第4章 四谱综合解析(最初)讲解
5. 谱图综合解析的方法
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质谱： 在m/z 39，51，77，91，105，119处一系列的强度指示芳 香族的特征； 在m/z 69的最大是非芳香族部分，m/z 59以及和分子离子 的质量相差为80，31和59指示出存在单键键合的氧； 在过渡态中，由亚稳离子(189-*-139，139-*-119)的存在所 证实的质量差为50(CF2)和20(HF)的质量单位指出了氟， 它可能以三氟甲基的形式存在。
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4) 通过谱图解析确定存在的官能团以及结构单元 (1) 红外光谱
IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱图 特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些相 关峰也可以得到某些官能团存在的信息。
(2) 有机质谱
MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以根据 谱图中出现的系列峰﹑特征峰﹑重排峰和高质量区碎片离 子峰确定结构单元
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C-NMR：宽带去偶图上只有四类碳说明分子有对称结构， 偏共振去偶图中处于50～70ppm的3种亚甲基受中等去 屏蔽，表示碳与氮、氧原子相连，1个甲基在高场，为 C-CH3结构。 MS：M－15表示可能含有甲基； H-NMR：由低场到高场的积分比为4∶6∶3，其中4H以 CH20存在，6H以CH2N存在；1.18为CH3 ，裂分为三重 峰，有CH3CH2结构； 4．推定分子结构式 分子中有1个环结构，没有其它不饱和类型，氧和氮原 子上都没质子，同时C-NMR表明分子对称，结构为：
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6) 确定正确结构 以上一步所推出的各种可能结构为出发点，综合 运用所掌握的实验资料，对各种可能的结构逐一对 比分析，采取排除解析方法确定正确结构。 如果对某种结构几种谱图的解析结果均很满意， 说明该结构是合理的和正确的 . 7) 结构验证 (1)质谱验证
现代分析技术四谱综合解析
质谱（苯环(běn huán)）
精品PPT
有的结构单元也许只有在某一个谱学方法中才有肯定的结论。 如氯、溴原子在质谱中非常明确；羟基在红外光谱(guāngpǔ)中非常突出。 而它们在其它谱中没有直接的或明确的证据。
精品PPT
有的结构单元也许只有在某一个谱学方法中才有肯定的结论。 如氯、溴原子在质谱中非常明确；羟基在红外光谱(guāngpǔ)中非 常突出。而它们在其它谱中没有直接的或明确的证据。
精品PPT
从高场到低场各峰面积曲线高度比为3:3:2:1:1，所以分子 (fēnzǐ)中应有 10n 个H（n 为正整数）。
精品PPT
酮类的很特征峰（几乎唯一） 酮类的羰基伸缩振动吸收峰的非常强，脂肪酮的C＝O 吸收在1715 cm-1
附近，芳酮及α, β－不饱和(bǎohé)酮比饱和(bǎohé)酮低30 cm-1左右。
分子中有羰基，即至少(zhìshǎo)有一个氧（O
精品PPT
分子(fēnzǐ)中有羰基，即至少有一个氧（O）。
精品PPT
C原子 1数 1410167余4 12
124 16，分子中可能还有一 个氧
精品PPT
可能(kěnéng)由
伸缩νC振O产动生的
。
精品PPT
四重峰，应是与氧原子邻接(lín jiē) 。
三键（C≡C，C≡N等）、两个双键、一个
双键和一个环、两个环。
苯环。
精品PPT
（3）找出结构单元（基团(jī tuán)）
可从各种波谱中获得结构单元类型及数目的信息。 有的结构单元可能在各个谱中都有反映。如苯环，在紫外光谱 、红外光谱、1H 核磁共振谱、13C 核磁共振和质谱中都能发现。 有的结构单元也许只有在某一个谱学方法中才有肯定的结论， 如氯、溴原子在质谱中非常明确；羟基在红外光谱中非常突出。而 它们在其它谱中没有直接(zhíjiē)的或明确的证据。
柴可夫斯基《C大调弦乐小夜曲》第四乐章的配器分析
柴可夫斯基《C大调弦乐小夜曲》第四乐章的配器分析作者：苑方兵来源：《音乐生活》2019年第03期作为柴可夫斯基的唯一的一首弦乐队作品，《C大调弦乐小夜曲》（Serenade for Strings in C major， Op.48）创作于1880年，并于1881年10月在彼得堡俄罗斯音乐协会的演奏会上正式公开演出取得极大成功。
《弦乐小夜曲》共分为四个乐章，第四乐章为快板乐章，主题材料高度集中又不失美感，织体形态丰富多变，充分发挥了弦乐器的性能。
本文以第四乐章为研究对象，以音乐结构为线索，从音乐材料、织体等方面入手，来探究柴可夫斯基弦乐队的写作手法与配器技术。
