第1章 热力学第一定律 物理化学

ΔU = QV
Δ (U + pV )= QP
定义焓 H
1. 状态函数 ，具有能量单位 2. 其绝对值无法确定ΔH = H2 – H1
ΔH = QP
25
只做体积功的系统在定压过程中，
△H＝ Qp
其他过程
△H ＝△U +△(pV)
Δ(pV)= p2V2- p1V1
Δ(pV)≠ pΔV+ VΔp
只有恒压过程：Δ(pV) = pΔV= -W
广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的 量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加 和性。
强度性质（intensive properties） 与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、 压力等。
10
三、状态函数（state function）
状态：系统里一切性质（包括物理、化学性质） 的综合表现。 状态函数：系统里的宏观性质----热力学函数、状
T 1 ， P 1 ， V1 ， U 1 ， H1 ， S 1 ， G 1
？
T 2 ， P 2 ， V2 ， U 2 ， H2 ， S 2 ， G 2
始态
＜ 0 ＝ O ＞ 0
终态
5
第一节 热力学基本概念 一、系统与环境（System and surrounding）
系统（System）（物系或体系）
p2 = T2p1/T1 = 1366kPa
U 1 Q1 nCV ,m dT nCV ,m (T2 T1 )
T1 T2
3 1m ol 8.314J .m ol1 .K 1 (373.15 273.15) K 2 1.247 103 J
40
根据热力学第一定律，有 W1 = △U1- Q1 = 0 由式（1-25）可得
构成体系所有微粒子的位能与动能的总和，不包 括体系的宏观动能和位能，它包括体系内部 分子的平动能、转动能、振动能 分子间的相互作用能 原子中电子的能量、原子核的能量、原子间相 互作用能。
19
内能的特点 (1)内能是体系的广度性质
(2)内能是体系自身的性质，是状态函数。
对于简单体系（单组分）
U = f(T、p)
U QV CV dT
36
热容与温度的关系：
C p,m a bT cT 2
或
C p,m a bT c '/ T 2
37
2. 理想气体的热容
气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：
C p CV nR
C p,m CV ,m R
单原子气体=？ 双原子气体=？
34
五、热容与热的计算
无相变、无化学变化、不做其他功
C
实验表明：
Q
dT
1. 物质的热容与状态有关（例：液态水和气态水） 2. 物质的热容与所进行的变温过程有关
35
1.恒容热容和恒压热容
恒压热容Cp：
Qp H Cp ( )p T dT
H Qp CpdT
恒容热容Cv：
QV U CV ( )V T dT
100℃, pө 水
100℃, pө 汽
40.7kJ/mol
电功


功
体积功 W 非体积功 W´
表面功
热和功不是状态函数，是过程量。
17

热功 + – 的规定(含义)
Q CdT
T1
T2
Q W
+
–
环 境
W p外 d V
V1
18
体 系
Q W
V2
二、热力学能（internal energy）
（4）绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。 （5）循环过程（cyclic process)
16
第二节 热力学第一定律 一、热和功（Heat and work）

热：因温度差而引起的能量交换，其否命题
无温度差便无热的交换即定温过程Q = 0
×
Q>0
态性质或热力学性质。
例 理想气体的p、V、T、n都可称为状态函数。
11
特性： 状态函数在数学上具有全微分的性质。
状态函数有特征 状态一定值一定 殊途同归变化等 周而复始变化零
12
问题：
体系的同一状态能否具有不同的体积？
体系的不同状态能否具有相同的体积？
体系的状态改变了，是否其所有的状态性质都要发生变 化？
29
例2 通过代谢作用，平均每人每天产生10460kJ的热 量，假如人体是一个孤立体系，其热容和水一样。试问
一个体重60kg的人，在一天内体温升高多少？人体实际
上是一个开放体系，热量的散失主要是由于水的蒸发，
试问每天需要蒸发出多少水才能维持体温不变。已知
37℃时水的蒸发热为2406J.g-1，水的热容4.184J.K-1g-1。
第一章 热力学(thermodynamics)第一定律
热力学基本概念 热力学第一定律
热与过程
功与过程
1
• 热力学定义：
• 研究热功及其转换规律的科学即为热力学。把热
• 力学的基本原理用来研究化学现象以及和化学有 • 关的物理现象，就形成了化学热力学。
2
基础：热力学三大定律
热力学第一定律：化学现象中的能量守衡定律。 主要解决化学变化中的热效 应问题。确定了内能（U）函 数，导出了焓（H）函数。 热力学第二定律：指定了化学及物理变化的可 能性、方向性及进行的限度
水 绝热
23
例题2 （1）将隔板抽去以后，以空气为系统
（2）如右方小室亦有空气，不过压力较左方
小，将隔板抽去以后，以所有的空气为系统
试问ΔU、Q、W为正为负还是为零？ 解答： ΔU、Q、W均为零
空气
真空
24
第三节 热与过程
一、恒容热QV 二、恒定压热Qp ΔU
V W´=0
=Q + W ?
P W´=0
43
第四节 功与过程
一、理想气体的恒温体积功

功的定义式
体积功
功 = 力 位移
p外 dl d V
A
δW = – f dl
= – p外 A dl
gas
膨胀 W –
δW = – p外dV
积分式 W =

