第八章 电分析化学导论
第8章 电分析化学法
+ HgNH3 Y2- +NH4 +2e Hg+2NH3 +HY3-
库仑滴定装置示意图
库仑滴定产生的滴定剂及应用
电生滴定剂 Br2 I2 C12 Ce(Ⅳ) Mn(Ⅲ) Ag(Ⅱ) Fe(CN)64Cu(I) Fe(Ⅱ) Ag(I) EDTA(Y4- ) H+或OH介质 0.1mol/L H2SO4 + 0.2mol/L NaBr 0.1mol/L 磷酸缓冲溶液（Ph=8） +0.1 mol/L KI 2 mol/L HCl 1.5mol/L H2SO4 +0.1mol/LCe2(SO4)3 1.8mol/L H2SO4 +0.45mol/LMnSO4 5mol/L HNO3 +0.1mol/L AgNO3 0.2mol/L K3Fe(CN)6(pH=2) 0.02 mol/L CuSO4 2mol/L H2SO4 +0.6mol/L铁铵矾 0.5mol/L HClO4 0.02mol/L HgNH3Y2-+0.1mol/LNH4NO3 pH=8除氧 2mol/L Na2SO4或KCl 工作电极 Pt Pt Pt Pt Pt Au Pt Pt Pt Ag Hg Pt 测定的物质 Sb(Ⅲ),I- ,Tl(Ⅰ),U(Ⅳ) , 有机物 As(Ⅲ) ,Sb(Ⅲ) ,S2O32- ,S2– As(Ⅲ)，I-，脂肪酸 Fe(II) ,Fe(CN)64草酸，Fe(Ⅱ)，As(Ⅲ) As(Ⅲ)，V(Ⅳ)，Ce(Ⅲ)，草 酸 Zn(Ⅱ) Cr(VI),V( V),IO3Cr(VI) , V( V ) , MnO4Cl- ,Br- ,ICa(II),Zn(II) ,Pb(II)等 OH-，或H+，有机酸或碱
【示例8-1】 氟离子选择电极法测定药物中的氟喹诺酮
第八章--电分析化学导论
第八章 电分析化学导论1、液接电位是怎样产生的？答：液接电位产生于具有不同电解质或浓度不同的电解质溶液界面之间，由于离子扩散通过界面的速率不同有微小的电位差产生。
2、阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？答：阳极和阴极是根据电极反应的性质定义的。
发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。
正、负极是根据电极电位高低来分类的，电极电位高的，电子流入的一极为正极，电极电位低的，电子流出的一极为负极。
3、何谓指示电极和参比电极？答：指示电极：在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极； 参比电极：在测试过程中，具有恒定电位的电极。
4、写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算其电动势，该电池是电解池还是原电池？ Zn | ZnSO 4(0.1mol/L) || AgNO 3(0.01mol/L) | Ag解： 左： Zn － 2e = Zn 2+ 右： Ag + e = Ag V Zn E E Zn Zn 793.01.0lg 2059.0764.0]lg[2059.02/2-=+-=+=++θ左 V Ag E E Ag g 681.001.0lg 059.0799.0]lg[059.0/A =+=+=++θ右 E = E 右－E 左 = 0.681－（－0.793）= 1.474V > 0故是原电池。
5、下列电池的电动势为0.413VPt , H 2(101325Pa) | HA(0.215mol/L), NaA(0.116mol/L) || SCE E SCE = 0.2443V ，计算弱酸HA 的解离常数。
解：左 H 2 － 2e = 2H +因电池电动势E = E 右－E 左 ，则V E E E SCE H H 169.0413.02443.02/-=-=-=+即 V H H E E H H H H 169.0]lg[059.00]lg[059.022//-=+=+=++++θ[H +] = 1.37×10－3mol/L431039.7215.0116.01037.1][]][[---+⨯=⨯⨯==HA A H K a 或：pH = 2.86因 ][][lg HA A pK pH a -+= 代入数值求得：K a = 7.41×10－46、下述电池的电动势为0.921VCd | CdX 42－(0.200mol/L), X －(0.150mol/L) || SCESCE CdCd /解一：因 E = E 右－E 左故 V E E E SCE Cd CdX 6767.0921.02443.0/24-=-=-=-CdX 42－ + 2e = Cd + 4X －V E X CdX E E CdCdX CdCdX Cd CdX 6767.0150.0200.0lg 2059.0][][lg 2059.04/424//242424-=+=+=-----θθ得：V E CdCdX 7534.0/24-=-θ又因 Cd 2+ + 2e = Cd (1) θθCdCd FE G /122+-=∆ Cd 2+ + 4X －= CdX 42－(2) θθ形K RT G ln 2-=∆CdX 42－+ 2e = Cd + 4X －(3) θθCd Cd FE G /X 3242--=∆(3) = (1) － (2) 即 ΔG 3 = ΔG 1 －ΔG 2 得：88.11298314.8303.2)7534.0403.0(964852303.2)(F 2lg //242=⨯⨯+-⨯=-=-+RTE E K CdCdX Cd Cd θθθ形K 形 = 7.6×1011 解二：因 E = E 右－E 左故 V