2011 第八章 有机质的演化及其影响因素

3．主峰碳数和碳数范围及奇偶优势的变化
沉积有机质成熟度的增加
主峰碳数
正构烷烃的 碳数范围 奇偶优势
由C22－C33移向C22－C15范围
锯齿状变成比较平滑、均一状， OEP 或CPI值趋于1
有规律的变化
图8－16 美国西海岸文图拉盆地和洛杉矶盆地主峰 碳数和碳数范围的变化情况。
C29
主峰碳数
C25－C33
作用类型：生物化学作用和化学作用
沉积有机质经历了分解、缩聚和不溶解作用， 向干酪根演化。 化学特性和结构变化的趋势是：结构的缩聚程 度增高以及对强酸、强碱具有更大的化学惰性。
二、深成（热解）作用
埋深 浅 有机质
温度 低
压力 小
稳定性 强
深
高 脱官能团 碳链断裂
大
弱
干酪根
烃类（中等至低等分子量） CO2 H2O H2S等
第一阶段：
O/C快速减少 H/C 缓慢减少
H/C比值略有降低。其中III型 干酪根比I、II型下降慢
第二阶段：
O/C 变化不大 I、II、III型干酪
迅速下降
H/C
根的H/C比值分别 从 1.5 ， 1.25 ， 0.8 降到0.5
第三阶段：
H/C≤0.5，含碳量高达91.6 ％－93％
可见，从元素组 成看，干酪根的热演 化是脱氧、去氢、富 集碳的过程。
范特霍夫（Van’t Hoff）规则认为，当反应物浓度 不变时，温度每升高10K，化学反应速率一般增加 到2－4倍，即：
KT 10 V 2 ~ 4 KT
式中KT为反应速率常数，T为温度。 如果V＝2，则埋深到120℃时的反应速率约为温度为 20℃时的地表处的一千倍（210＝1024）
如果V＝4，则为约一百万倍。 可见，温度对成烃反应的速率有极其重要的影响。
第四节 影响有机质演化的地球化学因素
涉及分解、聚合、裂解等反应
有机质
油气
反应将受到生物的和非生物的因素的影响
微生物、催化剂、温度、时间、放射性等
一、微生物的作用
这已在第六章第二节和本章第一节中介绍，这里 不再赘述。
二、温度（热应力）的作用
外冷
埋深增大所导致 的热应力增高
内热
干酪根裂解生成油气
断键裂解反应 × C——C 干酪根（有机质） 因此： 反应进程将在很大程度上受控于温度的高低。 油气
变化幅度小
变化幅度大， 容易识别
在成油阶段以 后不太稳定
镜质体反射率为什么可以成为有机质热演化程 度的指标？
热成熟过程中侧链裂解作为挥发份析出，干酪根本身的 芳构化和缩聚程度不断加大，形成更加密集的结构单元，从 而使透射率降低，反射率增高。
镜质体反射率随埋深（温度）的增加呈指数增长
常用的有机质成熟度Ro划分标准： （1）Ro＜0.5％为成岩阶段，有机质未成熟。
四、芳香烃随埋藏深度的变化
芳香烃随埋藏深度变化的特征与饱和烃类似。
芳香烃的生成量较少
下降的速度慢
说明芳烃化合物的化 学稳定性比饱和烃大。
埋深 环数 浅 多
深
少
五、不同类型干酪根形成烃类的演化特征
示意图
同盆地、同时代才有意义
图8—23 不同类型干酪根中正构烷烃和支链烷烃的生成与 埋深的关系
图8－24 不同类型干酪根中芳香烃和环烷烃的生成 和埋藏深度的关系
六、干酪根颜色及荧光性的变化
干酪根的颜色可以作为反映成熟度的标志。
两种方法: 生物残体的颜色变化
牙形石 孢子 花粉 藻类
干酪根的颜色变化 随着成熟度的提高，二者的颜色均由浅变深， 由黄色到褐色、黑色。
一般来说
浅黄色、黄色 深黄色－浅褐色（浅棕色） 深褐色（暗棕色）－黑色
未成熟和低成熟 成熟阶段 过成熟
单体化合物
氨基酸 单糖 脂肪酸 酚 等
水溶解带走
微生物利用消耗
不溶作用 地质聚合物 腐殖质 干酪根 多聚体表面的亲水官能团逐渐减
缩聚
微生物作用下 通过活泼官能
团反应
少，从而导致有机质的水解性和 在酸碱溶液中溶解性逐步降低
有机质的成岩作用阶段 描述的是
生物体
干酪根
埋深范围：变化较大（几百m到几千m）。 控制因素： 温度（一般低于60℃）不是决定性的因素 微生物是主控因素
930cm-1 － 700cm-1 谱带相对增强 ⑤
芳环上C＝C 的吸收谱带 突出
1610cm-1
反映了残余干酪 根中芳香结构不 断缩合并逐渐向 石墨演化
四、自由基浓度的变化
