聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产工艺

聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产工艺
美国专利6277947 Kelsey , et al.2001.8.21
摘要
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)的生产工艺是通过在钛化合物催化剂的作用下对对苯二甲酸（TPA）与聚丙二醇(TMG)的酯化反应预凝结和缩聚得到的。

至少有两个阶段对酯化反应有着影响，第一阶段中所使用的聚丙二醇和对苯二甲酸的摩尔比为1.15到2.5,钛的含量为0~40ppm,240~275摄氏度,压力为1~3.5巴.在下一个阶段中钛的含量比初始阶段中提高了35~110ppm.
在至少有一个下一阶段的内容是调整钛高于初期的百万分之35至110 。

发明者: Kelsey; Donald Ross (Fulshear, TX), Blackbourn; Robert Lawrence (Houston, TX), Tomaskovic; Robert Stephen (Richmond,
TX), Reitz; Hans (Rosbach, DE), Seidel; Eckhard (Frankfurt am
Main, DE), Wilhelm; Fritz (Karben, DE)
受让人: Shell Oil Company (Houston, TX)
应用编号: 09/556,849
提交日期: 2000.4.21
发明领域
本发明涉及的为一项使用对苯二甲酸（对苯二甲酸）与聚丙二醇（TMG，这是又称为1,3 -丙二醇，丙二醇）在存在钛金属化合物催化剂的酯化反应下获得的具有至少0.75dl/g的黏度的对苯二甲酸丙二醇酯的生产工艺.对酯化产品作预冷凝处理产物在进行缩聚就成为产品.
发明背景
生产对苯二甲酸乙二醇酯的生产工艺有(U.S. Pat. Nos. 2,456,319; 4,611,049; 5,340,909; 5,459,229; 5,599,900)
例如美国专利4611049介绍使用质子酸作为助催化剂加速了聚丙二醇和对苯二甲酸二甲酯的缩聚作用其中在使用50%mmol浓度的钛酸四丁酯催化批处理时增加对甲苯磺酸50%mmol的浓度将可实现的内部黏度从0.75dl/g提升到0.90dl/g.
美国专利5340909建议使用可以与钛一起催化的锡催化剂改善苯二甲酸丙二醇酯缩聚能力和颜色,对于从缩聚反应得到的凝聚水气的再循环对熔体的缩聚能力的作用没有在专利5340909中说明.
美国专利5459229建议在对苯二酸和丙二醇的缩聚凝聚过程中加入碱性物质降低丙烯醛的浓缩,但是在专利5459229中没有对于缩聚和酯化的详细介绍.
美国专利5599900提出对苯二甲酸丙二醇酯的一种生产工艺,在这项工艺中在交换或者酯化后惰性气体的加入会形成聚合度为64的对苯二甲酸丙二醇酯,而且它被希望用于提高分子量但是被证明不可行.
欧洲专利97/23543A介绍了聚对苯二甲酸丙二醇酯的一项生产工艺它通过交换的方法生产一种黏度为0.16dl/g的预产品.这种预产品通过形成油滴的方式转化为芳香产物并在高达130摄氏度下结晶,实际产物通过后续的固相缩聚形成.这项工艺的不利之处为大量的聚丙二醇和低聚物进入循环气体中必须进行回收或者烧掉成本高.
美国专利5798433描述了一种生产PTT的工艺,通过苯二甲酸和1.3-丙二醇的直接酯化和随后的缩聚和预凝聚生产产品.产出的PTT是使用的是一种钛和锑结合的一种催化剂,催化剂的使用量很大并且工艺有很多的缺点尤其是产物的热稳定性.
通过美国专利4011202了解了丙二醇喷射泵但是聚丙二醇喷射泵的使用并不详尽.
可以看出创立一个在熔化相下生产黏度为0.75dl/g到1.15dl/g和具有良好而稳定性得PTT是可行的并且可以使过滤器有高效寿命长等优点.这个过程可能是一个批量或者持续的过程,此外此过程应该允许回收TMG和低聚物副产品.
发明概要
工艺的特征包括TPA和TMG的催化酯化,酯化产品的预冷凝,冷凝产品的缩聚具体如下:
1 ）酯化反应是在至少2个阶段，一个初始阶段，至少有一个连接到下一阶段的第二阶段.
2 ）反应所使用的催化剂为通过钛化物溶于TMG和有机酸的钛的化合物,最好为稳定的液体配方,其中含有不到5%质量分数的钛.
3 ）催化剂首先用于酯化反应中在初始阶段可能产生一种含有钛的TMG和TPA的液体酯化产物酯化率为97%,其中催化剂回收再加入原料中.
4 ）固定量的催化剂分别加入第一阶段和后来的酯化阶段.
5 ）一个数量为65 ％到100%的上述催化剂(含有35到110ppm钛)被用于至少一个后续的酯化反应(温度为245到260摄氏度,压力为0.7~1.5巴)
6 ）一个次量的上述液体催化剂(含有0~40ppm的钛)高达35%量的催化剂被用于初步反应阶段可以部分或全部为等同量的其余反应中回收的反应产物中的催化剂与原料混合后替代
7 ）在第一个初步酯化阶段TMG/TPA的添加量的摩尔比值为1.15到2.5,在最高含量35%的催化剂中钛的含量为0到40ppm,温度为240到275摄氏度绝对压力1到3.5巴反应持续进行直到对苯二甲酸酯化率为90~95%
8 ）在至少一个地后来的阶段中额外的35~110ppm的钛被加入到占总量为65~100%的催化剂中温度为245到260摄氏度绝对压力为0.7到1.5巴反应直到97~99%的对苯二酸被酯化
9 ）预凝结在温度为245到260摄氏度在一个降低的压力(2~200毫巴)
10 ）缩聚在熔体状态下进行从缩聚反应器的入口的250度升到出口的270摄氏度在绝对压力0.2到2.5毫巴
11 ）使用TMG蒸汽作动力的预凝结和缩聚蒸汽泵产生真空,TMG蒸汽用蒸汽泵吸入和使用淋洒液体冷却例如冷凝器出来的凝结物和新的TMG
发明详述
在初步酯化阶段钛的用量最好在5~25ppm,使用钛化合物制备催化液体最好使用钛酸四丁酯或者丙基钛酸酯,还可以使用其余的钛化物作为催化剂例如烷基钛及其衍生物,如四（2乙基己基）钛酸盐,酰基钛,二正丁氧基-二(络合)钛等钛复合盐，如碱钛草酸和丙二酸盐，与钾复合盐，或钛配合羟基酸，如酒石酸，柠檬酸或乳酸。

