配位聚合物的单晶培养

配位聚合物的单晶培养

摘要：配位聚合物(MOFs)因在磁性、催化、给药、传感、气体吸附、分子与离子交换、手性识别与分离、分子磁性质、发光与非线性光学性质，以及电学性质等功能材料领域具有良好的应用价值而成为目前最活跃的前沿研究课题之一。本文主要介绍配位聚合物及其单晶培养方法。

关键词：配位聚合物、单晶培养方法

1 前言

配位化学是一门在无机化学基础上发展起来的交叉学科，现代配位化学不仅和化学学科中的物理化学、有机化学、材料化学和高分子化学有着密切的关系，而且与物理学和生物学等一级学科相互渗透和交叉[1]。自1893年瑞士化学家A.Werner创立配位理论以来，对配合物的研究就成为无机化学中最活跃的领域之一。配位化学的早期研究集中在以金属阳离子M为中心和以含N、O、S、P 等给体原子的配体L而形成的“Werner配合物”。中心原子M是指过渡金属元素的原子或离子，具有空的价轨道，而配体L则有一对或一对以上的孤对电子，M和L间通过配位键结合为带电荷的配位离子或中性的配位分子。而随着社会的发展和科学技术的进步，交叉学科、新兴学科不断涌现，配位化学也与其他的相关学科交叉并产生新的生长点，互相渗透，互相发展，特别是价键理论、晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论的提出丰富了配位化学的内容，同时也促进了与其他相关学科的交叉发展[2]。近年来，科学工作者对配位化学深入的研究，其中涉及到超分子化学、晶体工程学、配位聚合物、大环配合物、功能性配合物等领域。超分子化学是超越分子的化学，是分子间键的化学，与两种或两种以上的化学物种依靠分子间力结合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织的实体有关，分子间力主要包括范德华力(静电力、诱导力、色散力和交换力)、氢键、堆积作用(∏-∏堆积、n-∏堆积和疏水相互作用等)和金属离子的配位键等等[3]。晶体工程学则是根据分子堆积和分子间的相互租用，将超分子化学的原理方法用于晶体的设计和制备，以期得到具有特定的物理性质和化学性质的新晶体，寻求分子识别和分子组装的规律，获得具有预期功能品质的分子材料，并对分子之间的相互作用进行表征，是实现从分子到材料的重要途径。溶液中的超分子结构较复杂难以精确地表征和测试，而分子晶体可以通过X-射线单晶衍射得到其精确的结构。[2]根据晶体的结构和性质来寻求分子识别和分子组装的规律，进而研究其潜在的应用[4]。配位聚合物是有机配体L和金属离子M间通过配位键形成的具有高度规整的无限网络结构的配合物。设计合成配合物的过程中需要考虑很多影响因素，除了金属离子的配位性质(离子价数、半径、配位能力等)和配体的性质（配位原子的电负性，配体分子半径等）外，还包括阴离子，有机或无机模板分子、溶剂、反应物的物质的量比及反应体系的pH值、反应温度等影响因素，其中配体和金属离子的性质是主要的影响因素。[5]有机桥联配体在金属离子中间起到连接作用，可提供各种各样的桥联方式和配位点以单齿、多齿或桥联方式进行配位。有机桥联配体根据所带电荷可分为中性、负电性和正电性，同时根据有机配体的空间结构可以分为直线型、角形、平面三角形、四面体型等。[6]最常用的有机连接配体为含有N、O等能提供孤对电子的原子的刚性配体，如多羧酸、

多磷酸、多磺酸、吡啶、嘧啶等[7]。这类新型的配合物材料在催化、分离、气体吸附、储存，以及光、电、磁等方面有十分诱人的应用前景，因而引起了科学工作者的广泛兴趣并且这一研究领域也是极具挑战性的领域之一。相比于传统的无机固体材料，分子材料的优越性主要体现在它可以选用不同的分子，通过合适的组装来获得具有某种特定功能的物质。中心金属离子几乎涵盖了所有过渡金属元素形成的离子，甚至包括四价的金属离子。这为新的MOFs的出现提供了无数的可能。

2 配位聚合物单晶培养方法

2.1挥发法

在挥发法中，将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液放入一个小玻璃瓶中，将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中，封住大瓶的瓶口，静置一段时问后即有晶体生成。这种方法的条件比较温和，易获得高质量的单晶以用于结构分析。但该法比较耗时，而且要求反应物在室温下能溶解。

2.2水热（溶剂热）法[7]

水热反应原来是指在水存在下，利用高温高压反应合成特殊物质以及培养高质量的晶体。常温常压下不溶或难溶的化合物，在水热条件下溶解度会增大，从而促进反应的进行和晶体的生长。

