水环境中铬的存在形态及迁移转化规律[2]

The Existing Form , Migration and Transformation La ws of Cr in Water Environment ZHAO Kun CHAI Li yuan WANG Yun yan DENG Rong
( School of Metallurgical Science and Engineering , Central South Univers百度文库ty Changsha 410083) Abstract Research status of the existing forms , pollution characteristics , migration and transformation laws of chromium in the water envi2 ronment are summarized in this paper. Trivalent and hexavalent chromium are mainly found in water body. The existing forms include soluble chromium species , ion - exchangeable chromium species , organic - bound chromium species , inorganic - precipitated chromium species and residual state. The migration and transformation processes mainly contain hydrolysis , precipitation , complexion , absorption , redox reaction , and so on. The dynamic mathematical model of migration and transformation law of chromium in the water environment is also briefly dis2 cussed. Keywords chromium existing form migration and transformation dynamic model
Cr3 + + 2H2O Cr3 + + 4H2O
3. 2 沉淀作用
Cr (OH) 2 + + 2H+ lg K2 = - 9. 65 (5)
Cr
(OH)
4
+ 4H+
lg K3 = - 27. 4 (6)
六价铬可与钡 、铅 、银等重金属离子形成不溶于水的铬
酸盐沉淀 。但天然水体中这些金属浓度较低 ,因此 ,六价铬
自然界铬化合物中的铬主要以三价和六价出现 ,铬的价 态不同 ,对生物有着迥然不同的影响 。三价铬是一种人体必 需的微量元素 ,而水溶性六价铬则被列为对人体危害最大的 8 种化学物质之一 ,是国际公认的 3 种致癌金属物之一 ,同 时也是美国 EPA 公认的 129 种重点污染物之一[1] 。铬对人 类的威胁在于它不能被微生物分解 ,通过食物链在生物体内 富集[2] 。环境中铬 (包括各种铬酸盐) 在自然界的迁移十分 活跃 ,易于造成环境的污染 ,其迁移活动主要是通过大气 (气 溶胶和粉尘) 、水和生物链来完成 ,其中含铬工业废水 、废渣 的排放是铬迁移扩散的主要途径[3～5] 。
10 - 6 mg/ L 以下 ,一般认为是允许的 ,以此衡量 1985 年天津
监测结果 ,同生化工厂周围农作物籽粒及果实等可食部分的
污染较轻 ,但其根叶的污染较严重 ,污染程度趋势与土壤污
染趋势一致[11] 。
3 水环境中铬的迁移转化过程
重金属在水体中不能被微生物降解 ,只能发生形态间的
转化 、分散和富集 。在水体中铬的迁移主要是水解 、沉淀 、络
合 、吸附和氧化还原等过程 。
3. 1 水解作用