一、曲式结构柴可夫斯基的《弦乐小夜曲》第四乐章为奏鸣曲式，引子在G大调上陈述，它的起始音源于第三乐章的结束音，它的结尾被用作第四乐章主部主题材料，因此引子部分起到了承上启下的作用。
尾声在整部作品中起到了首尾呼应的艺术效果，尾声的开始处再现了第一乐章引子的音乐段落，随后以第四乐章主部主题的材料结束全曲。
该乐章的曲式结构图如下（引子、尾声略）：在这个长达400多小节快速演奏的乐章中，柴可夫斯基仅仅用了主部与副部的主題动机贯穿全曲，音乐材料相当集中。
二、织体与配器分析本乐章主要运用了旋律与伴奏织体以及复调织体。
1.呈示部主部主题在C大调上陈述，以八小节为单位连续出现四次，但每一次的陈述都有所不同，如图所示：例2-1-1 （第1 - 8小节）例2 - 1可以看出，主部主题的第一乐句是很规整的旋律与伴奏的织体，其和声本质为四声部，下方的三个伴奏声部为柱式和弦，仅仅对低音进行了八度的重复。
配器方面，弦乐组的五个声部顺次排列，由Vl.Ⅰ奏旋律，Vl.Ⅱ与Vla.奏内声部，Vc.与Cb.奏八度低音，符合了弦乐组的基本分配方法，有着自然的音响效果。
例2-1-2 （第9 - 16小节）主部主题的第二次陈述有了很大的改变，在听觉上似乎还是主调的音响，实则运用了复调的方式。
四谱综合解析
的前提下，利用1H谱和13C谱综合分
析确定的C、H等数目推测化学式。
第四章 四谱综合解析
3. 综合谱学法 （1）利用MS法的分子离子峰确定摩尔质量和 Cl、Br、S等杂原子及其数目； （ 2 ）用 13C-NMR 谱得到碳原子的类型和数目； 并计算直接与C相连的H原子数； （3）用1H谱获得分子中总H原子数目，与13CNMR谱得到的H数目比较，对无对称性的分 子 1H-NMR 谱中获得的 H 数目减去 13C-NMR 谱得到的H数目既为与杂原子相连的H数。
第四章 四谱综合解析
三、核磁共振谱（NMR）
●主要功能及特征：
1. 1H-NMR谱（质子磁共振，PMR）
（1） 根据峰组数确定1H核的种类。
（2）根据积分单位的比值确定各类氢核的 相对数目。
第四章 四谱综合解析
（3）根据1H谱的化学位移查表，可得到和给出 质子的电子环境及相邻的基团情况。
（4）从偶合情况（裂分峰数）可以得到相邻基 团的质子数目。 （5）加入重水或酸混匀后测试，可鉴定出与杂 原子（如：S、O、N等）相连的质子情况。
第四章 四谱综合解析
§4-2 谱图解析的一般方法
一、摩尔质量和化学式的确定 1. MS法 （1 ）利用高分辨 MS的分子离子峰直接测 定精确的摩尔质量并推断出化学式； （2 ）用低分辨 MS中的分子离子峰及同位 素的M+1 、M+2峰和贝农表结合获得摩尔 质量和化学式。
第四章 四谱综合解析
2. NMR法 一般情况是在已知化合物摩尔质量
子峰，不必解析所有的碎片离子峰。
第四章 四谱综合解析
二、红外光谱（IR） ●主要功能及特征： 1. 确定官能团（如：是否含氧、氮、芳 环等，含氧化合物是羧基、羰基、羟 基还是醚等）；是否含有C-X、C=X、 C≡N等。
四大谱图解析 PPT课件
*
165nm
*4 *3 217nm 2
1
电子能级
乙烯
丁二烯
共轭体系是紫外光谱 的研究重点。
紫外吸收与分子结构关系
• （2）、简单的不饱和化合物:
• 简单烯烃、炔烃 • 简单醛酮 • n—π*跃迁在紫外区，为弱吸收
紫外吸收与分子结例：CH2=CH2 max= 165nm
HC≡CH max= 173nm
位于真空紫外区，助色基团的存在可以使波长红移
当烯烃双键上引入助色基团时，π→π* 吸收将发生红移， 甚至移到近紫外光区。原因是助色基团中的n电子可以产 生p-π共轭，使π→π* 跃迁能量降低，烷基可产生超共轭效 应，也可使吸收红移，不过这种助色作用很弱
简单醛酮
醛、酮类化合物C=O的*， n*跃迁位于真空紫外区， n→π* max 270～300nm 。 n→π* 跃迁为禁阻跃迁，弱吸收 带，呈平滑带形，对称性强。
例：CH4 max= 125nm ②. n* 跃迁
CH3CH3 max= 135nm
分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。
吸收波长：< 200nm（在远紫外区）
例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm 某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、 胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。
• 杂原子（末成键电子） 被激发向反键轨道的跃 迁 （ n *, n*跃 迁）
O π 电子
C
σn电子
电子跃迁的类型
• 1．N-V跃迁 1) 定义：分子中的电子由成键轨道向反键轨道的
跃迁。 2) 分类
(1)σ→σ* 跃迁：电子由σ成键轨道向σ*轨道的跃
四谱联用综合解析
三、不饱和度的计算
