物化习题
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n冰 ∆H m = Tf
ο
+ ∫
n冰 C P，m T
dT
+
n水C P，m ∫ T dT
=0.4618J·K-1
8.在T=268.2K（-5℃）和 p 时， 一摩尔液态苯凝固，放热9874J， 求苯凝固过程中的 ∆S 。已知苯 的熔点为278.7K（ 5.5℃ ） ∆fusHm￠ =9916J.mol-1， Cp，m（l） =126.80J.K-1.mol-1， Cp，m（s） =122.6J.K-1.mol-1
解：根据已知条件设计可逆过程：268K
p
θ
C H （l） 6 6
（1）
△G
C H （s） p 6 6
（5）
θ
2675Pa
C H （l） 6 6
（2）
C H （s）2280Pa 6 6
（4） （3）
2675Pa
C H （g） 6 6
C H （g） 6 6
2280Pa
∆G1 = ∫ θ Vl dp
p
当小瓶破碎后，水蒸发为水蒸气，为了维持 压力不变，活塞上移，体积增大。为了维 持373.2K，水蒸发为水蒸气时需要吸收热 量。N2和H2O均视为理想气体，混合时无 热效应。液体水与气体水的体积相比可以 忽略不计。
Q = n∆ vap H m [ H 2O（l） ]
= 1.5 × 40.67 ×10 = 61.01×10 J
∆H = nC p，（T2 − T1） −3970 J = m
10. 在一个带有活塞的容器中（设活塞无摩 擦无质量），有氮气0.5mol，容器底部有 一密闭小瓶，瓶中有液体水1.5mol。整个 物系温度由热源维持为373.2K，压力 为 pθ 。今使小瓶破碎，在维持压力不 变下水蒸发为水蒸气，终态温度不变。已 知水在该温度和压力下的蒸发热为 40.67KJ.mol-1，氮气和水蒸汽均按理想 气体处理。求此过程的Q、W、△U、△H、 △S、△G、△F。
解：
始态
终态
0.5molN 2 1.5molH O（l） 2 373.2 K θ p
0.5molN 2 1.5molH O（g） 2 373.2 K θ p
物质的量分数为 0 .5 xN 2 = = 0.25 0.5 + 1.5 xH 2O = 0.75
△S隔离= △S环境+ △S环境 =-35.42+36.82 =1.40J.K-1 即 △S隔离>0，也即上述过程为可以自动 发生的不可逆过程。
9.请计算1摩尔过冷苯（液）在 θ 268.2K， p 时凝固过程的 △S及△G。 已知268.2K时固态苯和液态苯 的饱和蒸汽压分别为2280Pa 和2675Pa，268K时苯的熔化 热为9860J.mol-1
Q体系 ( )R ∆S体系= T
=
40620J −1 = 108.8 J ⋅ K 37302K
因为环境是以可逆的方式失（得）热量，且由 于环境比体系大得多，所以当体系发生变化的 时候，环境的温度不变。上述过程是可逆过程， 所以
∆S环境=－
Q环境 ( )R T
− 40620J −1 = −108.8 J ⋅ K = 37302K
θ
解：过冷液体的凝固过程是不可逆过程， 所以需要设计一个可逆过程来计算熵 变。
C6H6（l，268.2K）
可逆 加热
△S
C6H6（S，268.2K） △S3 S
可逆 冷却
△S1
△S2
C6H6（l，278.7K）
可逆过程
C6H6（S，278.7K）
△S =△S1+△S2+△S3
dT − 9916 = ( ∫ 1×126.8 ) + ( ) ×1 268.2 T 278.7 268.2 dT + ( ∫ 1× 122.6 ) 278.7 T = 4.818 − 35.58 − 4.66
8、解：
.