天然水体中六价铬以 H2CrO4 、HCrO4- 、CrO24 - 和 Cr2O27 - 4 种形式存在 。水中 pH 值影响铬的存在形态 。水体中六价铬
主要以 CrO24 - 和 Cr2O 27 - 两种形式存在 。各种形态之间存在 着平衡 :
H2CrO4 + H2O
性三价铬也有致癌作用 。
水体中的六价铬进入土壤后大部分游离于土壤溶液中 ,
仅有 8 . 5 %～36. 2 %被土壤吸附固定 。土壤吸附六价铬的
能力受土壤和粘土矿物类型的影响 ,同时与土壤中无机胶体
的组成有关[10] 。水体中的六价铬通过土壤富集在食物中 。
食物中含铬在 (0. 175～0. 47) ×10 - 6 mg/ L ,饲料中含铬在 2 ×
铬可与氨 、氟离子 、氰化物 、硫氰酸盐 、溴离子和硫酸盐形成
络合物 。当水中无其他离子存在时 ,三价铬与水分子反应生
成羟基化合物 。有机配体 ,如 NAT , EDTA、醋酸 、丙酮酸也具
有与三价铬络合的能力 。
3. 5 吸附作用
天然水体的底泥和悬浮物含有丰富的胶体 。胶体有巨
大的比表面积和带大量电荷 ,能吸附六价铬和三价铬 [12] 。
2006 年第 32 August 2006
卷第
8
期
I ndu str ial S工afe业ty安an全d 与Env环iro保nmental
Protection
·1 ·
环境工程
水环境中铬的存在形态及迁移转化规律 3
赵 柴立元 王云燕 邓荣
(中南大学冶金科学与工程学院 长沙 410083)
水合氧化物上吸着 ,这一过程已用于将海水中的三价铬和六
价铬分离[12] 。
3. 3 氧化还原反应
六价铬是强氧化剂 ,特别是在酸性溶液中 ,可与还原性
物质强烈反应 ,生成三价铬 。电极反应为 :
Cr2O
2 7
-
+ 14H+
+ 6e = 2Cr3 +
+ 7H2O E0 = 1. 33 V
(8)
在弱酸性和碱性条件下 ,三价铬可转化为六价铬 。在
天然 水 体 中 的 六 价 铬 主 要 以 含 氧 阴 离 子 ( CrO24 - , Cr2O27 - ) 的形式存在 ,但几乎不与悬浮颗粒中的阴离子结合 。
六价铬具有强氧化能力 ,可与水中还原性物质反应 ,被还原
成三价铬 ,三价铬能与带负电荷的有机及无机配体生成稳定
的络合物 ,易被水体中的悬浮物所吸附而沉积在底泥中 。
水体中铬存在形态包括溶解态 (溶解于水中) 和颗粒态 (存在于悬移质中的悬移态及存在于表层沉积物中的沉积 态) 。水样以 0. 45μm 滤膜过滤 、酸化后测定可得溶解态 (水 相) 铬总量 ,其中 ,水样过滤后不经酸化而直接测得的具有电 活性的游离的及简单的无机络离子称为很不稳定态 ,其他部 分称为络合态 ,包括与有机物和胶体物络合较弱的中等不稳 定态 、络合较强的慢不稳定态和对树脂不敏感而与水中有机 物或胶体物强烈结合的惰性态 。采用 Tessier 等人[7] 提出的 逐级化学提取法或其改进方法可将颗粒态铬的存在形态分 为 :交换吸附在粘土矿物 、氢氧化铁 、氢氧化锰或腐殖质等成 分上 ,对环境变化最敏感 、有效 ,最易被生物吸收的离子交换 态 ;在醋酸中溶解 ,环境变化特别是 pH 值变化时较易重新 释放进入水体的重金属碳酸盐即碳酸盐结合态 ;与水合氧化 铁 、氧化锰结合 ,环境变化时会部分释放 ,对生物有潜在有效 性的铁锰水合氧化物结合态 ;以不同形式进入或包裹在有机 质颗粒上 ,同有机质发生螯合或生成硫化物 ,不易被生物吸 收利用的较稳定的有机硫化物和硫化物结合态 ;主要来源于 天然矿物 ,稳定存在于石英和粘土矿物等结晶矿物晶格里的 对生物无效的残渣态 。
中 。人若饮食含 Cr (VI) 的食物和水 ,可刺激和腐蚀消化道 ,
引起恶心 、呕吐 、腹痛 、腹泻 、便血以及脱水 ,同时有头痛 、头
昏 、烦躁不安 、呼吸急促 、口唇及指甲青紫 、四肢发凉 、肌肉痉
挛 、少尿或无尿等严重中毒症状 ,如抢救不及时 ,会很快陷入
休克昏迷状态 ,严重则引起死亡 。同时 ,动物实验证明 ,可溶