不饱和度常以Ω表示，是表示分子中存在的双键或环的 数目，是解析化合物结构的一个重要参数。计算不饱和单位 的方法如下： 1.含C，H，O或S化合物不饱和度的计算方法 若Ω＝0，则此类化合物的通式为CnH2n+2OaSb。 分子中存在一个双键或一个环相当于一个不饱和度，每 个叁键相当于两个不饱和度，每一个不饱和度折合分子中的 两个氢原子。 根据分子式，可按下式计算分子的不饱和度：
以上结果与所推测结构吻合。 ⑥MS表明：分子离子峰m/z=170，M+2峰172，此为Br的同位素峰。
2010年11月9日星期二 30
四、波谱解析综合示例（二）
m/z=91峰对应于 170-91=79,恰好为一个Br原子,即
CH 2 Br -e CH 2 Br +· CH 2 +
CH2 +
+ Br
H HA
A
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四、波谱解析综合示例（二）
质子去耦13CNMR表明： 吸收峰位置(δ) 对应碳种类数 峰裂分情况 对应碳类型 相邻基团信息 140～120 4 苯环上碳 与两个氢相连 40～20 1 三重峰 -CH2 质子去耦13CNMR谱 结果：
位置 δ 1 137.75 2 128.96 3 128.67 4 128.26 5 33.43
2010年11月9日星期二
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四、波谱解析综合示例（二）
(4)1HMR谱
吸收峰位置(δ) 吸收峰强度 峰裂分情况 对应基团 相邻基团信息 7～8 5 多峰 苯环上氢 4～5 2 单峰 -CH2 无相邻碳上氢 解析结果 ： 位置 δ A 7.51～7.09 B 4.440
原子物理学课后习题详解第4章（褚圣麟）
原子物理学课后习题详解第4章（褚圣麟）第四章碱金属原子4、1 已知Li 原子光谱主线系最长波长ολA 6707=，辅线系系限波长ολA 3519=∞。
求锂原子第一激发电势与电离电势。
解：主线系最长波长就是电子从第一激发态向基态跃迁产生得。
辅线系系限波长就是电子从无穷处向第一激发态跃迁产生得。
设第一激发电势为1V ，电离电势为∞V ，则有：伏特。
伏特375.5)11(850.111=+=∴+===∴=∞∞∞∞λλλλλλe hc V c h c h eV ehc V c heV 4、2 Na 原子得基态3S 。
已知其共振线波长为5893οA ，漫线系第一条得波长为8193οA ，基线系第一条得波长为18459οA ，主线系得系限波长为2413οA 。
试求3S 、3P 、3D 、4F 各谱项得项值。
解：将上述波长依次记为οοοολλλλλλλλAA A A p f d p p f d p 2413,18459,8193,5893,,,,max max max max max max ====∞∞即容易瞧出： 16max3416max 3316max316310685.0110227.1110447.21110144.41~---∞-∞∞=-=?=-=?=-=?===米米米米f D F d p D p P P P S T T T T T v T λλλλλ4、3 K 原子共振线波长7665οA ，主线系得系限波长为2858οA 。
已知K 原子得基态4S 。
试求4S 、4P 谱项得量子数修正项p s ??,值各为多少？解：由题意知：P P s p p v T A A λλλοο/1~,2858,76654max ====∞∞由24)4(s R T S ?-=，得：S k T R s 4/4=?- 设R R K ≈,则有max411,229.2P P P T s λλ-==?∞ 与上类似 764.1/44=-≈?∞P T R p4、4 Li 原子得基态项2S 。
四谱综合解析
250~ 300
max ﹥103
Thank you and wish you a successful career!
----Zhou Xiangge
5. 用核磁共振谱上的积分高度和分子式可以 计算每一种质子的个数并能确定其类型。 由化学位移可以区分芳香、烯氢、烷基、 羧酸、醛基质子以及判断与杂原子、不饱 和键相连的甲基、亚甲基和次甲基。对一 级图谱来说，利用裂分的间距确定相互偶 合核的连接关系。从而可以写出分子的大 部分结构，甚至可以对分子提出可能的结 构式。
6.由分子式及不饱和度中扣除已知的结构单 元和不饱和度，求出剩余的结构单元和不 饱和度，最后写出分子的可能结构 7. 用质谱的破碎图象，去掉不合理的结构， 得到未知物的正确结构。
主要结构基团与各种图谱之间的关系
主要的部 分结构 CH3
1H-NMR
()
IR(cm-1) CH3 1460,1380 CH2 1470 首先看 1600,1500的 吸收带,然后 用900~700能 推断出取代 类型
四谱综合解析
质谱:分子量及分子式; 紫外:生色团(共轭体系)大小; 红外:官能团; 核磁:氢的数目,类型及连接顺序.
综合应用,逻辑推理.