pV = nRT ⇒ T1 = 136.5 K
pT = 常数 ⇒ p1T1 = p2T2 ∴T2 = 68.3K ∴V2 = 2.8 ×10 m
−3 3
nRC ⇒V = 2 pT = C p 1 dV = −2nRC ⋅ dp V2 p
pV = nRT
W = − ∫ pdV
V1
p2 p1
= ∆G3 = −356.4 J
∆H − ∆G ∆S = T
1× − 9860） − 356.4） （ − （ = 268.2 −1 = −35.44 J ⋅ K
例题：2mol某双原子分子理想气体，始 态为202.65kPa，11.2dm3,经 PT=常数 的可逆过程，压缩到终态为405.20kPa。 求终态的体积V2,温度T2，及W, △U, △H,(Cp,m=3.5R)
= − ∫ − 2nRCdp = 2nRC（p2 − p1） = 2270 J
nRT 也可以写为V = C 2nRT dV = dT C
2
W = − ∫ pdV
V1
T2
V2
C 2nRT = −∫ ⋅ dT T1 T C = 2nR（T2 − T1） = 2270 J
∆U = nCV，（T2 − T1） −2840 J = m
∆SA=
VA + VB V 0.5 R ln = 0.5 R ln VA VA
22.4 = 0.5 R ln >0 11.2
同样：对N2来说
∆SB=
22.4 = 0.5 R ln >0 11.2
∆S混合= ∆SA+ ∆SB 所以
22.4 = R ln >0 11.2
由此可见上述气体 混合过程是总熵增加 的过程，也是自发的 不可逆过程。
2675
= Vl 2675Pa − p ） （θ p ∆G5 = ∫ Vs dp
2280
θ
= Vs p − 2280 Pa） （
θ
途径（2）和（4）都是恒温恒压 可逆相变，则 ∆G2 = 0，∆G4 = 0
2280 ∆G3 = nRT ln = −356.4 J 2675 ∆G = ∆G1 + ∆G2 + ∆G3 + ∆G4 + ∆G5
3 3
θ
W = p外∆V
（nN 2 + nH 2O）RT nN 2 RT = p外 − p2 p1 θ = nH 2O RT（∵ p外 = p2 = p1 = p ） = 1.5 × 8.314 × 373.2 = 4654 J
∆U = Q + W = 56.36 KJ
∆H = Q p = 61.01KJ ∆S = ∆ vap S + ∆ mix S
习题课
1、设一气体从始态A出发经历B，C回到始态 A，利用图形表示下列各值： （1）体系所做的净功 A （2）B→C过程的△UB→C （3）B→C过程的Q B→C
∆U=0
Q=0
C
B
D
F V
F
解：（1）体系所做的净功为ABC围成的面积 （2）体系周而复始：∆U=0 ∆UA→B +∆UB→C +∆UC→A =0 ∆UA→B=0 ∆UC→A=∆QC→A +∆WC→A=∆WC→A 0+∆UB→C+∆WC→A =0 ∆UB→C=-∆WC→A=SACED （3）∆QB→C=∆UB→C-∆WB→C =∆UB→C+P（VC-VB） =SACED+SCBFE =SACBFD
6.体积为25dm3的2mol理想气体从 300K加热到600K，其体积等于 100dm3。计算 ∆S 。 （已知：CV，m=19.37+3.39×10-3T -1.mol-1） J.K
• 解：由式
∆S= ∆S1+ ∆S2
T2 C dT V2 V +∫ = nR ln T1 T V1 100 = 2 × 8.314 × ln 25 −3 60019.37 + 3.39 × 10 + 2× ∫ dT 300 T −1 = 51.96 J ⋅ K
QR = − nR（x N 2 ln x N 2 + xH 2O ln xH 2O） T 61010 = − 2 × 8.314 × 373.2 （0.25 ln 0.25 + 0.75 ln 0.75） = 172.9 J ⋅ K