E E E SCE Cd CdX 6767.0921.02443.0/24-=-=-=-CdX 42－ + 2e = Cd + 4X －V E X CdX E E CdCdX CdCdX Cd CdX 6767.0150.0200.0lg 2059.0][][lg 2059.04/424//242424-=+=+=-----θθ得：V E Cd CdX 7534.0/24-=-θ又 Cd 2+ + 2e = Cd 424/2//][][lg2059.0]lg[2059.0222--++=+=+++X K CdX E Cd E E 形Cd Cd CdCd Cd Cd θθ当[CdX 4－] = [X －] = 1mol/L 时，上式的电位即为θCd CdX E /2 所以 形Cd Cd Cd CdX K E E lg 2059.0//22-=+θθ88.11059.0)7543.0403.0(2059.0)(2lg //242=+-=-=-+θθCdCdX Cd Cd 形E E KK 形 = 7.6×1011 7、下列电池的电动势为0.893VCd | CdX 2(饱和)，X －(0.02mol/L) || SCESCE CdCd /解一：因 E = E 右－E 左故 V E E E SCE Cd CdX 6487.0893.02443.0/2-=-=-= CdX 2 + 2e = Cd + 2X －V E X E E Cd CdX Cd CdX Cd CdX 6487.002.01lg 2059.0][1lg 2059.02/2//222-=+=+=-θθ得：V E CdCdX 749.0/2-=θ又因 Cd 2+ + 2e = Cd (1) θθCdCd FE G /122+-=∆ CdX 2 = Cd 2+ + 2X －(2) θθsp K RT G ln 2-=∆CdX 2 + 2e = Cd + 2X －(3) θθCd Cd FE G /X 322-=∆(3) = (1) + (2) 即 ΔG 3 = ΔG 1 + ΔG 2 得： 73.11298314.8303.2)403.0749.0(964852303.2)(F 2lg //22-=⨯⨯+-⨯=-=+RTE E K Cd Cd Cd CdX sp θθθK sp = 1.9×10－12解法二：因 E = E 右－E 左 故 V E E E SCE Cd CdX 6487.0893.02443.0/2-=-=-= CdX 2 + 2e = Cd + 2X －V E X E E Cd CdX Cd CdX Cd CdX 6487.002.01lg 2059.0][1lg 2059.02/2//222-=+=+=-θθ得：V E Cd CdX 749.0/2-=θ又 Cd 2+ + 2e = Cd 2/2//][lg 2059.0]lg[2059.0222-++=+=+++X K E Cd E E sp Cd Cd CdCd Cd Cd θθθ当[X －] = 1mol/L 时，上式的电位即为θCd CdX E /2 所以 θθθsp Cd Cd Cd CdX K E E lg 2059.0//22+=+ 73.11059.0)403.0749.0(2059.0)(2lg //22-=+-=-=+θθθCd Cd Cd CdX sp E E KK sp = 1.9×10－12。
电分析化学法导论
第9章电分析化学法导论【9-1】解释下列名词。
原电池，电解池，电池电动势，电极电位，液接电位，标准电位，条件电位，平衡电位，浓差极化，电化学极化，超电位，指示电极，参比电极，工作电极。
答：原电池：将化学能编为电能的装置。
电解池：将电能变为化学能的装置。
电池电动势：流过电池的电流为零或接近于零时两电极间的电位差，以E池表示。
电极电位：任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。
液接电位：在两个组成不同或浓度不同的电解质溶液互相接触的液-液界面间所存在的一个微小的电位差，称为液体接界电位，简称液接电位。
标准电位：298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位。
条件电位：由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位ϕ0有其局限性。
对于一个实际体系在某一特定条件下，该电对的氧化型总浓度和还原型总浓度均为1mol·.L-1时的实际电位的实际电位。
平衡电位：在一个可逆电极中，金属成为阳离子进入溶液以及溶液中的金属离子沉积到金属表面的速度相等时，反应达到动态平衡，亦即正逆过程的物质迁移和电荷运送速度都相同，此时该电极上的电位值称为平衡电极电位。
浓差极化：发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为浓差极化。
电化学极化：由于电极反应的速率较慢而引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象。
超电位：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位η。
指示电极：用于无电极反应发生的平衡体系或在测量过程中溶液浓度不发生可觉察变化体系的电极。
参比电极：在测量过程中其电极电位几乎不发生变化的电极。
工作电极：有电极反应发生电极表面溶液浓度随电极反应发生显著变化体系的电极的电极。
【9-2】盐桥的作用是什么？对盐桥中的电解质溶液应有什么要求？答：盐桥的作用是尽可能降低液接电位。