另外二氧化钛-二氧化硅-共沉淀物或者二氧化钛含水碱性物可以用于催化作用,等效锆催化剂也可使用.
使用的溶剂为TMG,由于稳定性的原因使用一种C4-C8的二元酸在室温低于其饱和浓度下进行溶解.
用于液体催化剂的有机酸最好为对苯二甲酸，间苯二甲酸或其他C4- C12芳
香族或脂肪族二元酸。

最好为C4 - C12芳香族,因为二元酸在反应中与PPT反应不能作为阻聚剂,具体地说TMG中的催化剂是使用一种C2-C12最好C2-C8的一元酸在其饱和浓度下溶解.最好使用的是乙酸.
进一步说,该催化剂为液体的含钛的从TMG和TPA的97%酯化反应产物,该产品从后来阶段回收出来然后与原料混合返回第一阶段进行酯化,在这个持续过程中回收量在通过量的5~40%最好为10~30%.在批处理过程中回收的产品量占批处理量的25~85%最好为35~70%.这种设计使得产品可以从第二阶段的酯化结束到缩聚开始任何处回收然后作为一阶段的催化剂.第二阶段的催化剂也许在酯化阶段后加入.该发明的第一阶段中使用了一个特殊的组合参数.
上述催化剂在温度为250~270摄氏度时被很好的证实了.提高了TMG和TPA 的加入比值到1.15和2.5之间,最好是1.5和2.4之间，以及压力为1至3.5巴.在这种条件下当加入去光泽剂和其余添加剂时小部分的不可过滤得颗粒生成了例如TiO2.这对于纤维的生产十分重要.
与更进一步的研究相一致的是,在第一步的酯化阶段TPA的转化率在90~95%而第二阶段将其提升到97~99%.后来研究确认了浆状物中的TPA颗粒全部溶解且溶化为清析明亮的物质.
在酯化第二阶段或者以后的更多阶段引入催化剂被很好的证明有效.这些上述条件可以降低PTT的过滤费用.
这个过程可以是连续或间歇过程。