紫外、红外、核磁、质谱
每一种仪器分析法方法，都不是万能的， 很好地利用四谱综合起来进行有机化合物 的结构解析。 利用四谱数据来确定未知物的结构时，实 际上并没有一个统一的步骤可遵循。
紫外、红外、核磁、质谱
1. 从质谱图上分子离子峰的m/z，得到未知物的相 对分子质量。由元素分析数据和质谱图上M、M+1、 M+2峰的强度比，结合氮规律及断裂形式，确定最 可能的分子式。还可利用M、M+2峰确定Cl、Br、S 元素的存在 2. 根据分子式计算化合物的不饱和度，配合红外、 核磁数据，可初步确定双键数（不饱和度）的分 配及不饱和键的类型。 3. 从紫外光谱的max和max得到生色团的类型
四谱联用解析
四谱联用解析在药分中的应用方小静2009070100014摘要：简单介绍红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱、质谱的原理，四谱联用解析的一般步骤，并且结合四种光谱分析确定具体化合物，以及在药物化学中的应用。
近年来，随着医学的发展，越来越多的新药被合成，而验证药物的结构就成了热门，采用较多的就是四谱联用技术。
一：四谱——红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱、质谱1、红外光谱红外光谱（Infrared Spectroscopy，IR）是一种分子吸收光谱，它反映分子振动能级的跳跃情况，提供化合物具有何种官能团的信息。
分子中成键原子处于不断地振动状态中，不同的振动具有相当的振动频率。
当样品中分子受到频率连续变化的红外光照射时，某一波长红外光的频率若与分子中某种振动形式的固有频率相同，光子的能量可以传送给分子，如果分子对光子吸收而产生振动能级的跃迁，则相应频率的透射光强度减弱。
以波数或波长为横坐标，吸收强度或透过率为纵坐标记录吸收曲线，就得到红外吸收光谱。
2、紫外光谱紫外—可见吸收光谱是分子吸收紫外—可见光区的电磁波（波长10~800nm），其外层价电子发生能级跃迁而产生的吸收光谱，简称紫外光谱（UV），也叫电子光谱1。
一些常见孤立发色团及其紫外吸收特征A、210—250nm有吸收带，可能含有两个共轭双峰B、210—300nm有吸收带，可能含有3到5个共轭双键。
C、250—300nm有吸收峰，有羰基；有中强吸收峰且有振动结构时，有苯环。
3、核磁共振谱核磁共振谱主要有H-核磁共振谱（简称氢谱）和C-核磁共振谱（简称碳谱）。
氢谱可提供：A、化学位移：由此可推断出质子所处的化学环境；B、自旋—自旋偶合分裂模式：由此可鉴别相邻的质子环境；C、积分线高度：相当于峰面积，与给定的一组偶合裂分模式相应的质子数目成比例【2】。
碳谱可以提供有关分子“碳骨架”结构的信息。
4、质谱质谱是一种按质量大小规律（质核比）进行排列的图谱，质朴技术是目前唯一可以方便的直接给出分子量信息、确定分子式的谱学方法。
(完整版)四大波谱基本概念以及解析
四大谱图基本原理及图谱解析一质谱1. 基本原理：用来测量质谱的仪器称为质谱仪，可以分成三个部分：离子化器、质量分析器与侦测器。
其基本原理是使试样中的成分在离子化器中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。
在质量分析器中，再利用电场或磁场使不同质荷比的离子在空间上或时间上分离，或是透过过滤的方式，将它们分别聚焦到侦测器而得到质谱图，从而获得质量与浓度(或分压)相关的图谱。
在质谱计的离子源中有机化合物的分子被离子化。
丢失一个电子形成带一个正电荷的奇电子离子(M+J叫分子离子。
它还会发生一些化学键的断裂生成各种r =£碎片离子。
带正电荷离子的运动轨迹：经整理可写成：m _ rjH2电"2比2式中：口/e为质荷比是离子质量与所带电荷数之比；近年来常用m/z 表示质荷比；z表示带一个至多个电荷。
由于大多数离子只带一个电荷，故m/z就可以看作离子的质量数。
质谱的基本公式表明：(1)当磁场强度(H)和加速电压(V)一定时，离子的质荷比与其在磁场中运动半径的平方成正比(m/z x r2m)，质荷比(m/z)越大的离子在磁场中运动的轨道半径(rm)也越大。
这就是磁场的重要作用，即对不同质荷比离子的色散作用。
(2)当加速电压(V) 一定以及离子运动的轨道半径(即收集器的位置)一定时，离子的质荷比(m/z)与磁场强度的平方成正比(m/z x H2)改变H即所谓的磁场扫描，磁场由小到大改变，则由小质荷比到大质荷比的离子依次通过收集狭缝，分别被收集、检出和记录下来。
(3)若磁场强度(H)和离子的轨道半径(rm)一定时，离子的质荷比(m/z)与加速电压(V)成反比(m/z x 1/V)，表明加速电压越高，仪器所能测量的质量范围越小。
就测量的质量范围而言，希望质量范围大一些，这就必须降低加速电压。
从提高灵敏度和分辨率来讲，需要提高加速电压。
这是一对矛盾，解决的办法是在质量范围够用的情况下尽量提高加速电压，高分辨质谱计加速电压为8kV，中分辨为4〜3kV。
四大图谱综合解析
O
即未知物的结构式。恰好在核磁共振谱的δ1.55 ~ 2 .20处有一宽 而强的峰（4 H） ,相当于多个亚甲基，其化学位移与相应质 子在结构式中的位置也是匹配的，从而印证了所提出的未知 物的结构。
CH3
CH3
N
CH2
1
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3.某未知物 C11H16 的 UV、IR、1H NMR、MS谱图及13C NMR数据如下，推
导未知物结构。
未知物碳谱数据
序号 δc
碳原子
（ppm） 个数
1 143.0
1
2 128.5
2
3 128.0
2
4 125.5
1
序号 δc
碳原子
（ppm） 个数
6
32.0
未知物的红外光谱是在CCl4溶液中测定的，样品的CCl4稀溶液 的红外光谱在3640cm-1处有1尖峰，这是游离O H基的特征吸收
峰。样品的CCl4浓溶液在3360cm-1处有1宽峰，但当溶液稀释
后复又消失，说明存在着分子间氢键。未知物核磁共振谱中δ4.