自由基是指共价键分子在均裂时，产生的带有不 配对电子的基团。 自由基的存在使物质具有顺磁性。电子顺磁共振 仪（ESR）可以通过测定顺磁性的强弱来反映自由基 的浓度。
第八章 有机质的演化及其 影响因素
保持浅埋 干酪根
相对比较稳定
沉降和沉积作用 成分、结构变化 干酪根 温度、压力 物理、化学性质变化 重排、断链
油气
干酪根 氯仿沥青“A”
随埋深（成熟度）
规律性变化
研究
油气的生成过程和机理
先了解有机质的成岩作用、深成（热解）作用 和变质作用。
第一节 有机质的成岩作用、深成（热解） 作用和变质作用
干酪根
热降解率降低
缩聚现象增加 裂解
干气（甲烷为主）
第二节 干酪根的演化
含量 干酪根的变化 组成、结构 物理、化学性质
一、干酪根含量的变化
埋藏深度 （反映温度） 原因： 干酪根 不溶有机质 的相对含量 可溶有机质 的含量 可溶的油气
Tissot 等 ， 巴 黎盆地下托尔 辛页岩
二、元素组成的变化
碳数范围
C17、C19
C25－C17 锯齿状变成比较平滑、 均一状
图8－17 文图拉盆地和洛杉矶盆地正构烷烃奇偶比 值随埋深变化图
8.5 6.2
浅部位
深部位 奇/偶碳数值 接近于1
Bray and Evans，1961，碳优势指数Carbon Preference Index
Scalan，Smith，奇偶优势OEP值odd-to-even predominance
（2）0.5％＜Ro＜0.7％为深成阶段，有机质低成熟。 （3）0.7％＜Ro ＜1.3％为深成阶段，有机质达到成 熟，为主要的生油阶段 。
（4）1.3％＜Ro＜2％为深成阶段后期，有机质达到 高成熟，主要产湿气和凝析油。 （5）Ro ＞2％为有机变质阶段，有机质过成熟，主 要产干气。干酪根则经强烈的芳构化、缩聚而趋向 于形成仅含碳元素的石墨。
三、基团组成的变化
元素组成的变化
干酪根演化
基团构成的变化
有机质红外光谱的变化对应三个阶段:
第一阶段：
CH3、CH2基 团仅稍有减少
C＝O峰（1710cm-1 ）迅 速下降为特征，对应着 含氧量的迅速减少
①
III 型 干 酪 根 的C＝O下降 最为明显
②
C＝O峰
红外谱图
1710cm-1
第二阶段：
表述温度与化学反应速率（常数）关系有更为准 确的方法，这就是阿仑尼乌斯公式。
K Ae
E / RT
式中 K —— 反应速率常数； E ——活化能（J· -1 ），使分子成为能发生 mol 反应的活化分子所需要的最低能量； A ——指前因子（频率因子）（S－1），使活化 分子发生有效碰撞的具有正确取向的碰撞频数（＝碰 撞总数· 正确取向的碰撞频率）； R ——气体常数（8.314J· -1· -1）； mol K T ——反应时绝对温度，K。
干酪根的碳 同位素组成
来源（先质） 同位素分馏效应 类脂化合物 轻 蛋白质 重 碳水化合物 重
干酪根的
脂族结构比较富含12C
杂原子结构比较富含13C
早期的成岩作用阶段：
优先脱去的是杂原 子化合物 有机质（干酪根） 逐渐富集12C。
深成作用阶段：
12C－12C键 13C－12C键
裂解 所需的能量
少 多 多8％ 少
这一阶段对应着石油形成的主要阶段。
埋深范围：可达数千米 控制因素： 微生物无法生存 温度大约在50－200℃，起主要作用
作用类型：热催化作用和热裂解作用 压力可高达几百个大气压
干酪根 较长的侧链 较短的侧链 脱落 断开 液态烃 气态烃 甲烷气（少量）
长链烃 碳－碳键
三、变质作用阶段
最低温度大约在200－300℃范围 沉积有机质的演化已经达到非常高的成熟阶段 芳构化作用增加 甲烷 焦沥青和石墨 最终产物 重质烃
对热降解作用 失去了敏感性
350℃－400℃
失重量小，主要为 H2O和CO2
失重量也很小， 主要产物为CH4
失重量大，主 要产物为烃类
500℃
热失重
微分热失重
温度从25℃增加到600℃，重量不断减少，不 同类型的干酪根失重量不同，即I型>II型>III型。这 反映了干酪根生烃潜力的大小。
八、碳同位素的变化
有机质在埋藏过程中的变化具有明显的阶段性。 认识这种 阶段性 演化进程 研究有机质在 性质特征 地质剖面上的 分布规律 指导油 气勘探