在不连续的过程中，初始过程是瞬时的混合循环反应，TPA的转化率为低于95%,认为一阶段的初始酯化反应,而后来的97%TPA转化率的均匀溶化相中的循环反应代表了至少一个的随后酯化阶段.因此第二阶段中液体催化剂的加入在TPA转化率95%时最好在97%时加入.
预冷凝分为两个过程进行从而达到最好的效果,第一阶段在50~200毫巴第二阶段为2~10毫巴.
当预聚物熔体在0.3~0.8毫巴下进行缩聚是效果最好.
最好在生产中使用环式反应器或者笼式反应器,提升生成物的稳定性,且在大型薄膜上生成,促进了挥发性产品的蒸发.在这种条件下将黏度从0.75dl/g增加到1.15dl/g成为可能.
我们希望保持控制温度从而使低聚物和聚合物暴露在反应的每一个阶段,反
应器内壁温度被控制,内壁温度过高时导致低聚物退化的潜在原因.我们希望通过传热介质控制内壁温度不能超过300摄氏度最好保持在290摄氏度.
我们惊讶的发现在发明的过程中0~40巴cm2/kg相当好的一个过滤值可以实现.(详见下文)
进一步的研究中我们使用了在使用低锅炉蒸馏后将喷射冷凝器的冷凝剂再循环至第一阶段或者更多的酯化阶段中.使用这种方法使得原料的节省成为可能.
进一步的研究发现生产的PTT含有20%的来自二元羧酸和/或二醇共聚单体其他羧酸例如己二酸，间苯二甲酸或萘二甲酸。

而二醇例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，丁烯乙二醇，聚合醇，以及环己烷等.使用这种方式产品能够利用充分.
进一步的说在熔融缩聚反应的前面的任意处加入添加剂如消光剂或者颜色剂和/或分支剂和/或稳定剂,在这一措施下最终产品的应用黏度可以调整.
根据发明，聚酯可溶性钴化合物，比如钴，醋酸和/或聚酯水溶性有机染料可作为颜色剂或者调色剂.一种含磷20ppm的磷化物被使用为稳定剂.基于PTT使用钴化物作催化剂或者含磷10ppm的磷化物(不含钴)作为催化剂.加入如此数量的磷作催化剂时重金属离子在催化剂中被禁止使用因为生成中性的磷酸盐.在特殊情况下磷的加入可以忽略,这取决于原材料的质量和反应器的建造材料,以及产物的应用方面.
其他的稳定剂包括酯类化合物甲基（ 3 - （3,5 -二叔丁基- 4 -羟基苯基）丙酸十八3 - （3,5 -二叔丁基- 4 -羟基苯基）丙酸，四（亚甲基-3,5 -二叔丁基- 4 -羟基苯基）丙））甲烷，1,6 -己二（ 3 - （3,5 -二叔丁基- 4 -羟基苯基）（ 3 - （3 -叔丁基- 4 -羟基- 5 -甲基苯基）丙酸）和1,3,5三（3,5 -二叔丁基- 4 -羟基）-1,3 ，5嗪- 2 ，4,6 （1H，3H，5H）.
此外，还有可能被用作稳定剂芳香有机亚磷酸酯三（2,4 -二叔丁基苯基）亚磷酸二（2,4 -二叔丁基苯基）季戊四醇双苯并[ d ，f] [ 1,3,2 ]- 6 -基]氧] - N ，N -二[ 2 - [ [ 2,4,8,10 -四（1,1一D双苯并[ d ，f] [ 1,3 ,2 ]- 6 -基]氧]乙基].
另一种可选的研究是羧酸有三个或三个以上羧基群体，多功能酸酸酐，或多功能醇有三个或三个以上羟基或者脂肪酸或酯的含量浓度低于5000ppm可以用作聚合体的歧化剂.对于多元羧酸和多元醇在大多情况下浓度在1000ppm以下就
足够了.这些化合物可以特别用于调整或提高特性粘度。