盐桥电解质的要求是：（1）正、负离子的迁移速率大致相等（如KCl，KNO3, NH4NO3等），且可达到较高浓度；（2）与半电池中溶液不发生化学反应。
第八章 电分析化学导论
2021/7/14
• 标准氢电极与标准状态下的被测电极组成原 电池 ,用电位计测原电池电动势
Eθ=
正
－
负=
θ(Mn+
/
M)
-
θ(
H+
/
H2)
= (θ Mn+ / M)
θ为标准状态下的电极电位
为非标准状态下的电极电位,用能斯特 方程计算
• 在电化学中，不论是原电池，还是电解 池： 凡是发生氧化反应的为阳极 凡是发生还原反应的为阴极
• 电极反应的总反应为电池反应
（正、负极是物理学上的分类，阴阳极是 化学上常用的称呼）
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表8~2原电池与电解池的对比p126
原电池
电解池
电子流 动方向
由负极→正极
由阳极→阴极
电极 负极(电 正极(电 阴极(电 阳极(电 名称 子流出) 子流入) 源负极) 源正极)
第八章 电分析化学导论
Study hard !
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§8-1 概述
一、定义 • 电分析化学是仪器分析的一个重要
分支
• 根据物质在溶液中的电化学性质及其 变化来测定物质组分含量的方法，称 为电分析化学法。 仪器简单，应用广泛，发展迅速的 一类方法。
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二、分类——按其测量方式不同分类（书上）
0.0592Vlg 2
a(C2O42
)
Hg2
/
Hg
0.0592V 2
lg
KSP1
0.0592V 2
lg
KS
P2
0.0592Vlg 2
a(C
电化学分析导论
的电化学反应并非实验所需研究或测试的，它们只提供电子传递的场所
极化电极和去电Байду номын сангаас电极
在电解过程时，插入试液中电极的电位完全随着外加电压的变化 而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，这一类电极称
为极化电极。
当电极电位不随外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很 小而电流改变很大时，这一类电极称为去极化电极。
8.2 电分析化学中的电极系统 一、 电极的种类 1、 根据电极的组成分类
第一类电极，由金属浸入该金属离子的溶液组成，如Ag/Ag+
Ag+ + eAg 电极电位表示为：E=E0 + 0.059V lg aAg+
第二类电极
由金属、金属的难溶盐的阴离子溶液组成的电极 例如银-氯化银电极 AgCl +eAg + Cl-
• 作业：
1. 何谓参比电极、指示电极和辅助电极(作用是什么)？ 2. 在什么情况下要使用三电极系统？
二、二电极与三电极系统
电流小时，可用两电极；电流大时，要用辅助电极构成三电极系 统来测量
8.3 电分析化学方法分类 电化学分析根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析 一、按测量参数分类 电导分析法 电位分析法 电重量分析法
库仑分析法
伏安分析法 二、IUPAC分类
不涉及双电层及电极反应，如电导分析及高频测定
三、 液接电位及其消除 1. 液接电位的形成
当两个不同种类或不同浓度的
溶液直接接触时，由于浓度梯度或离 子扩散使离子在相界面上产生迁移。 当这种迁移速率不同时会产生电位差 或称产生了液接电位，它不是电极反 应所产生，因此会影响电池电动势的 测定，实际工作中应消除。
仪器分析 第八章 电分析化学导论
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盐桥：一个盛满饱和KCl和3%琼脂的U形管。
由于饱和KCl溶液浓度很高（3.5-4.2 mol/L）， 因此，K+和Cl-离子向外扩散成为盐桥与两个溶 液液接界面上离子扩散的主要部分。
盐桥中，K+和Cl-的扩散速度几乎相等，因此在 两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相 等、方向相反的液接电位，近于完全消除。
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2. 液体接界电位 L
定义：两种不同离子或不同浓度溶液接触界
面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。 产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。
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电化学分析中，经常使用有液接界面的参比电 极，所以液接电位普遍存在。
液接电位往往难于测量，为减小其影响，实际 工作中通常在两个溶液之间用 盐桥 连接。
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以锌电极为例：当锌片与含有Zn2+的溶液相
接触时：
金属锌有失去电子氧化为Zn2+的倾向；同时溶 液Zn2+中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。
由于Zn氧化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌 片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中Zn2+ 受锌片负电荷吸引，使溶液界面带正电荷，形 成双电层，产生电位差，即电极电位。