V2
V1
p外dV
压缩 W +
44

不同过程 W 的计算
焦耳实验
p=p1=p2 真空自由膨胀 W= 0 ± dp 常 0 数 常数 恒外压过程 W= – p外(V2 – V1)
问题。确定了熵（S） 函数，
提出了熵判据。
3
热力学第三定律：提出了熵(S)的求算原则。
两定律的结合：定义了
Helmholze free energy (F)
Gibbs free energy(G)
4

研究方法：考察体系变化前后——起始状态 与终了状态之间函数的改变量来 做出方向和限度上的判断。
U H S G
14
五、过程与途径（process and path）
process:状态随时间变化的经过（系统状态所发生
的一切变化）。
path: 完成某一过程的具体步骤或具体路线。
15
常见的变化过程
（1）等温过程（isothermal process) T系= T环 （2）等压过程（isobaric process) p系 = p 环 （3）等容过程（isochoric process) V不变
Q、 W
U2
积分式 ΔU = Q ? W + 微分式 dU = δQ + δW
?
适用条件：
封闭体系内的任何过程
22
例题1 设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过电流一 段时间。如果按照下列几种情况作为系统，试问ΔU、 Q、W为正为负还是为零？ （1）以水为系统； （2）以电炉丝和水为系统； （3）以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为系 统。
38
课本：例1-1
1mol 单原子理想气体在273.15K，
1000kPa压力下，
（1）经恒容升温过程使终态的温度为373.15K；
（2）经恒压升温过程使终态的温度为373.15K。
试计算上述各过程的Q、W、△U、△H。
39
(1) 恒容升温过程
过程的终态：T2 = 373.15K
V2 = V1 = nRT1/p1 = 2.271dm3
被划定的研究对象。 环境（surroundings）
与系统密切相关、有相互 作用或影响所能及的部分。
6
根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system）
7
（2）封闭系统（closed system）
8
（3）孤立系统（isolated system）
9
二、系统的性质
30
解：根据
H Q p dH C p dT mC dT
T1 T1
T2
T2
mC (T2 T1 )
T2 = 351.7K 设每天蒸发出x克水恰能维持体温不变，则 x △VHm = Qp 2406x = 10460×103 x = 4327g
31
四、理想气体的热力学能和焓
26
为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下
，焓变等于等压热效应Qp 。Qp容易测定，从而可求其它
热力学函数的变化值。
焓不是能量
虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律，即孤立 体系焓变不一定为零（为什么？）。
27
28

三、 相变化 T
P 相变热(焓)
或 2255 Jg-1 查手册H2O ： l g ΔvapHm = 40.67 kJmol-1 s l ΔfusHm = 6.02 kJmol-1 或 334.7 Jg-1
47
可逆膨胀
48
P1 一次膨胀
P1
两次膨胀
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
, P
P2 V1 P1 多次膨胀
|W1 |
V2
P2 V1 P1
|W2 |
V,
V2
可逆膨胀
P2 V1
|Wn |
V2
P2 V1
|WR |
V2
49
P1
一次压缩
P1
两次压缩
W1
P2 V1 P1
，
, P
P2 V2 P1
W2
，
V1
V,
V2
多次压缩
可逆压缩
P2 V1
体系的某一个状态函数改变了，是否其状态必定发生变 化？
13
四、热力学平衡态(thermodynamic equilibrium state)
热平衡（thermal equilibrium）
力学平衡（mechanical equilibrium）
物质平衡（material equilibrium）
-----------化学平衡和相平衡
W p外 d V
V1
V2
定压过程 W= – p(V2 – V1) 定容过程 W= 0
V2 V1 定温可逆过程 W nRT ln V1 dp×dV p1 p1V1=p2V2 nRT ln V2 nRT p2 V1 V dV 45

V2
pdV
一次等外压膨胀
46
多次等外压膨胀
Wn
，
P2 V2 V1
WR
，
V2
50
二、可逆过程的特点（Reversible process) 1. 由无限接近的平衡态构成 偏离平衡态 2. 若沿原路逆转，体系和环境均可复原 3. 做功具有极限值 达不到限度
U 2 nCV ,m dT nCV ,m (T2 T1 )
T1 T2
3 1m ol 8.314J .m ol1 .K 1 (373.15 273.15) K 2 1.247 10 J
3
计算结果说明 什么？
根据热力学第一定律，有 W2 = △U2- Q2 =1.247×103J – 2.078×103J = - 0.831×103J
V2 = nRT2/p1 = 3.102dm3
H 2 Q2 nC p ,m dT nC p ,m (T2 T1 )
T1 T2
5 1m ol 8.314J .m ol1 .K 1 (373.15 273.15) K 2 2.078 103 J
42
由式（1-24）可得
封闭系统，微小的内能 变化
U U dU ( )V dT ( )T dV T V
20
三、热力学第一定律
1. 文字描述
“第一永动机不能制成”，所谓第一永动机是一种
不靠外界供给能量，不需消耗燃料，而能不断对外做 功的机器。 孤立系统不论发生什么变化，系统总能量不变。
21
2.数学表达式
U1
H 1 nC p ,m dT nC p ,m (T2 T1 )
T1
T2
5 1m ol 8.314J .m ol1 .K 1 (373.15 273.15) K 2 2.078 103 J
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(1) 恒压升温过程
过程的终态：T2 = 373.15K
p2 = p1 = 1000kPa
32
结果：V p ΔT水=0 Q =0 W=0 ΔU=0 结论：U = f ( T ) H=f(T)
33
用数学式表示为：
( U )T 0 V ( H )T 0 V
U ( )T 0 p
U U (T )
H H (T )
H ( )T 0 p
还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。