PPT可以直接加工成纤维，薄膜或其它成型材料。

进一步的研究发现PTT熔融缩聚时形成颗粒并且结晶.由此产生的颗粒可以在固体状态热处理形成低分子量有机产品如丙烯醛，烯丙醇，和水。

PTT颗粒可以加工纤维，长丝，薄膜或模塑用品。

加工的产品，即纤维，长丝，薄膜，模塑或芯片，其特点是黏度为0.8至1.1dl/g，过滤为小于40barcm2 /kg和热稳定性高于80.
实例
在例子1~8中固有黏度是通过0.5克聚酯在100毫升的混合苯酚和1.2 -二氯苯(DCB)中在25摄氏度的反应下所测定的.在例子9~18中四氯乙烷（TCE）与苯酚共同使用。

这些实验给出了相同的固有黏度结果如下:IV(DCB)=0.963 IV(TCE)+0.036.羧基端基的浓度取决于光度滴定0.05 ñ乙醇与氢氧化钾溶液对溴麝香草酚蓝的一个解决办法中的聚酯混合邻甲酚和氯仿（70:30按重量计算）。

测量聚合物色彩值进行了结晶聚酯颗粒（结晶150 。

+ -. 5摄氏度/ 1小时）在三刺激量能器包含三个光电细胞带有红色，绿色或蓝色的过滤器。

色值为计算参数X和Z根据色差。

产品熔体过滤性能如下:PTT在130摄氏度下进行干燥13小时压力为小于1mbar在实验室的挤压机中通过网目尺寸为15目的圆盘过滤机过滤面积为2.83cm2在齿轮泵的温度为260摄氏度,在过滤器前压力的增加被记录下来计算过滤值:
FV=filter pressure [bar]-filter area [cm 2 ]/amount of melt[kg]
PTT熔融物的热稳定性是通过对PTT在130摄氏度下干燥13小时的切片的内在黏度的测量所得到的.且在1毫巴压力下作为IV0和IV T在对干芯片在255摄氏度下氮气密闭管道中回火测得的.
TS [%]=100-IV.sub.T /IV.sub.O
在下面例子中使用的阐明浓度的催化剂和添加剂是指百万分之一（百万分之一）指的是对苯二甲酸。

该发明中使用的催化剂的制备方法如下:
催化剂制备A：
（对苯二甲酸稳定TMG方法）
由于TMG吸湿特性，催化剂的制备方法，最好是在氮气氛中进行的。

TMG 预热至80摄氏度。

每公斤TMG加入50毫克苯二甲酸搅拌，搅拌是一直到20分钟后。

在TMG/对苯二甲酸溶液冷却到大约30摄氏度。

钛化物边搅拌边滴入冷的酸化的TMG中从而产生了2%的含钛的酸化TMG 混合物.当加入第一滴钛的时候TMG变为淡黄色的液体.
值得注意的是颜色并不在改变再继续加入钛化物.
催化剂制备B:
(简苯二甲酸稳定TMG的方法)
将TMG预热至60摄氏度,每千克TMG加入500毫克的间苯二甲酸搅拌反应,使用TMG4:1进行稀释然后再加入钛化物,因此在实际情况下每千克的TMG加入了100毫克的间苯二甲酸,在TMG/IPA中加入钛的方法与方法A一致.
催化剂制备C:
在氮气气氛下每100份冰醋酸中加入35份的钛化物1,3-丙二醇逐渐加入然后调节钛的含量为1%,该催化剂制备方法是正确的放置几天后不会产生沉淀.
该项发明在以下的例子中进行了分析,结果和催化剂和添加剂的浓度列于下表.例子1,2和4 是相互比较的例子.
例子1至3(批处理)
在PTT的生产中部分占总批量42%的酯化产品被保存在酯化反应器中,用于加热后续的原料.TMG和TPA的摩尔比如表中所列.
加入酯化反应器中TPA的量为180KG.反应时间为130分钟.在实例1和实例2的整个循环酯化时间为160分钟再265摄氏度和1000毫巴的压力下进行的.通过使用分离柱分离低沸点生成物,主要是聚丙二醇酯化的水蒸气,预凝结在50毫巴的压力下进行30分钟,此后预聚物的熔融体被转移至环状反应器进行45分钟的精确的速度控制缩聚以0.5毫巴为最终压力.在实例1和实例2的中的缩聚温度为260到268摄氏度.在选择条件下达到最大黏度的缩聚反应时间记录与表中,当缩聚继续进行时其黏度会下降由于此时发生了热降解反应.在达到最高粘度，缩聚停止。