电极电位的测定方法。 液体接界电位的产生原因及消除方法。 浓差极化的产生原因与消除方法。 电化学极化的产生原因。
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第八章 电分析化学导论
1. 根据电极的组成分类 2. 根据电极所起的作用分类
第四节 电极的种类
1. 根据电极的组成分类
第一类电极：金属-金属离子电极；
第八章 电化学分析导论
O EHg2Cl/Hg EHg2 Cl/Hg 0.059 lg a (Cl )
2
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
表 甘汞电极的电极电位（ 25℃）
0.1mol/L 甘汞电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.3365 标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828 饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
c d C D r Gm r Gm RT ln k RT ln a b A B c d C D r Gm r Gm RT ln a b A B
原电池中吉布斯自由能的降低值等于回路 所作的电功.
-Δ r G m =W=nEF
RT EE ln nF
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）
（1）左边是发生氧化反应的阳极，右边是发生还原反
应的阴极。
（2）“ ”表示接界面，“ ”表示盐桥。
（3）有溶液的两级需要注明浓（活）度，有气体的应 注明压力、温度，无注明的表示标准状态。
电池电动势E :E=E右－E左
例子:
+ Pt,H 2 ( p ) H（ =1）Cu 2+ ( ) Cu(s)
准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；
Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/mL)||Ag2+(1mol/mL)|Ag 电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：+0.799 V。 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等
电化学分析---电化学分析导论
电分析化学导论
化学电池
Electrochemical Cell
电极电位
Electrode Potential
液接电位与盐桥
Liquid Junction Potential and Salt Bridge
电极的极化与超电位
Polarization on Electrodes and Overpotential
Hg
2+
0.059V 2/Hg+ 2
lg
Ksp1, Hg2C2O4 Ksp2 , Ca2C2O4
所以 E = K +
0.059V 2
lgaca2＋
（四）零类电极： 由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原质的溶 液。 例如Pt｜Fe2+,Fe3+电极，
电极反应为： 电极电位为： Fe3+ + e E= Eθ Fe2+ + 0.059V lg
5、写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算 其电动势，该电池是电解池还是原电池？
Zn│ZnSO4(0.1mol/L) ║AgNO3(0.01mol/L) │Ag 6、下述电池的电动势为0.413V, Pt,H2(101325Pa)｜HA(0.215mol/L),NaA(0.116mol/L) ║SCE Esce=0.2443V,计算弱酸HA的解离常数。 7、下述电池的电动势为0.921V, Cd ｜CdX2-4(0.200mol/L),X-(0.150mol/L) ║SCE EθCd2+/Cd=-0.403V,Esce=0.2443V,计算Cd2-4的形成常数。 8、下述电池的电动势为0.893V, Cd ｜CdX2(饱和），X-(0.02mol/L) ║SCE EθCd2+/Cd=-0.403V,Esce=0.2443V,计算CdX2的溶度积常数。
第八部分电化学分析导论-资料
2.电解与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。
电重量分析法： 电解过程中在阴 极上析出的物质量通常可以用称重的方 法来确定。
库仑分析法： 依据法拉第电解定 律，由电解过程中电极上通过的电量确 定电极上析出的物质量的分析方法
2019/10/1
5. 电化学分析的学习参考资料
(1)《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986 (2)《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 (3)《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，2019 (4)《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991
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二、电化学分析法的类别
