第二章习题解答

第二章 热力学第二定律
思考题答案
一、是非题
1 × 2√ 3× 4× 5× 6× 7× 8√ 9√ 10× 11× 12× 13× 14× 15× 16× 17× 18× 二、选择题
1．C 2．D 3．C 4．C 5．D 6．A 7．B 8．D 9．A 10．A 11．A
习 题
1. 2mol 理想气体由500kPa ，323K 加热到1000kPa ，373K 。

试计算此气体的熵变。

（已知该气体的
C V ,m =
2
5
R ） 解：由于实际过程不可逆，要求此过程的熵变，设计定压可逆与定温可逆两途径实现此过程，如下图所示：
1
2
12,,,ln ln 11212
1
2
1
2
1
p p
R T T C dp p RT T T dT C Vdp T
T
dT C T
Vdp
dH T pdV Vdp pdV dH T pdV dpV dH T
pdV
dU T Q S m p p p T T m p p p T T m p r
m -=-=
-=
-=
+--=+-=+=
=∆⎰
⎰
⎰
⎰
⎰
⎰⎰
⎰
⎰
δ
11
212,1212,64.65001000ln 2323373ln 272ln ln )(ln ln -⋅=⨯-⨯
=-+=-=∆K J kPa
kPa R mol K K R mol p p
nR T T R C n p p nR T T nC S m V m p
2. 在20℃时，有1molN 2和1molHe 分别放在一容器的两边，当将中间隔板抽去以后，两种气体自动混合。

在此过程中系统的温度不变，与环境没有热交换，试求此混合过程的△S ，并与实际过程的热温商比较之。

解：分别考虑
假设N 2由V A 定温可逆膨胀至2V A ，同理He 由V A 定温可逆膨胀至2V A
△S 1 = n (N 2)R ln2 △S 2 = n (He)R ln2
所以系统的 △S = △S 1+△S 2 = n (N 2) R ln2 + n (He) R ln2
= 2×1mol×8.314 J ·mol -1·K -1×ln2 = 11.52J.K -1
而实际过程系统没有与环境交换热和功，则 T
Q
= 0 即 △S >
T
Q 3. 1 mol 双原子理想气体，温度为298.15 K ，压强为p θ
，分别进行：(1)绝热可逆膨胀至体积增加1倍；(2)绝热自由膨胀至体积增加1倍。

求两过程的△S 。

解： (1) ∵ Q r =0 ∴ΔS =0
(2) 绝热自由膨胀为不可逆过程，但因Q =0，W =0，从而ΔU =0，说明温度不变，可设一等温可逆膨胀始过程，故
ΔS =nRlnV 2/V 1 = nRln2 = 5.76 J·K -1
4. 在373K 及101.325kPa 下，使2mol 水向真空气化为水汽，终态为101．325kPa ，373K 。

求此过程的W ，Q 及△vap U m ，△vap H m ，△vap S m ，△vap G m 。

(水的气化焓为40.68 kJ.mol -1，水在373K 时的密度为0.9798kg.m -3，假设水汽可视为理想气体) 根据计算结果，这一过程是自发的吗，用哪一个热力学性质作为判据？试说明之。

解：ΔS 体 = K
mol J mol T H T Q r 15.3734071011
-•⨯=∆= = 109.1 J ·K
-1
因向真空膨胀，W =0
Q 体 =ΔU = ΔH －Δ(pV )≈ΔH －pV g = n Δvap H m - nRT
=1mol×40710 J ·mol -1 －1mol×8.31440710 J ·mol -1·K -1×373.15K = 37608 J ΔS 外 =
环
体T Q - =
K
15.373J
37608- = －100.8 J ·K -1
ΔS 总=ΔS 体+ΔS 环=109.1J ·K -1-100.8 J ·K -1= 8.3 J ·K -1 > 0 可判断此过程自发进行。