在压力为55到60毫巴下熔融聚合体流出形成颗粒状物.
实例1的特殊反应条件(比较)
在例1中，二氧化钛/二氧化硅共沉淀物含有摩尔80％TiO2即50ppm TI的糊状物做为酯化催化剂。

此外在糊状物中加入含40ppm钴的醋酸钴.在预凝结之前含40ppm磷的磷酸加入到熔融物之中二分钟后加入含锑250ppm的醋酸锑作为缩聚催化剂.
实例2的特殊反应条件(比较)
在实例2中含有钛75ppm的钛化物加入到糊状物中作为酯化催化剂,在酯化反应器的预凝结之前加入含锑200ppm的醋酸锑作为缩聚催化剂.
所选定的制备条件和所制得的聚对苯二甲酸丙二醇酯的质量列于下表.在比较的过程中大量的300ppm的催化剂被使用.在下面发明的进程中80ppm的钛足以媲美比较进程数倍.比较进程的热稳定性和过滤能力显示出了不足之处.
特别条件示例3 （发明）
根据实例3, TMG和商用TPA以摩尔比1.3的比值加入到糊状物中.另外使用催化剂制备A的方法向TMG中加入了15ppm的钛.进入酯化反应器中间歇式反应130分钟(就像实例1和2中那样)反应在2000毫巴的压力下在255摄氏度进行160分钟一循环周期.在循环反应时TMG和TPA的摩尔比在0.1到0.9之间并在其中达到最大值.在酯化反应中TMG和TPA的平均摩尔比为1.8.
完成酯化后压力在十五分钟内降到1000毫巴并在此压力下继续反应30分钟,在真空反映阶段前5分钟加入65ppm的钛催化剂以催化剂制备A方法的形式.随后的预凝结在255摄氏度100毫巴下进行30分钟.然后熔体被转移到环式反应器中缩聚反应(251到262摄氏度)循环时间为165分钟最终压力为0.5毫巴,然后产出产品成为颗粒状.
这项实例清楚的表明当在现在的条件下进行批处理反应时,能够产出黏度为1.1dl/g过滤值为27bar.cm2/kg,这个相对含有较低的羧基的聚合物的产出，有利于我们对产物进行压缩，纺纱，塑型生产高利润产品。

实例4(比较)
TMG和商用TPA以摩尔比1.16的比值加入到糊状物中.糊状物中的钛的含量为15ppm，使用的为10%的钛化物和TMG的混合物。

糊状物被输送到第一阶段酯化反应在1000毫巴255摄氏度下进行反应。

平均停留时间为172分钟，在随后的酯化阶段中加入65ppm的钛催化剂在1000毫巴255摄氏度下反应平均停留
时间为60分钟，酯化产物在搅拌下输入到预凝结阶段在100毫巴255摄氏度下反应30分钟。

另外，预凝结在随后的一个7毫巴，257摄氏度35分钟的反应下完成。

预凝结的产物显示的I.V为0.26dl/g,通过齿轮计量泵转到最后的缩聚阶段,真空度为0.5毫巴平均停留时间为150分钟温度为258到264摄氏度搅拌速率为5.5rpm,从环状反应椎熔体排出形成颗粒状.
所生产的PTT具有的黏度为0.92dl/g过滤值为143bar.cm2/kg,产物PTT中羧基的聚集表明不同的聚合产生了,但是其热性质却是一致的.聚合物过滤值如此之高使得生产长丝纤维成为不可行的方面.
实例5
在实例5中生产PTT的条件与实例4只有以下不同,TMG和TPA的摩尔比提升到1.3,且催化剂中钛的含量为15ppm.液体催化剂的制备方法为制备方法B.混合的糊状物在搅拌下2000毫巴压力下在255摄氏度持续的加入到酯化反应器中进行反应,平均停留时间为172分钟.从酯化反应中流出的为每0.8摩尔TMG/每摩尔TPA,TMG和TPA的整体摩尔比为2.1.在随后的酯化阶段中加入65ppm的钛催化剂
酯化预凝结缩聚反应条件与实例4中相同.
所产的PTT的黏度为0.93dl/g过滤值为5bar.cm2/kg中间预聚物的过滤值为8bar.cm2/kg这一良好的过滤值表明熔体较好的过滤性能.在生产PTT时长丝和纤维的生产,过滤器的长寿命带来的巨大的经济利益.
实例6
与实例5相类似TMG和TPA一直以摩尔比1.25加入到糊状物质中,所使用的TMG有70%是从不同阶段中蒸汽冷凝回收回来的TMG.浓缩的固体(TMG的低聚物)占回收的TMG的2.5%质量.另外加入15ppm的钛作为钛化物催化剂20ppm的钴作为钴化物催化剂到原反应物中被泵输送到第一阶段初始反应.TMG和TPA的整体摩尔比为1.9所有其余的反应条件,酯化预凝结缩聚反应条件与实例4中相同.在实例5中额外的在二阶段酯化产物中加入65ppm的钛正如催化制备方法B所说的那样.加入20ppm的磷(以磷酸和TMG混合的方式)到预凝结第一阶段.生产的PTT具有0.918dl/g的黏度且其过滤值为7bar.cm2/kg.
实例7
样7按照样6的相似方法进行实验，对于淤浆产品同样由于回收TMG 。

