乙烯胺工艺

《乙烯胺工艺》
乙二胺(EDA)又称二胺基乙烯、乙烯二胺，是重要的化工原料和精细化工中间体，可用 作农药杀菌剂和活性染料中间体， 也可用于医药、 纺织整理剂原料， 还用于环氧树脂固化剂、 乳化稳定剂和抗电剂等，用途十分广泛。 近年来，EDA 在我国的应用发展较快，其进口量年增长率达到了 20%以上，成为我国亟 待发展的精细石油化工中间体之一。乙二胺的合成方法主妻有二氯乙烷法(EDC)、乙醇胺法 (MEA)、 乙烯氨化法、 甲醛-氢氰酸法、 二甘醇氨化法、 氯乙酰氯氨化法和氨基乙腈加氢法等。 工业生产乙二胺的方法主要是 EDC 法和 MEA 法，其他方法由于原料来源和成本等原因尚未 实现工业化生产。美国 UCC 公司于 1936 年将 EDC-法工业化，MEA-法于 20 世纪 60 年代初 由联邦德国 BASF 公司开发并实现工业化。现在世界上 EDA 的生产装置中，约 61%为 EDC 路 线， 由于二氯乙烷原料价廉， 来源广泛， 早期乙二胺装置主要采用 EDC 法。 以单乙醇胺(MEA) 为原料与氨反应生成乙二胺。污染小，原料易得，是当前研究的重点。EDC 法存在产品质量 差、设备腐蚀严重和三废排放量大等缺点，现正逐步被 MEA 法取代。基于此。本文对 EDC 法和 MEA 法合成乙二胺的研究进展作一综述，希望能为合成乙二胺的研究工作提供有益的 借鉴。
1.二氯乙烷法(EDC)
二氯乙烷法通常在高压下由二氯乙烷和氨水液相直接反应制得， 无需使用催化剂， 乙二 胺的单程收率在 40%-70%之间。主要反应如下： ① ClCH2CH2Cl + 2NH3 → NH2CH2CH2NH2·2HCl ② ClCH2CH2Cl + NH2CH2CH2NH2·2HCl + 2NH3 → NH4Cl + NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2·3HCl ③ ClCH2CH2Cl + NH3 → ClCH=CH2 + NH4Cl 二氯乙烷氨化反应属于快速、放热反应，主产物乙二胺为连串反应的中间产品，反应生 成的乙二胺碱性要强于无机氨，所以会继续与二氯乙烷反应生成二乙烯三胺(DETA)、三乙烯 四胺(TETA)以及其他多乙烯多胺。研究表明改变反应压力、温度、酸度、以及产物的循环比 可改变产物分布状况， 提高此反应的氨烷比可以提高乙二胺的选择性， 但是为了提高氨烷比 就需要采用高浓度氨水， 因此反应压力也随之上升， 这就加大了对反应器结构耐压性的要求。 反应的产品分布不仅与反应的动力学特征有关， 还与反应器的类型有关。 因此合适反应器的 选取是影响产品分布的重要因素之一。 反应器可以分为釜式反应器和管式反应器。 张海江对 反应器的类型和特点进行了总结， 认为二氯乙烷氨化反应产品是连串反应的中间产物， 采用 管道化反应器的反应选择性较高。 张海江对在管道化反应器中以二氯乙烷法合成乙二胺的工 艺进行研究， 结果表明变温反应工艺与等温反应工艺相比， 在相同的管道长度下提高了产品 收率。他将一段式等温管道化反应器改进为两段式变温管道化反应器，在内径 4mm，总长 度 27m 的反应器中， 较适宜工艺条件为： 第一段管道反应温度为 160℃， 反应时间 1.5min， 第二段管道温度 130℃，反应时间 8.5min，其它工艺条件（物料配比、体积流量和体系压力 等） 与等温反应工艺一致。 