5. 在温度为298K 的恒温浴中，1mol 理想气体发生不可逆膨胀过程．过程中系统对环境做功为3.5kJ ，到达终态时体积为始态的10倍。

求此过程的Q ，W 及气体的△U ，△H ，△S ，△G ，△F 。

若为可逆膨胀，则上述函数值变为多少？
解：恒温，△U=0，△H=0,不可逆和可逆始终态相同，则△U ，△H ，△S ，△G ，△F 相同 不可逆膨胀过程 W = -3.5kJ Q =-W = 3.5kJ
可逆膨胀过程 W= -nRTlnV 2/V 1 = -1mol×8.314 J ·mol -1·K -1×298ln10 = -5.706kJ
Q =-W = 5.706kJ
△S = nR lnV 2/V 1= 1mol×8.314 J ·mol -1·K -1ln10 = 19.15J.K -1 △G =△H-T △S = -T △S = W = -5.706kJ △F =△U-T △S = -T △S = W = -5.706kJ
6. 在101.3kPa 和373K 下，把1mol 水蒸气可逆压缩为同温同压下的液体。

计算Q ，W 以及△U ，△H ，△S ，△G ，△F 。

(已知在373K 和101.3kPa 下，水的摩尔气化焓为40.68 k J ·mol -1)。

解：
7. 在298.15 K 及506625 Pa 下，1 dm 3
的氧气经绝热可逆膨胀至p θ，试计算该过程的ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔF 及ΔG 。

已知氧气的S θm (298K)＝205 J ·mol -1
·K -1
，C p,m (O 2,g)＝29.1J ·mol -1
·Ｋ-1
，并可将氧气视
为理想气体。

解：(1) 先求出氧气的量n 及终态的温度T 2：
K
mol K J m Pa RT pV n 15.298314.8101506625113
3⨯⋅⋅⨯⨯=
=---=0.204 mol r =
5
7,,=
m
V m p C C T 2=T 17
2
121
10132550662515.298-
-⎪
⎭
⎫
⎝⎛⨯=⎪
⎪⎭
⎫ ⎝⎛Pa Pa K p p r
r =188.24 K
(2) 求ΔU 、ΔH 、ΔS ：
ΔU =nC v,m (T 2－T 1)=0.204mol ×(29.1－8.314) J ·mol -1·K －1
×(188.24K －298.15K)= － 466 J ΔH = nC p,m (T 2－T 1)=0.204 mol ×29.1 J ·mol -1·K －1
×(188.24K －298.15K) = — 652 J 绝热可逆过程，所以：ΔS = T
Q r
= 0 (3) 求ΔF 、ΔG ：
ΔF =ΔU －Δ(TS ) = ΔU －S ΔT
给出的氧的熵值是298.15K ，p θ的熵值（θ
m S ），而本题的始态是298.15 K 及506625 Pa ，故应把
给出的摩尔熵变为本题始态的摩尔熵（S m ）。

因： S m －S θm = R ln
21p p = 8.314 J ·mol -1·K －1
×ln Pa
Pa 506625101325 = －13.4 J ·mol -1·K -1 故本题始、终态的熵值 S = S 2+S 1=0.204mo l ×(205－13.4) J ·mol -1·K -1 = 39.1 J ·K -1 所以：ΔF = －466J －39.1 J ·K -1 (188.24－298.15)K = 3831 J
ΔG = －652J －39.1 J ·K -1 (188.24－298.15) K = 3645 J
8. 1 mol 单原子理想气体温度为273 K ，压强为p θ，试计算经下列变化后的△G 。

设在此条件下气体的摩尔熵为100 J ·mol -1·K -1。

(1)在恒压下体积增加1倍；(2)在恒容下压强增加1倍；(3)在恒温下压强增加1倍。

解： (1) 恒压下 有：d S m =C p,m
T
dT
积分得： S m,T =C p,m ln T +C
在273 K 时有： 100 =20.785 ln273+C ， 可得C = -16.59 所以： S T =20.785ln T －16.59 又因： d G m = －S m d T
所以： ⎰
-⋅-=--=
∆K
K
m mol J dT T G 546273174.29492)59.16ln 785.20(
(2) 恒容下 有：d S m =C v,m
T
dT 积分得：S m ,T = 12.47ln T + C
在273 K 时有： 100 = 12.47 ln273+C 可得： C =30.05 所以：S m ,T = 12.47ln T +30.05 T 2 = 2T 1 = 546 K
S 2=12.47ln546+30.05=108.64 J ·mol -1·K -1 ∆H m =C p,m ∆T= 5674 J
∆G m = ∆H m - ∆(TS) = ∆H m – (T 2S 2—T 1S 1) = －26345 J ·mol -1 (3) 恒温下： dG=Vdp=
p
RT
dp 所以：2ln 273314.8ln 111
22
1
⨯⨯⋅⋅===
∆--⎰
K mol K J p p RT dp p RT
G p p =1573 J ·mol -1 9. 苯的正常沸点为353K ，摩尔气化焓是△vap H m
= 30.77kJ ·mol -1
,今在353K ，p θ
下，将1mol 液态苯向真空等温气化为同温同压的苯蒸气(设为理想气体)。