1处的宽峰，经重水交换后消失。上述事实确定，未知物分子
O
• （1）未知物中含有
C N 基团，其理由如下：
• ① 碳谱 171.45 ppm 的峰反映羰基应与杂原子相连，而未知物中，除氧之外，
杂原子仅余氮；
• ② 红外光谱中，1649.1 cm-1的强吸收只能是此基团，羰基若不连氮，其吸 收位置在 1680 cm-1之上；目前数值与叔酰胺相符。
• （2）未知物中含正构长链烷基：
有机化合物的四谱解析
例: 计算C3H4Cl2的 M:M+2:M+4 的相对强度 解:氯的同位素比值为3:1,则用二项式计算: (3+1)2 = 9 + 6 + 1
所以 C3H4Cl2 中氯元素在质谱中峰的强度比是: 9:6:1
9:6:1
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3. 官能团和化合物类型
质谱中各种碎片离子峰可以提供一些重要的官能团信息。 a) 重要的低质量端离子。如m/z29可能是C2H5或CHO。 b) 高质量离子的研究。通常研究分子离子与高质量碎片离子
Nc = 100 [M+1] = 100×6.6 = 6
1.11 [M]
1.11×100
20
溴和氯都是A+2元素，而且两种同位素的丰度都比较高 79Br:81Br=100:98≈1:1 35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1
如果分子中含有一个溴或氯，则质谱图上分子离子峰就会有两 个相差两个质量单位的 M 和 M+2 峰，它们的强度比约为 1:1 和 3:1 。
四 大
核磁共振谱（NMR）——C-H骨架及所处化学环境 谱
X-射线单晶衍射 —— 立体结构
(1) 样品用量少，一般2~3 mg（可<1mg)； (2) 除质谱外，无样品消耗，可回收； (3) 省时，简便； (4) 配合元素分析（或高分辨质谱），可准确确定化合物的
分子式和结构。
4
波动性 光
ν=
c λ
常见同位素的丰度表
A
A+1
A+2
C
100
1.11
H
100
0.015
N
100
0.37
O
100
0.04
于斯课堂来支招：车尔尼作品599练习指导(第四章)
于斯课堂来支招：车尔尼作品599练习指导（第四章）共八章第37首－车尔尼599钢琴教程练习指导一、技术分析本首右手旋律部分均由双音构成，有三度双音和六度双音两种。
左手与第35首技法相同，只是拍子为6/8拍子。
二、重点难点由于黑键的使用及双音弹奏中黑键、白键的交替演奏。
使声音的连贯增加了困难，连贯的质量也受到了影响。
三、练习提示要想提高连贯的质量和旋律声音的质量，首先必须严格按既定的指法进行练习，其中右手的熟练是乐曲质量的关键。
在右手第一小节前两个双音的弹奏中，由于第二个双音均在黑键上，且由4/2指担任，它在与5/3指的连接时极易出现不整齐或声音不到底的情况，但我们还是要尽量抬起手指，不能由于演奏的困难，而利用手腕去帮助压琴。
连线之内的音必须由手指独立完成，4．5指的连贯也应圆滑、清晰，这或许是最困难的，但只有这种反复训练，才能使我们的手指变得更有弹性和伸张能力。
根据6/8拍子的节拍规律，可将曲子分为三个音一组，并适当给一个重音。
每个小连线的最后一个音的时值为一拍，在做呼吸的起落动作时，动作要小，以便保持旋律的连贯和声音的均匀。
没有连线标记的双音也应保持连贯的演奏。
第38首－车尔尼599钢琴教程练习指导一、技术分析本首练习曲前面的表情术语congrazia虽与第36首相同，但由于织体和结构的不同．表情更偏向活泼、轻快。
右手的弹法很丰富，有连跳之分，也有明显的强弱对比，旋律的变化更加丰富多彩、升、降记号的使用也很频繁。
左手的伴奏部分虽没有任何奏法标记，但显然是不适合用连贯奏法的。
二、重点难点怎样正确掌握和区别右手旋律的弹奏技法，怎样把升、降记号和临时变化音准确无误地按指法弹出，并在黑键上将手指站稳，是右手须解决的难点。
左手则要求快速准确地换位。
三、练习提示不同的拍子结构有着各自不同的强弱规律，6/8拍子中六拍的强弱规律依次是：强弱弱/次强弱弱这种拍子的强弱规律，决定了第一、四拍为强拍，需要加强节拍重音。
(完整版)四大波谱基本概念以及解析
四大谱图基本原理及图谱解析一质谱1. 基本原理：用来测量质谱的仪器称为质谱仪，可以分成三个部分：离子化器、质量分析器与侦测器。
其基本原理是使试样中的成分在离子化器中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。
在质量分析器中，再利用电场或磁场使不同质荷比的离子在空间上或时间上分离，或是透过过滤的方式，将它们分别聚焦到侦测器而得到质谱图，从而获得质量与浓度(或分压)相关的图谱。
在质谱计的离子源中有机化合物的分子被离子化。
丢失一个电子形成带一个正电荷的奇电子离子(M+J叫分子离子。
它还会发生一些化学键的断裂生成各种r =£碎片离子。
带正电荷离子的运动轨迹：经整理可写成：m _ rjH2电"2比2式中：口/e为质荷比是离子质量与所带电荷数之比；近年来常用m/z 表示质荷比；z表示带一个至多个电荷。