在此工况下， 二氯乙烷的单程转化率可达 98.6%， 乙二胺收率 60.1%。 传统的二氯乙烷法制乙二胺直接得到的是乙撑胺盐酸盐和氯化铵的混合物， 需用氢氧化 钠中和后才能得到乙撑胺的水溶液， 乙撑胺中的乙二胺组分与水形成共沸物， 给分离带来困 难，副产氯化钠有效利用困难。刘聪在醇介质中氨解二氯乙烷直接制得乙二胺，将乙醇或正 丙醇、二氯乙烷、氨混合为溶掖，控制氨醇溶液中的氨质量浓度为 15%-60%、氨与二氯乙烷 的摩尔比为 4-40，反应直接制得乙二胺。这样分离容易，能耗低，降低原材料成本。刘聪 研究还发现氨的质量浓度高有利于降低热能消耗， 氨与二氯乙烷摩尔比高有利于乙撑胺中伯 胺组分的生成，氨解的时间与氨解时物料流动状态、温度、压力有关，即与氨解时反应物间

的有效碰撞有关。 二氯乙烷法的优点是原料易得， 无需催化剂， 而且副产物多乙烯多胺和哌嗪等是高附加 值物质，在国外是一种重要的乙二胺工业生产方法， 美国 Dow 化学公司、瑞典 AKZO 公司、 荷兰 Delamine 公司以及日本 Tosoh 等公司采用该法进行生产。国内由于工艺技术等方面的 原因仍没有大规模采用该工艺， 如能加强对二氯乙烷氨化工艺的研究开发， 将有利于扩大二 氯乙烷氨化法在国内的应用。 主要问题是反应中氯离子的产生对设备腐蚀性强， 并且中和过 程中产生大量的氯化钠，三废问题严重。如何解决这些问题也有待进一步的研究。
2．乙醇胺法(MEA)
乙醇胺法分为还原氨化工艺和缩合工艺， 相应的催化剂按其反应机理也分为两类， 一类 为还原氨。化催化剂，主要采用ⅧB 族和ⅠB 族金属或金属氧化物为催化剂活性组分，另一 类为固体酸缩合催化剂，主要以 Lewis 酸、质子酸、杂多酸以及分子筛等为活性组分。采用 固体酸催化剂以乙醇胺和氨为原料生产乙二胺的方法具有反应压力低， 产物收率高和污染小 等优点，正逐渐成为未来发展的趋势。 2.1 乙醇胺还原胺化合成乙二胺 该工艺在氢气氛中，以乙醇胺和氨为原料，以镍、钴、铜等金属为催化剂，反应温度 150-230℃，反应压力 20.0-30.OMPa，反应生成乙二胺、多乙烯多胺及哌嗪等，乙醇胺转化 率为 93%，乙二胺收率为 74%。其反应机理大体如下：
乙醇胺具有 2 个活性接近的官能团， 其与氨的反应较为复杂， 容易发生分子内或分子间 的串联反应，生成一系列的链状或环状副产物，导致反应选择性降低。其中 MEA 的转化率 和产物组成除了与反应条件有关外，还和催化剂的性质密切相关。 2.1.1 温度的影响 有研究发现高的反应温度有利于 MEA 的转化，但高转化率会导致产物的选择性降低， 并产生较高的环化副产物和少量的线性胺化副产物。Renken 在 Ni-Cu-Cr 催化剂的作用下研 究了 MEA 的转化率和 EDA 的选择性随温度的变化规律， 其研究表明低温有利于 EDA 的合成。 华明月等研究以 ZSM-5 分子筛为催化剂，从 MEA 和 NH3 合成乙撑胺的气固相反应，讨论了 不同反应温度对反应物转化率和产物分布的影响，发现在 300℃下，MEA 的转化率较低，随 着反应温度的提高，MEA 的转化率迅速升离，EDA 的选择性逐渐降低。华明月等还进一步 研究了具有不同酸性的 3 种改性 ZSM-5 分子筛催化剂对反应中 MEA 原料的转化率以及产物 的选择性影响，同时讨论温度对反应的影响。 2.1.2 压力的影响