TMG 与TPA的摩尔比率为1.25。

浆糊母料中46wt%的TMG，回收的含有2.2wt%固体预聚物的TMG。

与样6不同，10ppm的钴和5ppm的磷分别以醋酸钴和磷酸的形式加入到淤浆中。

加入到淤浆的催化剂是15ppm的钛，以液态催化剂A的形式加入。

缩聚催化剂同样以A的形式加入量为65ppm，当熔体达到第二酯化阶段。

其他工艺条件如下：在此过程中获得的PTT的粘度为0.93dl/g，良好的热稳定性和好的通透性。

实例8
从酯化2到酯化1的熔体再循环是连续过程。

TMG和TPA以1.25摩尔比率被连续的加入到混合淤浆中。

58wt%的被用的TMG是回收的含有2wt%固体预聚物的TMG。

当达到平稳流动时，未加入催化剂的TMG/TPA的淤浆转移到第一步初始搅拌酯化阶段。

与此同时，一个单独循环的19wt%的第二阶段酯化产品流直接加入到第一步初始阶段，包含催化剂作为稀释后的预聚的均相产品混合物，同时酯化率增大到97.5%。

实际加入到第二酯化阶段的催化剂钛为80ppm，以液体催化剂的形式。

从第二酯化阶段回收的部分产品加入到初始阶段，相对每100wt%的生产量的产品每阶段都增加到119wt%，平均停留时间降到135和48min。

总的TMG和与TPA 加入到酯化阶段的投料比为2.0。

下一步条件：预缩聚和缩聚的工艺条件与样4相同。

最终的PTT产品的特性粘度为0.913dl/g，具有良好的热稳定性和良好的通透性。

例子9
对聚对苯二甲酸乙二醇酯含有的烯丙基端基的过量壁面热通量的影响。

（比较）
反应器用几根嵌入在反应器的电加热棒来运行。

搅拌器是紧靠侧壁的（大约1mm）螺旋带可以提供高效率的混合。

温度控制栏容许水蒸气的丙二醇蒸汽通过。

反应器可以在存在压力或者高真空中运行。

由于加热棒的作用在第一次实验时壁面温度高达320℃，而在第二次实验中，壁面温度下降到285℃。

第一次试验中，三个酯化产品如下。

反应器中装有2417 gm TPA 和387 gm PDO
被加热到内部温度240℃（壁面温度320℃）1.5小时以上。

在内部温度256℃-266℃，壁面温度291℃-317℃，氮气气氛下，压力为1 bar（柱温为103-139摄氏度）的条件下，总共加入的996 gm PDO被分三次间隔4小时以上加入。

从最初的加热大约经过7小时，一半的低聚物被排出，反应器也冷却(水套)。

第二天，1200 gm TPA被充在低聚物反应器中，在大约2.5小时内将687gm PDO分3个部分加入。

加热到228摄氏度.（壁温为320摄氏度）保持1.5个小时，反应的温度大约在266摄氏度.（壁温为294-305摄氏度）总反应时间大约为4小时。

第三次酯化与第二次类似在下一个工作日进行。

由此产生的低聚物聚合如下。

钛醚催化剂（1.3 gm, 80 ppm Ti)被加入到冷的低聚物中，反应器内部温度被加热到237摄氏度（壁面温度为320摄氏度.）保持1.5小时以上。

在接下了的30分钟真空度达到1.2 mbar，以后的5.7小时反应混合物被加热到260-266摄氏度（壁面温度为286-308摄氏度一般约为293-299摄氏度）压力为0.3-1.0 mbar。

