的交叉偶联反应称为Heck反应。
H R X + R1
R2 R3
Pd(0), base
R R1
R2 R3
R = aryl, alkenyl X = I, Br, Cl OTf, SO2Cl etc
Heck反应机理
应用实例
实例一：氯代芳烃的Heck反应
Negishi反应可用于杯芳烃的合成中。如采用溴代杯芳烃在原 位产生的有机锌试剂跟碘代芳烃反应，可以得到较高产率的 杯芳烃衍生物。
Larsen, M.; Jørgensen, M. J. Org. Chem. 1997, 62, 4171.
Negishi反应的发展 反应的发展
如果有机锌试剂上面 含有较大位阻的取代 基，通常反应条件比 较苛刻，产率较低， Buchwald等人用发现 了一种含膦配体2，可 以使带有较大位阻基 团的底物在较温和的 条件下反应。