水热(溶剂热)法合成MOFs就是有机配体与金属离子在溶剂中于适当的温度和自生压力下发生的配位反应。通常是将前躯体与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合后放入密封容器，加热到一定的温度(25℃--250℃)，在自生压力(可高达1×103kPa)下反应。这种方法合成时间较短，而且解决了前躯体不溶解的问题。合成中所用溶剂有不同的官能团、极性、介电常数、沸点和黏度等，从而可以大大地增加合成路线和产物结构的多样性。该方法具有设备简单、晶体生长完美等优点，是近年来研究的热点。其不足之处是通常只能看到结果，难以了解反应过程，尽管现在有人设计出特殊的反应器来观测反应过程、研究反应机理，但是方面的研究才刚刚开始，还需要一定时间和经验积累，尚有待于进一步突破。

2.3分层法

分层法是将金属的水溶液放于试管下层，配体的有机溶剂溶液放于试管上层，中间是水和有机溶剂的混合溶剂，封口，静置至发现满意的晶体出现。此法条件温和，析出晶体完整且能观察到晶体析出情况，但实验操作难度较大，耗时较长。

2.4温差法

利用固体在某一有机溶剂中的溶解度，随温度的变化，有很大的变化，使其在高温下达到饱和或接近饱和，然后缓慢冷却，析出晶核，生长成单晶。一般，水，DMF, DMSO,尤其是离子液体适用此方法。

2.5其他合成方法[7]

除了传统的扩散法和水热(溶剂热)法外，近年来又发展了离子液体热、微波和超声波等方法。离子液体是一类具有高极性的有机溶剂，通常在室温或者接近室温时就能以液体形式存在，而且仅含有离子。它们的溶解性强，反应过程中蒸

汽压低、热稳定性高，在水热(溶剂热)适用的领域离子液体几乎都能适用。近年来，人们逐渐开始关注离子液体在MOFS合成中的应用。微波和超声波合成法也具有一些独特的优势，比如能使产物快速结晶、具有物相选择性、生成产物粒径分布窄及容易控制物相的形态等。

3 后续处理方法

1.没有反应：重新组合比例，调节条件，包括换溶剂，调pH值，加入新组分等。

2.反应但全是粉末，且粉末什么都不溶解，首先从粉末中挑选单晶或晶体若不成，

A：改变条件，换配体或加入新的盐，如季铵盐，羧酸盐等；

B：破坏性实验，设法使其反应变成新物质。

3.部分固体，部分在溶液中:首先通过颜色或条件变化推断两部分的大致组分，是否相同组成，固体挑单晶，溶液挥发培养单晶，若组成不同固体按1或2的方法处理。

4.全部为溶液——旋蒸得到固体，将固体提纯,将主要组成纯化，再根据特点接上述单晶培养方法培养单晶。

4 单晶培养应注意的问题

4.1 晶体生长的速率

热力学的定律告诉我们，较慢的晶体生长速率及小的熵易引起完美晶体得晶体缺陷，这个证据可以在接近完善的晶体表面经常可以被观察到。在实验室条件下，实验已经表明生长单晶的最佳时间是数个若干天的周期。结晶成功的可能性最初的几周之后开始急剧下降。

4.2晶体生长的一般条件

在实验室进行的结晶过程大多数温度保持相对恒定，震动级别最小，样品保存在黑暗处。这常常放在一个小碗橱，密闭、背阴的房间。结晶总是需要时间，应避免剧烈的动作，因为这种操作会对优化晶体生长有害。因此，不要还没超过一天就去检查样品。

4.3溶剂性质和饱和溶液

晶体生长必须在饱和溶液中。为优化结晶生长，化合物在结晶条件下应当适当溶解。假如饱和时溶解度太大，倾向于得到在一起的丛生晶体。假如溶解的太少，没有足够的溶质供应晶体表面的生长，会倾向于得到小晶体。为得到正确的溶解性，应正确的匹配溶质和溶剂。最好的程序是通过系统的试验不同的溶剂或溶剂组合直到找到6种左右的能适当溶解样品的溶剂。中心离子的金属有机、无机、有机化合物随着化合物的种类不同，溶剂非常不一样。

5 配位聚合物材料的前景展望

随着人们对有机和无机部分连接的逐步理解，配位聚合物的潜在应用价值逐步得到体现。配位聚合物已经由一种新奇物质转化成了一种功能材料。这不仅仅是因为它们具备了常规多孑L物质所具备的性能(分子筛、吸附、存储)，更重要