试计算：(1) 此过程中苯吸收的热和所做的功；(2) △vap S m (C 6H 6)及△vap G m 。

（3）ΔS 环及ΔS 总，并判断过程的自发性。

解：(1) 因是恒温向真空膨胀 W=0，
又因 T 1=T 2，p 1=p 2，
△H m =30770 J ·mol -1
Q 体 =ΔU = ΔH －Δ(pV )≈ΔH －pV g = n Δvap H m - nRT
=1mol×30770 J ·mol -1 －1mol×8.31440710 J ·mol -1·K -1×353K =27835.16 J (2) Δvap S m =
T H m
vap ∆ = K
353mol J 30770-1
⋅= 87.81 J·mol -1·K -1
0=∆-∆=∆m vap m vap m vap S T H G
(3) △S 环境 = Q 环境 /T 环境 = -Q 体/T = -27835J/353K = -78.35J.K -1 △S iso = △S 体 + △S 环境 = 87.17J.K -1-78.35J.K -1 = 8.32J.K -1>0
该过程是自发的。

10. 将1 mol O 2由298.15 K ，p θ下经恒温可逆压缩至压强为607950 Pa 的末态，试求(1)W 、Q 、ΔU 、ΔH 、ΔF 、ΔG 、ΔS 体、ΔS 总。

(2)如改为恒外压 (607950 Pa)压缩至同一末态，上述各热力学量又为多少?
解：(1) 将O 2视为理想气体，因是恒温可逆压缩，故ΔU =ΔH = 0 Q r = -W = nRT ln
2
1p p =1mol×8.314J · mol -1·K -1×298.15Kln
Pa Pa 607950101325= - 4441 J= - 4.441 kJ
ΔG = ΔH － T ΔS = - Q r = 4.44 kJ ΔF = ΔU － T ΔS = - Q r = 4.44 kJ
ΔS 体 =
K J T
r Q 15.2984441-=
= -14.9 J ·K
-1
ΔS 环 = K
J T
Q 15.2984441=
-
体 = 14.9 J ·K -1
ΔS 总= ΔS 体 + ΔS 环= 0 （2） 因恒外压压缩，则 Q = -W = p V ∆= p （V 2-V 1）= p 2 (
1
2
p nRT p nRT -
) = nRT (1
2
1p p -
) = 1mol × 8.314 J ·K -1·mol -1 ×298.15 K×(1-
Pa
Pa
101325607950)
= -12394J = -12.4 kJ
ΔS 环 = K
J
T Q 15.29812394=-体 = 41.57 J·
K -1 ΔS 总= ΔS 体 + ΔS 环= -14.9 J·K -1+41.57 J·K -1=26.67 J·K -1 ΔU 、ΔH 、ΔF 、ΔG 、ΔS 体均与（1）同。

11. 设有一化学反应在298.15 K 及p θ下进行，放热41.84 kJ 。

设在同样条件下，将此反应通过可逆原电池来完成，此时放热8.37 kJ 。

试计算：(1)此反应的ΔS ；(2)当此反应不在可逆原电池内发生时的ΔS 外及ΔS 总，并判断此反应能否自动进行；(3)系统可能做的最大有效功。

解：(1) ΔS 体=
T Q R = K J
15.2988370- = －28.1 J ·K -1 (2) ΔS 外 =
环
体T Q - =
K
15.298J
41840- = 140.3 J ·K -1
ΔS 总=ΔS 体+ΔS 环= －28.1 J ·K -1 + 140.3 = 112.2 J ·K -1 > 0 反应可自动进行
(3) 在恒温恒压下体系可能作的最大有效功即为的负值，即 W 'm ax = －ΔG W 'm ax = －(ΔH －T ΔS )= －[－41840J －298.15K ×(－28.1 J ·K -1) ]= 33462 J
12. 已知苯的熔点为278.15 K 、Δfus H m （C 6H 6, 278.15Ｋ）＝9916 J ·mol -1，液态苯和固态苯的C p,m
分别为126.78 J ·mol -1·K -1和122.59 J ·mol -1·K -1。