2019/10/1
内容选择
第一节 电化学分析概述
generalization of electro-chemical analysis
第二节 化学电池与电极电位
electrochemical cell and electrode potential
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结束
2019/10/1
4. 电化学分析的学习方法
电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题：
溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说， 溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直 接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。
个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用
classification of electrochemical analytical methods
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。
第八章电分析化学导论3
仪器分析
Instrumental Analysis
8.3.3 极化与过电位
极化是指电流通过电极与溶液的界面时，电极电位偏离 其平衡电位的现象。电极电位与平衡电位之差称为过电位。 极化分为：浓差极化和电化学极化 （1）浓差极化 由于浓度的差异引起的极化 浓差极化是由于电解过程中电极表面附近溶液浓度与主 体溶液浓度不同所产生的极化现象。 RT
++++-+ -+ -+ -+
M不活泼
- + +- + +- + +- + +-
氧化＞还原
还原＞氧化
仪器分析
Instrumental Analysis +(1mol.L-1) Mn+(1mol.L-1) M Pt H (101325Pa),H 2 方法：将某一电极与标准氢电极相连接，组成一个原电池 ，测量电池的电动势。
仪器分析
Instrumental Analysis
第8 章
8.1 8.2
电分析化学引论
电分析化学概述 化学电池
8.3
8.4
基本概念和重要术语
电极的分类
MOOC: Massive（大规模的）、Open、Online、Course
仪器分析
Instrumental Analysis
8.1
电分析化学概述 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质 在溶液中的电化学性质及其变化规律进行分析的方 法。 Electroanalytical Chemistry as the application 电分析化学奠基人 of electrochemistry to analytical chemistry。
2024版第08章电分析化学导论
生物组织和体液中的电解质成分与生理状态密切相关。通过 测量生物样本的电导率，可获取有关生物体内部环境的信息。 例如，在临床上可利用血液电导率的测量来辅助诊断某些疾 病。
极谱分析法与伏安分
05
析法
极谱分析法基本原理及操作
基本原理
极谱分析是一种基于电解过程中电极电位与电流关系的 分析方法。在极谱分析中，待测物质在滴汞电极上发生 还原反应，产生极谱电流，通过测量电流与电位的关系， 可以确定待测物质的浓度。
伏安分析法应用举例
伏安分析法可用于测定无机物、有机物和生物样品等物 质的含量。例如，在药物分析中，可以利用伏安分析法 测定药物中的有效成分含量；在生物分析中，可以利用 伏安分析法测定生物样品中的代谢物含量。
现代电分析化学技术
06
进展
生物传感器在电分析中应用
01
生物传感器基本原理
利用生物活性物质（如酶、抗体、细胞等）与待测物质之间的特异性相
互作用，将生物化学反应转化为可测量的电信号。
02
生物传感器在电分析中的应用实例
如葡萄糖生物传感器用于糖尿病患者ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ血糖监测，乳酸生物传感器用于
运动医学中的乳酸测定等。
03
生物传感器的发展趋势
提高选择性、灵敏度和稳定性，实现多组分同时测定和在线实时监测。
微流控芯片技术在电分析中应用
微流控芯片技术基本原理
要点二
库仑分析法应用举例
环境水样中重金属离子的测定、食品中添加剂的测定等。
电导分析法
04
电导率测量原理及方法
电导率定义
01
电导率是物质导电能力的量度，其大小与物质中载流子的浓度
和迁移率有关。
测量原理
分析化学第8章电化学分析导论
8.1 化学电池
一、基本概念 二、电池表达式
电分析化学引论
8.3 液接电位及其消除
一、 液接电位的形成 二、 液接电位的消除 盐桥 液接电位的消除—盐桥
8.2 电极电位
一、标准电极电位及其测量 二、Nernst方程式 方程式 三、条件电极电位φΘ’ 条件电极电位
8.4 电极极化与超电位
一、电极的极化 二、去极化 三、超电位η
ai = γ i ci
的活度系数， 单位埃) 其中 γi 为离子 i 的活度系数，与离子电荷 zi、离子大小 å (单位埃 单位埃 和离子强度I)有关: 和离子强度I)有关: 有关
1 I = ∑ci zi2 2
替标准电极电位ϕΘ。
lgγ ± = −0.512z [
2 i
I 1 + Ba I
0
]
实际工作中， 为方便直接求出浓度， 实际工作中 ， 为方便直接求出浓度 ， 常以条件电极电位 ϕ Θ’ 代
阳极 E 阴极
