物化动力学

k=Ae-B/T=Ae-Ea/RT
(2) 经验常数A，Ea
(1). 指前因子，不同反应指前因子不同 (2). 对于指定反应A与C，T无关 (3). 一般反应A较大，双分子反应A在1012mol-1dm3s-1左右 (4). 物理意义：是一个与分子间碰撞频率有关的物理量， A 也叫频率因子(单位时间单位体积内分子的碰撞次数叫碰撞 频率) (5). 与k具有相同的量纲 (6). 对于简单反应可从理论上计算出A值 (7). 对于复杂反应(含简单反应)可从实验测定出A值，以 lnk对1/T作图，截距为lnA
很多反应 r kCACB ... T对r影响体现在对k的影响 (1).由实验总结经验公式
Arrhenius在1889总结了大量的实验事实，提出 了活化能的概念，并揭示了反应速率系数与温 度的依赖关系，即著名的Arrhenius公式。
(1).由实验总结经验公式:四种形式
微分式
定积 分式
不定积 分式
二. 活化能Ea对反应速率的影响
1. 活化能—Ea
阿氏公式的提出, 大大促进了反应速度理论, 为解释这个公式, 阿氏首先提出了活化能的概念.
活化能 Ea出现在指数上, 其大小对反应速率 影响很大. Ea愈大, r 愈小; Ea愈小, R愈大. 因而需 了解Ea的意义. 但应指出, 关于活化能的意义到目 前为止还没有统一的看法. 但随着反应速度理论 的发展, 这一概念也逐步深化。
化学变化的微观过程 通常情况下，单位体积分子碰撞次数达109次/秒。 反应物分子的碰撞有有效和无效之分。
●活化分子：经过碰撞能 引起反应的分子称为活 化分子。
●活化能：一般反应物分 子变成活化分子需要的 能量称活化能。
●活化方式: 热活化， 光活化，电活化。
关于活化能对基元反应可赋予较明确的物理 意义, 即
k2CH2CI2
由①式知反应达平衡时:
k1 CI2 k1 CI2
即
CI2
k1 k1
CI2
∴
dCH2 dt
k2
k1 k1
CH2
CI2
kCH2 CI2
即
k
k2
k1 k1
Ae E2 / RT
A1e E1 / RT
指数函 数式
d ln k dT
Ea RT 2
ln k2 Ea ( 1 1 ) k1 R T1 T2
已知T1下的k1,可求T2 下的k2,或k2下的T2.也 或求Ea
ln k Ea B' RT
ln k B B' B ln A
T
T
lnk-1/T作图为直线， 斜率与活化能有关,截 距为积分常数
对一个分子而言:
m
E* Er L
* r
即m 就是一个具有平均能量的分子转变为一 个具有平均能量的活化分子所获得的能量.
下面我们从反应进程上可进一步证明Ea的意 义:
(1) 简单反应： A＋B C
(A+B): 一般反应物分子组的平均能量 (C)：产物C的平均能量 “活化能Ea”：活化反应物分子组的平均能量
r
I
r
II
常见类型
爆炸反应
r
III
T r
IV
T
r
V百度文库
催化反应
T
碳氢化
T
NO氧化
T
2. 范特霍夫经验规律 (van’t Hoff)
规则
kt10 2 4 倍
kt
温度升高10℃反应速率约增加2~4倍, 即
这一规则为一近似规则, 若手册数据不全, 可 近似估计反应速率.
3. I型经验关系：阿累尼乌斯(Arrhenius)公式
同形方程集 ●克─克方程
d ln p dT
H RT 2
●稀溶液凝固点Ｔ和 浓度ＸＡ的关系
d ln X A dT
fus
H
* m,
A
RT 2
●标准平衡常数Ｋ 和Ｔ的
d ln K
rH
m
关系（范特霍夫方程） dT
RT 2
d ln KC dT
rUm RT2
●阿仑尼乌斯方程
d ln k dT
Ea RT 2
活化分子
基元反应：A＋BC 反应物的能量并非完全一致，符合Boltzmann分布 反应组能量不够高，碰撞后分开 当能量足够高时(A+B)*能发生化学反应而生成产物C (A+B)*:活化分子 当T升高， (A+B)*的数目增加很快？
Tolmnm曾证明:
Ea
E*
E
r
E*—能发生反应的分子的平均能量. Er—反应物分子的平均能量.
使寻常分子(具有平均能量的分子) 变为活化 分子(能量超出某一定值的分子)所需要的最小能 量—称为活化能.
也就是说, 要使反应发生的首要条件, 反应物 分子必须碰撞, 当然碰撞频率是极高的, 但并不是 每次碰撞都是有效的, 只有少数能量较高的分子 碰撞才会导致化学反应的发生. 因此, Ea表征了反 应分子发生有效碰撞的能量要求.
11－7 温度对反应速率的影响
一、T对r影响的经验规律
1. 实验事实
一般情况下，T对化学反应或多或少都有影响， 对大多数反应来说,温度升高,反应速率加快.前 人在实验基础上总结出五种典型的r-T关系曲 线，能过这些曲线可大致地了解T对r的影响 程度，绝大多数反应为I型，在此讨论的反应 均为I型。
反应速率与温度关系的各种类型
(2) 经验常数A，Ea
(1).由实验得出，lnk-1/T作图为直线，斜率为-Ea/R, 对于
Ea 指定反应Ea是与T、C无关的常数，不同反应Ea不同。
(2).阿累尼乌斯称Ea为“活化能”
阿累尼乌斯活化能
活化能解释：阿累尼乌斯根据速率系数和温度的关系式认 为，在化学反应中并不是所有的分子都能参加反应，只有 那些能量比平均能量大过一定数值的分子才能起反应，这 种分子叫活化分子，活化分子所具有平均能量和所有分子 平均能量的差值叫活化能。
与一般反应物平均能量差值。
*
Ea E E
应用范围：基元反应
设有反应 A → P 正、逆反应的活化能可用图表示:
即要使反应发生, 反应物分子必须获得 Ea 的 能量, 变成激发态A*, 才能越过一个能峰变成产 物 P.
对非基元反应活化能就没有明确的意义了.
如反应： H2 I2 k 2HI 实验测定该反应的速率为:
r dCH2 dt
kCH2 CI2
已知该反应历程为:
k Ae Ea / RT
① I2 M kk11 2I M ② H2 2I k2 2HI (慢)
k1
A e E1 / RT 1
k1
A e E1 / RT 1
k2
A e E2 / RT 2
反应速率取决于第②步,即
r dCH2 dt