试计算268.15 K 时，1 mol 过冷液态苯凝固成268.15 K 固态苯的ΔS 体，并判断过程能否自发进行。

解：此凝固过程为不可逆过程，故应作如下设计：
ΔS 体=ΔS 1 + ΔS 2 + ΔS 3
=⎰
⎰+∆-+K K s m p m K K l m p T
dT nC T fusH n T dT nC 15.26815.278,,15.27815.268,, =K
mol J mol K K mol K J mol 15.2789916115.26815.278ln 78.126111
1---⋅⨯-
⨯⋅⋅⨯ K
K
mol K J mol 15.27815.268ln
59.122111--⋅⋅⨯+
= -35.5 J ·K -1
因实际体系非隔离体系，不能用ΔS 体来判断过程的方向，而必须用ΔS 总来判断；
ΔS 体=
环
体T Q - =－（
1
3
21H H H T ∆+∆+∆）
=－
1
21,,12,,)
(H )(m T T T nC n T T nC s m p sub l m p -+∆+-
K
mol J mol K K K mol K J mol 15.268)
9916(115.268)15.26815.278(78.1261111---⋅-⨯+
-⨯⋅⋅⨯= K
K K mol K J mol 15.268)
15.27815.268(78.126111-⨯⋅⋅⨯+
-- =36.8 J ·K -1
ΔS 总=ΔS 体+ΔS 外=-35.5 J ·K -1+36.8 J ·K -1=1.3 J ·K -1 > 0，故此反应能自动进行。

13. 1 mol 理想气体从同一始态( 298.15 K ，506625 Pa )分别经历下列过程达到相同末态(298.15 K ，p θ)：(1) 绝热可逆膨胀然后恒压可逆膨胀；(2) 恒压可逆膨胀然后经恒容到达末态。

试分别计算此二过程的ΔU 、ΔH 、ΔF 、ΔG 、ΔS 。

已知此气体的恒压摩尔热容C V ,m ＝12.47 J ·mol -1·Ｋ-1。

解：两过程的始末态相同，故其∆U ，∆H ，∆S 及∆G 均相同，计算时选任一过程皆可： 因是理想气体的恒温过程，故： ∆U = ∆H = 0
而 ∆S = nR ln
21p p = 1mo l ×8.314 J ·K -1·mol -1 ln Pa
Pa 101325506625 = 13.4 J ·K -1 所以：∆G = ∆H - T ∆S = -3995 J
14. 1 mol 理想气体(C v,m ＝12.47 J ·mol -1·K -1)，经历一绝热不可逆过程到达273.15 K 、p θ的末态。

已知此过程的ΔS ＝20 J ·K -1，系统做功为1200 J ，求始态的p 、T 、V 及∆H 。

解：(1) 求T 1，对绝热不可逆过程，可用
W = ∆U = n C v,m (T 2-T 1)
－1200 J = 1mol ×12.47 J ·mol -1·K -1×(273.15K- T 1) 得：T 1=369.4 K (2) 求p 1，V 1 根据ΔS = nC p,m ln
12T T +nR ln 2
1p p 20 J ·K -1 =1mo l ×(12.47+8.314) J ·mol -1·K -1
×ln
K
K 4.36915.273－1mo l ×8.314 J ·mol -1·K -1
×ln
K
K
4.3691
5.273
得： p 1=2388744 Pa=2388.74 kPa
V 1 =1.286×10-3m 3=1.286 dm 3
(3) 求ΔH
ΔH = nC p,m (T 2-T 1)= 1mol ×(12.47+8.314) J ·mol -1
·K -1
×(273.15K －369.4K)= －2000.5 J。