六价铬毒性一般为三价铬毒性的 100 多倍 ,但铬可由六 价还原为三价 ,还原作用的强弱主要决定于 DO、BOD5 、COD 的值 ,DO 值越小 ,BOD5 值和 COD 值越高 ,则还原作用越强 。 因此 ,水中六价铬可先被有机物还原成三价铬 ,然后被悬浮
物强烈吸附而沉降至底部颗粒物中 ,这也是水体中六价铬的 主要净化机制之一[6] 。
通过铬在水体中的迁移过程可以看出 ,六价铬不易形成
络合物或沉淀直接从水中去除 。因此 ,将六价铬还原成三价
1 水环境中铬的存在形态
天然水体中铬的质量浓度一般在 1～40μg/ L 之间 ,主 要以 Cr3 + 、CrO2 - 、CrO24 - 、Cr2O27 - 4 种离子形态存在 ,水体中 铬主要以三价铬和六价铬的化合物为主 。铬的存在形态直 接影响其迁移转化规律[4] ,三价铬大多数被底泥吸附转入固 相 ,少量溶于水 ,迁移能力弱 。六价铬在碱性水体中较为稳 定并以溶解状态存在 ,迁移能力强 。因此 ,水体中若三价铬 占优势 ,可在中性或弱碱性水体中水解 ,生成不溶的氢氧化 铬和水解产物或被悬浮颗粒物强烈吸附后存在于沉积物中 。 若六价铬占优势则多溶于水中 。
摘 要 综合评述了水环境中铬的存在形态 、污染特征及其迁移转化规律的研究现状 。水体中铬主要是三价和六价 , 存在形态分为溶解态 、离子交换态 、有机结合态 、无机沉淀态 、残留态 ,迁移转化过程主要是水解 、沉淀 、络合 、吸附和氧化还 原等 。对铬在水体中迁移和转化过程的动力学模型进行了论述 。 关键词 铬 存在形态 迁移转化 动力学模型
H3O + + HCrO4- lg K1 = 0. 2
(1)
HCrO4- + H2O
H3O + + CrO24 - lg K2 = - 5. 9 (2)
2HCrO4-
Cr2O27 - + H2O
lg K3 = 1. 53 (3)
在水中三价铬易水解生成羟基配合物 :
Cr3 + + H2O CrOH2 + + H+ lg K1 = - 4. 0 (4)
在水中有较强的迁移能力 ,难于沉淀 。在弱酸性和碱性条件
下 ,三价铬易形成难溶于水的氢氧化物沉淀 :
Cr3 + + 3H2O = Cr (OH) 3 ↓+ 3H+ lg K = - 12. 0
(7)
同时 ,三价铬还可被水合铁氧化物吸附在表面成为晶体
的组成部分 ,从而形成共沉淀 。水解后的三价铬可在 Fe 的
pH = 6. 5～8. 5 之间 ,三价铬转化为六价铬的反应式为 :
2Cr
(OH)
+ 2
+ 3/ 2O2 + H2O = 2CrO24 -
+ 6H+
(9)
但此反应速度极为缓慢 ,要使此反应顺利进行 ,需加入
其他物质 。
3. 4 络合作用
六价铬一般不会生成配位化合物 。天然水体的三价铬
能与带负电荷的有机和无机配体生成稳定的络合物 。三价
2 水环境中铬的污染特征
水环 境 中 六 价 铬 质 量 浓 度 为 0. 1 mg/ L 时 即 产 生 毒 性[8] ,具有高度危害性和难治理性 , 其毒性和稳定性取决于
3 基金项目 :国家自然科学基金 (20477459) ; 教育部高等学校博士学科点专项科研基金 (20040533048) 。
浓缩和累积作用[4] 。
六价铬对人体的消化道和皮肤具有刺激性 ,能引起接触
性皮炎 ,皮肤溃疡 ,还可导致过敏 、肺癌等疾病 。六价铬作为
潜在致癌物的斜率因子为 42. 0 (kg·d) / mg[9] ,其致癌潜伏期
可长达 20～30 年 。六价铬可以通过消化道 、呼吸道 、皮肤 、
黏膜侵入人体 ,在人体内主要积聚在内分泌腺 、心 、胰和肺
·2 ·
它的存在形态 ,随水环境条件改变各种存在形态之间可相互
转化 ,具有形态多变性 。物理化学行为多具有可逆性 ,如沉
降与悬浮等 ,但在一定条件下 ,又具有相对稳定性 。铬为非
降解型有毒物质 ,可沿食物链被生物吸收 、富集 (富集系数可
达 104 以上) ,最终造成人体积累和慢性中毒 ,生态效应具有