电池电动势: 电池电动势 E = ϕc - ϕa+ϕ液接 = ϕ右 - ϕ左+ϕ液接
例：铜锌电池，电池符号（-）Zn|ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2) |Cu(+)
Zn电 ： 电极 Cu电 ： 电极 Zn Cu2+ + 2e Zn2+ + 2e Cu Zn2+ + Cu
电池反应： Zn + Cu2+
8.3
液接电位及其消除(Elimination) 液接电位及其消除
一、 液接电位的形成
当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时， 当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓 度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。 度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移 速率不同时会产生电位差，称产生了液接电位。 速率不同时会产生电位差，称产生了液接电位。 它不是电极反应所产生， 它不是电极反应所产生 ， 因此会影响电池电动势的测 定，实际工作中应消除。 实际工作中应消除。
仪器分析试题及答案(六)
仪器分析试题及答案第八章电化学分析导论1．答：液接电位产生于具有不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子通过界面的速率不同，有微小的电位差产生，这种电位差称为液接电位。
2．答：负极：电子流出的极正极：电子流入的极阴极：接电源负极阳极：接电源正极3．答：指示电极：在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极参比电极：在测量过程中，具有恒定电位的电极4：解：左：2Zn++ 2e = Znϕ左=2,Zn Znφϕ++0.05922lg2Zn+⎡⎤⎣⎦=-0.764+0.05922lg0.1=-0.793V右：Ag e Ag++=,0.0592lgAg Ag Agφϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦右0.7990.0592lg0.01=+=0.681VEϕϕ=-右左()0.6810.793=--=1.474VE>，所以是原电池。
5.解：左边： 2222HA eH A -++20.0592lg H H H φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左，20.0592lg H HH φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左，=0.0592lg H +⎡⎤⎣⎦E ϕϕ=-右左0.4130.2440.0592lg H +⎡⎤=-⎣⎦ 0.0592lg 0.169H +⎡⎤=-⎣⎦31.410/H mol l +-⎡⎤=⨯⎣⎦[]HA H A H A K HA +-+-=+⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦==31.4100.1160.215-⨯⨯=47.610-⨯ 6.解：E ϕϕ=-右左 0.9210.2443ϕ=-左0.6767V ϕ=-左左边：2424CdX eCd X --++22,0.0592lg 2CdCdCd φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左 2244Cd XCdX +-+2442CdX K Cd X -+-⎡⎤⎣⎦=⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦稳2424CdX Cd K X -+-⎡⎤⎣⎦⎡⎤=⎣⎦⎡⎤⎣⎦稳2244,0.0592lg2CdCdCdX K X φϕϕ+--⎡⎤⎣⎦=+⎡⎤⎣⎦左稳 []40.05920.20.67670.403lg 20.150K -=-+稳 117.010K =⨯稳7.解：E ϕϕ=-右左0.8930.2443ϕ=-左0.6487V ϕ=-左222CdX eCd X -++22,0.0592lg 2CdCdCd φϕϕ++⎡⎤=+⎣⎦左 22Cd X CdX -+22sp K Cd X +-⎡⎤⎡⎤=⎣⎦⎣⎦ 22sp K Cd X +-⎡⎤=⎣⎦⎡⎤⎣⎦22,0.0592lg 2sp CdCdK X φϕϕ+-=+⎡⎤⎣⎦左 []20.05920.64870.403lg 20.02sp K -=-+ 122.010sp K -=⨯第九章 电位分析法1.答：玻璃膜的化学组成对电极的性能影响很大，纯2SiO 制成的石英玻璃就不具有响应氢离子的功能。
第八章--电分析化学导论(2011)
用电位、电流、电导测量装置指示滴定分析过 程中被测组分的浓度变化。
滴定
电参量变化
滴定曲线
计量点
特点： 可用于酸碱、氧化还原、沉淀及络合 滴定的终点指示，可实现自动化，可 用于有色溶液。
可用于测定稀的弱酸和弱碱。
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2.6 电解分析法
在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电 极上析出，实现分离及定量测定的方法。
1. 电极电位 2. 液体接界电位 3. 极化与过电位
1. 电极电位
作为电极的金属导体浸入一定的电解质溶液中 将呈现一定的电极电位，电极电位从何而来？ 电极电位的产生：在金属与溶液交界面发生了 电荷交换的结果。