由于大多数离子只带一个电荷，故m/z就可以看作离子的质量数。
质谱的基本公式表明：(1)当磁场强度(H)和加速电压(V)一定时，离子的质荷比与其在磁场中运动半径的平方成正比(m/z x r2m)，质荷比(m/z)越大的离子在磁场中运动的轨道半径(rm)也越大。
这就是磁场的重要作用，即对不同质荷比离子的色散作用。
(2)当加速电压(V) 一定以及离子运动的轨道半径(即收集器的位置)一定时，离子的质荷比(m/z)与磁场强度的平方成正比(m/z x H2)改变H即所谓的磁场扫描，磁场由小到大改变，则由小质荷比到大质荷比的离子依次通过收集狭缝，分别被收集、检出和记录下来。
(3)若磁场强度(H)和离子的轨道半径(rm)一定时，离子的质荷比(m/z)与加速电压(V)成反比(m/z x 1/V)，表明加速电压越高，仪器所能测量的质量范围越小。
就测量的质量范围而言，希望质量范围大一些，这就必须降低加速电压。
从提高灵敏度和分辨率来讲，需要提高加速电压。
这是一对矛盾，解决的办法是在质量范围够用的情况下尽量提高加速电压，高分辨质谱计加速电压为8kV，中分辨为4〜3kV。
波谱四种谱图的综合解析
• 目的：
• 鉴定有机化合物、 新合成的有机化合 物、中间体、天然 产物的提取物、违 禁药物的鉴定、精 细化工产品配方的 剖析
荷 兰 人 华 士·胡 博用他 的两幅 慈禧油 画肖像 ，为我 们留下 了一个 百年谜题。这
两 幅 画 ， 容 貌的细 节不同 ，精神 气质更 是迥异 ，这是 什么原 因呢？ 哪幅画 更接近 晚 年 慈 禧 的 真实面 貌呢？ 如 果 慈 禧 知道这 位画家 还另外 为她画 了一幅 肖像， 她 还 会 对 他 说“Good”吗 ？ 当 一 位 荷 兰画 家把他 绘制的 肖像小 样交给 慈禧审 阅 的 时 候 ， 太后出 人意料 地用英 语评价 道——“Good！ ” 这 是 1905年 曾 经真
• 其它辅助参考： • 物理常数的测定：熔点、沸点、比重、
折射率… … • 元素分析：C、H、N、S、O、P、F、
Cl、Br、I … … • 物理状态的观察：液、固、气味、灼烧-
--特证火焰颜色… …
四种谱图的综合解析
例1：由如下四种谱图解析C5H10O的结 构 (UV谱的浓度为0.31克/100毫升)
从IR谱中的1600和1500 cm-1 处后者比前者强的双 峰是苯环的骨架伸缩振动，1380cm-1 处是-CHCH3的弯曲振动，860-800 cm-1 处强峰是苯环对 位二取代的特征峰；
从估计分子式：C9H9ClO3中减去—Cl、—C6H4-、 >CH-CH3、—COOH基团，只剩下—O—基团， 因此，可拼出以下结构：
从NMR谱可直接看到烷 基联在羰基碳上， δ=2.4ppm处有一个质 子多重峰，2.05ppm处 为三个质子的单峰，中 心为δ=1.08ppm处有6 个质子的双峰
（J•=27.H0z5）p，pm处三个质子的单峰为CH3（C=O）-, 2.4ppm处一质子多重峰 与1.08ppm 处6个质子的双峰偶合，是 （CH3）2-CH- 基团的典型共振吸收峰， 从而得出该化合物可能为（CH3）2-CH（C=O）-CH3 。
有机化学的四谱综合解析PPT课件
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4、分子对称性分析：
若谱线数目等于元素组成式中碳原子数目， 说明分子无对称性；若谱线数目小于元素组 成中的碳原子数目，说明分子有一定的对称 性，这在推测结构时应予以重视。如果化合 物中碳原子数目较多时，应考虑到不同碳原 子的值可能偶合重合。
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活泼氢反应
重水交换 分子中如果有活泼氢： —OH、—NH2、—COOH等 本身化学位移较大，易辨认 加入重水（D2O）后，信号减弱或消失 酰胺质子交换速度慢，不易消失 易形成分子内氢键的活泼氢也难消失
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核磁共振碳谱
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核磁共振发展初期，大家更多关注13C NMR 大部分有机化合物都具有碳骨架或碳原子 但是这些碳原子以12C为主，它不是磁性核 13C的天然丰度只有12C的1.1% 13C在核磁共振上的灵敏度只有1H的1.6% 13C的整个灵敏度只有1H的1/5700
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去除偶合因素
将氢进行宽带去偶 照射和饱和碳原子相连的氢和13C信号 的检测同时进行 利用宽带发生器或组合脉冲去偶，以 一个相当宽的频带照射质子以去除这 些偶合