在过去的第一个4小时中，要达到完全真空，搅拌器的马力从1.23上升到大约1.30，在最后一小时减少到1.25。

聚合产物从反应器中排后，通过一个水浴，但它不形成循环。

在第二次实验，酯化反应与第一次实验相似，除了，反应器的壁温被限制在285摄氏度内部温度被加热到240摄氏度（壁温wall 280摄氏度）保持2.3小时。

在接下来的5.3个小时反应的温度大概在244-256摄氏度（壁温285摄氏度.）然后额外加2小时，温度大约在266摄氏度，从开始加热起，总的反应时间大约为9.7个小时。

第二天第二个反应温度同样在大约258-267摄氏度（壁面温度281-285摄氏度)。

第三次酯化不在第二次试验中进行。

聚合反应的进行与第一次反应相似，除了低聚物的含量增加了25%（增加搅拌器负载），催化剂含量从80提高到100ppm（如Ti），壁温再次限制在285摄氏度反应物被加热到大约256摄氏度持续2.7小时，此时真空度为1.3mbar。

反应在温度285-266摄氏度（壁面温度为285摄氏度）压力为0.2-1.2mbar继续进行4.2小时。

在这段时间内，搅拌器的功率从大约1.25上升到1.37，在最后一小时减少到1.33.这时，产品在反应器中滞留形成颗粒，在排出产品室，反应器的温度下降到约240摄氏度.
在控制PTT的聚合时与下述的实例十中的方法相同在油温270摄氏度反应,相对来说聚合物的反应利用了较高的内壁温度还有较低的分子量和非常高的羧酸和烯丙基基团.
该烯丙基基团是由于聚合物的热降解产生的,在电加热的反应器中的反应发现大量的聚合物发生广泛的退化即使在266摄氏度时.当内壁温度降至285摄氏度时退化变弱但是仍然十分广泛.
实例10
高-I.V 聚对苯二甲酸丙二酯的熔体聚合（对比）
在一个油浴加热的不锈钢反应器中加入大约11.5磅1，3-丙二醇和大约19.3磅对苯二酸，并使用269摄氏度的加热套加热到大约260-265摄氏度，并在氮气气氛10-60的表压状态。

除去水馏分超过4h。

向低聚物产品加入大约9.6磅的1-3丙二醇和大约16.1磅的对苯二酸。

反应继续在相同的条件下进行3小时而形成一个更高分子量的低聚物。

将大约一般的这种产品转移到第二个反应器，这个反应器有一个双螺旋叶轮装置。

对接下来的一批产品将9.6磅的1-3丙二醇和大约16.1磅的对苯二酸加入仍然在第一个反应器中的的低聚物，在重复压力下的聚合反应。

钛酸四丁酯催化剂（100ppm 钛基于最终的聚合物）被加入一个PDO/HOAC的溶液（催化制备C）到第二个反应器，使用250摄氏度的加热套将混合反应物加热到234摄氏度，压力减小到0.2mmHg超过一个小时除去过量的1，3-丙二醇。

2个小时候在真空下246摄氏度（油的温度260摄氏度），而融化的聚合物从反应器中成股的倒出，冷却并制成颗粒状（一般是17-19磅产物）聚合物的熔点是227.8摄氏度，羟基含量是eq/ton，固有粘度是0.89.
4个另外批次的产品在相同的条件下制备出的聚合物有最大的I.V.'s大约0.86-0.89。

相同的制备使用60ppm的钛，温度在263摄氏度（油温269摄氏度）。

酯化反应在242.摄氏度（油温254摄氏度）下进行。

真空下拉在252摄氏度下，聚合作用达1.5hrs使聚合物物的最大达I.V. of 0.81。

相同的制备使用40ppm的钛在相同的条件下爱（同样的加入改进搅动）使得聚合物有最大I.V.'s of 0.83, 0.86和0.87。

增加催化剂到80ppm并在一。