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1.1 扩散双电层
将一金属片浸入金属离子的水溶液中，在金
属和溶液界面间会产生 扩散双电层 。
阴极反应：必须使阴极电位比平衡电位更负。 阳极反应：必须使阳极电位比平衡电位更正。 一般而言，析出金属时过电位较小，但当析出 物为气体，尤其是H2和O2时，过电位都很大。
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章节重点：
电极电位的测定方法。 液体接界电位的产生原因及消除方法。 浓差极化的产生原因与消除方法。 电化学极化的产生原因。
1.3 标准电极电位的测定
选择标准氢电极(NHE)作为标准，与被测定电
极构成原电池，并且规定标准氢电极的电位为0，测
得的电动势即为待测电极的电极电位。
Pt，H2(101325 Pa)∣H+ (a=1) ‖待测电极 目前采用的标准电极电位都是相对值，是相对 于标准氢电极的电位而言的。
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Pt，H2(101325 Pa)∣H+ (a=1) ‖待测电极
电分析化学导论教案
电分析化学导论教案一、教学目标1、让学生了解电分析化学的基本概念、研究内容和应用领域。
2、使学生掌握电分析化学中常用的电化学分析方法及其原理。
3、培养学生运用电分析化学知识解决实际问题的能力。
二、教学重难点1、重点（1）电化学分析法的基本原理，包括电位分析法、伏安分析法和电解分析法。
（2）电极的分类、性质和作用。
2、难点（1）能斯特方程在电位分析中的应用。
（2）极谱分析法的原理和应用。
三、教学方法1、讲授法：讲解电分析化学的基本概念、原理和方法。
2、案例分析法：通过实际案例分析，加深学生对电分析化学应用的理解。
3、实验演示法：进行简单的实验演示，让学生直观感受电分析化学的过程。
四、教学过程1、课程导入（约 10 分钟）通过介绍一些日常生活中与电分析化学相关的现象，如电池的工作原理、金属的腐蚀与防护等，引起学生的兴趣，引出电分析化学的主题。
2、电分析化学的基本概念（约 20 分钟）（1）讲解电分析化学的定义：电分析化学是利用物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。
（2）介绍电分析化学的特点：灵敏度高、选择性好、分析速度快、易于实现自动化等。
3、电化学分析法的分类（约 30 分钟）（1）电位分析法讲解电位分析法的原理：基于测量电极电位来确定物质浓度的方法。
介绍参比电极（如饱和甘汞电极）和指示电极（如玻璃电极）的作用和特点。
举例说明电位分析法在 pH 测定、离子浓度测定中的应用。
（2）伏安分析法阐述伏安分析法的基本原理：通过测量电流电压曲线进行分析的方法。
解释极谱分析法和溶出伏安法的工作过程和特点。
以重金属离子的测定为例，说明伏安分析法的应用。
（3）电解分析法讲解电解分析法的原理：通过电解使待测物质在电极上析出，然后称重或测量电量来确定其含量。
介绍控制电位电解法和恒电流电解法的操作方法和适用范围。
4、电极的分类和性质（约 20 分钟）（1）电极的分类：根据电极反应的性质，分为氧化还原电极、离子选择性电极等。
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第八章 电分析化学导论
1、液接电位是怎样产生的？ 答：液接电位产生于具有不同电解质或浓度不同的电解质溶液界面之间，由于离子扩散通过界面的速率不同有微小的电位差产生。
2、阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？
答：阳极和阴极是根据电极反应的性质定义的。
发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。
正、负极是根据电极电位高低来分类的，电极电位高的，电子流入的一极为正极，电极电位低的，电子流出的一极为负极。
3、何谓指示电极和参比电极？
答：指示电极：在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极； 参比电极：在测试过程中，具有恒定电位的电极。
4、写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算其电动势，该电池是电解池还是原电池？ Zn | ZnSO 4(0.1mol/L) || AgNO 3(0.01mol/L) | Ag
解： 左： Zn － 2e = Zn 2+ 右： Ag + e = Ag V Zn E E Zn Zn 793.01.0lg 2
059
.0764.0]lg[2059.02/2-=+-=+
=++θ
左 V Ag E E Ag g 681.001.0lg 059.0799.0]lg[059.0/A =+=+=+
+θ右
E = E 右－E 左 = 0.681－（－0.793）= 1.474V > 0 故是原电池。
5、下列电池的电动势为0.413V
Pt , H 2(101325Pa) | HA(0.215mol/L), NaA(0.116mol/L) || SCE E SCE = 0.2443V ，计算弱酸HA 的解离常数。
解：左 H 2 － 2e = 2H +
因电池电动势E = E 右－E 左 ，则
V E E E S C E H H 169.0413.02443.02
/-=-=-=+
即 V H H E E H H H H 169.0]l g [059.00]l g [059