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CH3在13C NMR中干扰照射频率的变化与谱图的关系
26
不 同 的 去 偶 碳 谱
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DEPT（无畸变极化转移增益）谱
(c)DEPT-90o, -CH
(b)与质子相连的碳
(a）质子去偶
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化合物类型和化学位移
常规碳谱的化学位移值在220ppm以内 吸收峰的归属是基于参照化合物作出的 通常碳谱能分辨芳香环的取代
R R
RR R
R
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ31
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第四章 四谱综合解析
§4-2 谱图解析的一般方法
一、摩尔质量和化学式的确定 1. MS法 （1）利用高分辨MS的分子离子峰直接测 定精确的摩尔质量并推断出化学式； （2）用低分辨MS中的分子离子峰及同位 素的M+1、M+2峰和贝农表结合获得摩尔 质量和化学式。
（3）用1H谱获得分子中总H原子数目，与13CNMR谱得到的H数目比较，对无对称性的分 子 1H-NMR 谱 中 获 得 的 H 数 目 减 去 13C-NMR 谱得到的H数目既为与杂原子相连的H数。
第四章 四谱综合解析
（4）用重氢交换法验证与杂原子相连的活 泼氢及其数目；
（5）将1H-NMR谱中获得的各组峰的H数 与13C-NMR谱的基团中H数进行对照调 整，结合摩尔质量，推算出O和其它杂 原子比例。
●MS谱
27
PWBD
§4-3 四谱综合解析示例
解：（1）确定化学式
●将上述4个谱图信息汇总
谱学
C数目
H数目
名称 羰C区:sp2:sp3 总C数 羰C区:sp2:sp3 总H数
13CNMR 1:2:4
7
0:3:9
12
1HNMR 谱图有6组峰 ≥6 (面积)1:2:2:2:2:3 12
IR
谱峰1724、1170、1100cm-1三个峰
m/z
§4-3 四谱综合解析示例
（3）确定结构式
●综合上述分析，该化合物为丁酸烯 丙酯，其结构式为：
H
H
O
C=C
CH3CH2CH2C-O-CH2
H
§4-3 四谱综合解析示例
●MS裂解验证：
41
O
CH3-CH2-CH2-C-O-CH2-CH=CH2
43 71
27
§4-3 四谱综合解析示例
例3.某化合物的UV、IR、MS、NMR 谱图如下。试据其求出化合物的结 构。（UV分析中将试液配制成5.9× 10-5 mol/L的溶液;IR用KBr压 片,NMR用CDCl3作溶剂,MS中有 m/z为104.8, 86.9, 85.2亚稳离子峰)
（2）确定各个结构单位可能的连接方式。
第四章 四谱综合解析
例1.某化合物的摩尔质量为159±3，其IR 谱上示有 C=C ，-COOH，
等三个结构单位，请确定该化合物剩余 单位的几种可能结构。
解:
159±3
－ 45
(COOH)
－ 77 － 24
(C6H5) (C=C)
13±3
第四章 四谱综合解析
第四章 四谱综合解析
二、红外光谱（IR） ●主要功能及特征：
1. 确定官能团（如：是否含氧、氮、芳 环等，含氧化合物是羧基、羰基、羟 基还是醚等）；是否含有C-X、C=X、 C≡X等。
第四章 四谱综合解析
2. 确定化学键类型（如：是单键、双 键还是三键，有无共轭体系和杂原子 环等），主要针对不对称的化合物。 3. 通过指纹区区别取代方式和细微的 结构差异，确定结构式。
第四章 四谱综合解析
2. NMR法 一般情况是在已知化合物摩尔质量 的前提下，利用1H谱和13C谱综合分 析确定的C、H等数目推测化学式。
第四章 四谱综合解析
3. 综合谱学法
（1）利用MS法的分子离子峰确定摩尔质量和 Cl、Br、S等杂原子及其数目；
（2）用13C-NMR谱得到碳原子的类型和数目； 并计算直接与C相连的H原子数；
：13.7 18.7 36.2 64.9 117.8 132.9 173
杂化情况 sp3 sp3 sp3 sp3 sp2 sp2 羰Csp2 多重度 q t t t t d s
代表基团 CH3 CH2 CH2 CH2 =CH2 =CH C=O
PWBD
§4-3 四谱综合解析示例
1H-NMR分析：
： 0.94 1.62 2.23 4.49 5.2 5.79
§4-3 四谱综合解析示例
6.
PWBD
sp2
sp3
§4-3 四谱综合解析示例
●IR光谱
1650
1735
1380
1100
900
990
1180
§4-3 四谱综合解析示例
●1H-NMR谱
9.0 6.5 6.5 6.0 6.5 3.0
§4-3 四谱综合解析示例
●13C-NMR谱
sp2羰
sp2
sp3
§4-3 四谱综合解析示例
第四章 四谱综合解析
UV、IR、MS、NMR
Comprehensive Anal.