成岩作用、深成（热解）作用和变质作用
沉积学中的成岩作用
沉积物转变为沉积岩直至变质作用以前或因抬升作用 导致风化之前所发生的一切作用称为（广义的）成岩作用。 沉积学
有机质的成岩作用 有机质的深成（热解）作用 有机变质作用
C24~C34之间取5个峰，一般取i＝27
Philippi，1965 C29正烷烃优势
三、环烷烃随埋藏深 度的变化
随着沉积有机质埋藏 深度（成熟度）的增加， 环烷烃也呈现出有规律的 变化（图8－18）。
浅层：
多环
（四、五、六环）
占优势 含量少
单环、二环
深层： 多环
（四、五、六环）
减少 含量增加
单环、二环
用紫外光或蓝光可激发出脂质组的荧光。当发荧 光分子聚合度加大时，就会因为吸收作用使荧光变弱。
未成熟
荧光强 成熟
多为绿色
黄色、浅褐色
荧光弱
Ro=1.3％时
荧光完全消失
七、热失重的变化
将有机质置于加热装置中，进行恒速升温热解， 测量样品在升温过程中因热解产物的消耗而引起的重 量减少，可得到的一条积分曲线。
一、沥青和总烃含量随埋藏深度的变化
页岩中干酪根形 成 的 烃量 随 深度 （ 即 温 度 ）呈 对 数增 加 。 低值－高值－低值
低值－高值－低值
二、烷烃随深度的变化
1．饱和烃随埋深的变化
图8－14 杜阿拉盆地白 垩纪地层中的饱和烃和 芳香烃随埋深的变化
2．正构烷烃和异构烷烃 随深度的变化
图8－15 尤因塔盆地正构烷 烃和异构烷烃随深度的变化 （Tissot，1978）
异构烷烃
正构烷烃 环烷烃
芳香烃 环烷烃
芳香烃
图8－25 在最大生油深度上由三种主要类型干酪根生成 的烃类组成（Tissot等，1978）（图中面积分别与每克有 机碳中各种烃类的质量成正比）
六、非烃随埋藏深度的变化
非烃化合物包括：
（1）胶质和沥青质，可以用氯仿抽提；
（2）其它的重沥青质化合物，只能用甲醇－苯 或者甲醇－丙酮－苯（MAB）混合溶剂抽提。 在浅层的沥青中胶质和沥青质含O、N、S多，随 着埋藏深度的增加，含量逐渐减少。
2930cm-1 ， 2860cm-1
峰迅速降低，表 明 大 量 CH3 、 CH2 基以烃类形 式排出 930cm-1 － 700cm-1 范围峰的出现反映 芳香环上C－H面 外弯曲振动 这是芳香核脱烷 基或是环烷烃逐 渐芳构化的结果
③ ④
第三阶段：
C＝O，CH3 、CH2 基团的峰继续下降 趋于消失，相当于 最 后 CH4 的 形 成 阶 段
碳同位素组成
重
干酪根 原油 轻 丁烷 丙烷 乙烷 甲烷 脂族链 杂原子
C－C结构同位素 组成逐渐变重
甲烷的最轻
干酪根
在变质作用阶段，母质与产物，即甲烷与干酪 根的同位素组成就趋于一致。
第三节 可溶有机质的演化
含量 组成 性质 分子结构
埋深 浅 温度 低
干酪根的
有规律的变化
深
高
演化产物
可溶有机质
有规律的变化
12C－12C键 13C－12C键
热裂解过程中断裂的次数
生成的沥青 干酪根
碳同位素组成
轻（1－4‰） 重
生成物的碳同位素应该比反应物的碳同位素轻
演化
烃类
同位wk.baidu.com组成轻
干酪根
残余干酪根
残余干酪根的δ13C同位素相对增加？
应该变重？ 不过： 还有一部分相对富集 13C 的杂原子基团脱去。
变化并不明显
原因： 轻的重的都损失
干酪根的自由基浓度的变化
地质条件下
实验条件下
III型干酪根自由基浓度高，可能与III型干酪根富含芳香 结构，自由基能更稳定地存在有关。
五、镜质体反射率的变化
煤岩学研究中：
不受成分变化的影响
镜质体反射率
与有机质成熟度之间有着良好的相关性 又易精确测定
石油地质工作中：
分散有机质中镜质体组分的反射率来研究有机 质的热成熟度。
对应
早成岩作用 晚成岩作用早期
晚成岩作用的晚期 和无机变质作用
一、成岩作用
对整个沉积体系而言: 松散的沉积物 但对有机质而言: 有机质 成岩作用 压实和胶结 固结的沉积岩
成岩作用 微生物（细菌）
干酪根
同时释出H2O、CO2、 CH4、NH3、N2、H2S
生物甲烷气
源于生命体的
生物聚合物
部分被降解 蛋白质 碳水化合物 微生物（酶） 木质素 纤维素 的作用下 类脂 等 尚未完全分解的 生物聚合体