.02
2
//-=+=+=++++θ
[H +] = 1.37×10－
3mol/L
431039.7215
.0116
.01037.1][]][[---+⨯=⨯⨯==HA A H K a
或：pH = 2.86
因 ]
[][lg HA A pK pH a -+= 代入数值求得：K a = 7.41×10－
4
6、下述电池的电动势为0.921V
Cd | CdX 42－
(0.200mol/L), X －
(0.150mol/L) || SCE
V E V E SCE Cd
Cd 2443.0403.0/2=-=+，θ，计算CdX 42－
的形成常数。
解一：因 E = E 右－E 左
故 V E E E S C E Cd CdX 6767.0921.02443.0/24
-=-=-=-
CdX 42－
+ 2e = Cd + 4X －
V E X C d X E E Cd
CdX Cd
CdX Cd CdX 6767.0150
.0200.0lg 2059.0][][lg 2059.04/424//2424
24
-=+=+=-
----
θθ
得：V E Cd CdX 7534.0/24
-=-θ
又因 Cd 2+ + 2e = Cd (1) θ
θ
Cd
Cd FE G /122+
-=∆ Cd 2+ + 4X －
= CdX 42－
(2) θ
θ形K RT G ln 2-=∆
CdX 42－
+ 2e = Cd + 4X －
(3) θ
θCd Cd FE G /X 324
2--=∆
(3) = (1) － (2) 即 ΔG 3 = ΔG 1 －ΔG 2 得：
88.11298
314.8303.2)
7534.0403.0(964852303.2)(F 2lg //24
2=⨯⨯+-⨯=
-=
-+
RT
E E K Cd
CdX Cd Cd θ
θθ
形
K 形 = 7.6×1011 解二：因 E = E 右－E 左
故 V E E E S C E Cd CdX 6767.0921.02443.0/24
-=-=-=-
CdX 42－
+ 2e = Cd + 4X －
V E X C d X E E Cd
CdX Cd
CdX Cd CdX 6767.0150
.0200.0lg 2059.0][][lg 2059.04/424//2424
24
-=+=+=-
----
θθ
得：V E Cd CdX 7534.0/24
-=-θ
又 Cd 2+ + 2e = Cd 4
24/2//]
[][lg 2059.0]lg[2059.0222--++=+=+++X K CdX E Cd E E 形Cd Cd Cd
Cd Cd Cd θ
θ
当[CdX 4－
] = [X －
] = 1mol/L 时，上式的电位即为θ
Cd CdX E /2 所以 形Cd Cd Cd CdX K E E lg 2
059
.0//22-=+θ
θ
88.11059
.0)
7543.0403.0(2059
.0)(2lg //24
2=+-=
-=
-+
θθCd
CdX Cd Cd 形E E K
K 形 = 7.6×1011
7、下列电池的电动势为0.893V
Cd | CdX 2(饱和)，X －
(0.02mol/L) || SCE
V E V E SCE Cd
Cd 2443.0403.0/2=-=+
，θ，计算CdX 2的溶度积常数。
解一：因 E = E 右－E 左
故 V E E E S C E Cd CdX 6487.0893.02443.0/2-=-=-= CdX 2 + 2e = Cd + 2X －
V E X E E Cd CdX Cd CdX Cd CdX 6487.002.01lg 2059.0][1lg 2059.02
/2//222-=+=+
=-θ
θ
得：V E Cd
CdX 749.0/2-=θ
又因 Cd 2+ + 2e = Cd (1) θθ
Cd
Cd FE G /122+
-=∆ CdX 2 = Cd 2+ + 2X －
(2) θ
θsp K RT G ln 2-=∆
CdX 2 + 2e = Cd + 2X －
(3) θ
θ
Cd Cd FE G /X 322-=∆
(3) = (1) + (2) 即 ΔG 3 = ΔG 1 + ΔG 2 得： 73.11298
314.8303.2)
403.0749.0(964852303.2)(F 2lg //22
-=⨯⨯+-⨯=
-=
+RT
E E K Cd Cd Cd CdX sp θ
θθ
K sp = 1.9×10－12
解法二：因 E = E 右－E 左 故 V E E E S C E Cd CdX 6487.0893.02443.0/2-=-=-= CdX 2 + 2e = Cd + 2X －
V E X E E Cd CdX Cd CdX Cd CdX 6487.002
.01lg 2059.0][1lg 2059.02/2//222-=+=+
=-θ
θ
得：V E Cd CdX 749.0/2-=θ
又 Cd 2+ + 2e = Cd
2/2//]
[lg 2059.0]lg[2059.0222-++=+=+
+
+X K E Cd E E sp Cd
Cd Cd
Cd Cd Cd θθ
θ
当[X －
] = 1mol/L 时，上式的电位即为θ
Cd CdX E /2
所以 θ
θ
θsp Cd Cd Cd CdX K E E lg 2
059.0//22+=+ 73.11059
.0)
403.0749.0(2059
.0)(2lg //22
-=+-=
-=
+θθθ
Cd Cd Cd CdX sp E E K
K sp = 1.9×10－12。