●任何一种谱要想准确解析一种稍微复杂 的有机物结构都很困难，甚至根本不可 能。要想准确确定未知物质的结构式， 除了要求用纯物质或有妥善的分离仪器 作为进样系统以外，还需要同时运用UV、 IR、MS、NMR、元素分析等多种手段 进行综合分析。
◆对原始样品要根据生产工艺和反应原料、中 间产品及副反应等确定可能存在的杂质。
第四章 四谱综合解析
◆对需要经过提纯的样品，要根据生产纯 化工艺和所用试剂等确定可能存在的溶 剂或重新引入的杂质。
●样品纯度的检验
◆采用化合物的沸点、熔点、折光率等方 法测定样品纯度；
◆采用薄层色谱、液相色谱、高效液相色 谱、气相色谱等手段认定样品纯度。
第四章 四谱综合解析
三、核磁共振谱（NMR） ●主要功能及特征： 1. 1H-NMR谱（质子磁共振，PMR） （1） 根据峰组数确定1H核的种类。 （2）根据积分单位的比值确定各类氢核的
相对数目。
第四章 四谱综合解析
（3）根据1H谱的化学位移查表，可得到和给出 质子的电子环境及相邻的基团情况。 （4）从偶合情况（裂分峰数）可以得到相邻基 团的质子数目。 （5）加入重水或酸混匀后测试，可鉴定出与杂 原子（如：S、O、N等）相连的质子情况。
剩余单位的结构，按摩尔质量推断将可 能是：-C-，-C-H ，-CH2-，-CH3，-N-， -O-等。 ●究竟是何种基团，可以通过其它谱学方 法或元素分析予以确定。
●这种方法的优点是缩小了结构分析的范 围，使分析更具有目的性。
第四章 四谱综合解析
四、分子结构的确定
●通过化学式和不饱和度确定大致的 结 构 单 元 后 ， 用 UV 、 IR 、 NMR 、 MS综合确证结构单元的正确性，并 将各结构单元按谱图提供的连接信 息组合成完整的分子结构。
其它 原子
O(1个羰基)
2个O(酯基)
6 6. 5 3பைடு நூலகம்
9 6.5 6.5
§4-3 四谱综合解析示例
●综合上述分析，化合物共有7个C(以 13C谱的C数为准)、12个H（以1H谱 为准）、2个O（IR分析的酯基）， 其化学式为C7H12O2，其: MW=128；Ω=2
§4-3 四谱综合解析示例
（2）确定结构单元 13C-NMR分析：
§4-3 四谱综合解析示例
●MS分析：
●MS谱图中有m/z=41
峰，这是烯丙基正离子
+CH2CH=CH2 的特征
m/z
峰，根据前面得到的存在端一取代烯烃单元，说
明化合物存在 -CH2CH=CH2基团。
§4-3 四谱综合解析示例
●总碳数已经满足化学式要求。 ● m/z71的峰对应 的基团应该为： CH3CH2CH2-C≡O+
第四章 四谱综合解析
2.13C-NMR谱 （1）用质子宽带去偶谱可以确定碳原 子杂化情况（既：是属于sp3、sp2还是 sp杂化，不含氢的C核情况等）。 （2）用偏共振去偶谱可以确定直接与 碳原子相连的氢原子数。
第四章 四谱综合解析
（3）用非NOE门控去偶（反转门控去偶） 谱可以根据峰高比准确确定分子中各种类 型的碳原子比例和分子中碳原子的总数。
多重峰: 3
6
3
2 多多
面积比： 9 6.5 6.5 6 6.5 3
代表基团： CH3 CH2 CH2 CH2 =CH2 =CH 相邻基团: CH2 CH3,CH2 CH2 CH 应邻接强极性诱导基团
CH3CH2CH2
§4-3 四谱综合解析示例
IR分析:
●1640cm-1弱尖
1650
峰说明分子含不 对称C=C。
第四章 四谱综合解析
●有时可能只需要其中二到三种就可 以了。
●利用UV、IR、MS、NMR等四种谱 学进行综合分析的方法，就叫“四 谱综合分析”或“四谱综合解析”， 简称“四谱分析”。
第四章 四谱综合解析
§4-1 样品和谱图质量
一、 样品的处理与纯度测试
●在教学实验中，由于使用的样品都是化 学试剂，一般是纯物质，无需担心过测 试样品纯度的问题。
一、 质谱（MS） ●主要功能及特征： 1. 可精确的测定摩尔质量、元素组成；确
定Cl、Br、S等杂原子种类及数目。 2. 由摩尔质量、贝农表确定化学式，根据
奇、偶规律及N律确定N数。
第四章 四谱综合解析
3. 辨别分子结构中可能存在的官能团， 确定可能的结构单元。
4. 用来确证IR、NMR、UV等谱学获 得的结构式的正确与否。只需使用主要 离子峰，不必解析所有的碎片离子峰。
第四章 四谱综合解析
●再将获得的分子结构与各相应的标 准物质的“四谱”图进行详细对照， 并将已经掌握的物质相关物理及化 学参数与标准物的数据表互相印证， 方可得出确切结论。
第四章 四谱综合解析
§4-3 四谱综合解析示例 例2. 测得某化合物的摩尔质量为
128，得到IR、NMR、MS谱图 如下，推测化合物的结构。
Ω=1+n42
第四章 四谱综合解析
三、确定分子的结构单元 ●分子的结构单元可以根据化合物的