−1
∆F = ∆U − T∆S = −8.16 KJ ∆G = ∆H − T∆S = −3.51KJ
• 2：按下列路线循环一周，哪种情况的功小 于零？
P P
A P
V P
B
V
C
V
百度文库
D
V
• 答案：B • 循环一周，顺时针循环体系做负功，逆时 针循环体系做正功。
3. 1molH2O(l)在标准压力 p 下， 使与373.2K的大热源接触而蒸 发为水蒸气，吸热40620J，求 相变过程中的熵变。
θ
解：当体系得（失）热量时，可以认为环境是以 可逆的方式失（得）热量，由于环境比体系大 得多，所以当体系发生变化的时候，环境的温 度不变。
△S隔离=△S体系+△S环境 =19.14+（-19.14） =0
（2）由于熵是状态函数，所以在真
空膨胀过程中，体系的熵变仍旧 是19.14J.K-1。由于在自由膨胀过 程中不吸热，环境没有熵变，所 以
∆S隔离= ∆S体系+ ∆S环境 =19.14+0 =19.14J.K-1
上述结果显示， 所以过程（2） 是不可逆过程，可以自动发生。
278.7
= −35.42 J ⋅ K
−1
环境熵变计算：
为了计算环境的熵变，可令苯与 268.2K的大热储器接触，在268.2K苯 凝固时所放出的热量全部由热储器吸 收，由于热储器很大，其温度不变， 吸热过程均可以看作是可逆的，所以
− ∆H 268.2 9874 −1 = = 36.82 J ⋅ K △S环境= 268.2 268.2
例12：1mol氮原子理想气体始态为273K， 101.325kPa，分别经过下列可逆变化： （1）恒温下压力加倍 （2）恒压下体积加倍 （3） 绝热下压力加倍 （4）绝热可逆膨胀至压力减少一半 （5）绝热不可逆反抗恒外压0.5×101325Pa膨胀至 平衡。 试计算上述过程的Q,W, △U, △H,△G, △S, △A. 已知273K,101.325kPa下该气体的摩尔熵为 100J·mol-1·K-1.
n冰∆Hm+n冰 CP，m(T-273.2) = n水 CP，m(373-T)
1 10 1 ×6025+ ×75.31（T-273.2）= ×75.31（373-T） 18 18 18
∴T=365.8K ∵Q=0 ∴W=-P∆V=0（忽略冰和水的体积差别）
∆U= Q+W=0 ∆H=∆U+ P∆V=0 ∆S =∆S1+∆S2 +∆S3
∆S隔离>0
5.等温下气体混合过程中的熵变。 设在恒温273K时，将一个22.4升 的盒子用隔板从中间隔开。一方 放0.5molO2, 另一方放0.5molN2， 抽去隔板后，两种气体均匀混合。 试求过程中的熵变。
VA
=11.2dm3
VB=11.2dm3
O2
V=VA+VB=22.4dm3
N2
解：抽去隔板后，对O2来说，相当 于等温下，从11.2dm3膨胀到 22.4dm3，所以
∆S隔离= ∆S环境+∆S环境=0 因此上述过程是可逆过程
4.1mol理想气体在等温下体积增 加10倍，求体系的熵变： （1）设为可逆过程 （2）设为真空膨胀过程
解（1）
∆S体系=
Q体系 ( ) R = − W MAX = T T
∫
V2
V1
pdV T
V2 nRT ln 10 V1 −1 = = nR ln = 19.14 J ⋅ K T 1
例11：在标准压力100KPa和373K时，把 1.0molH2O(g)可逆压缩为液体，计算该过 程的Q,W, △H, △ G, △ U, △ S, △ A.已知 该条件下水的蒸发热为2258kJ·mol-1.已知 M(H2O)=18g·mol-1,水蒸气可视为理想气体。
解：W=-p△V=-p[V(l)-V(g)] ≈ =-pV(g) =nRT =1mol×8.314J·mol-1·k-1×373K =3.10kJ Qp=-2258kJ·mol-1×18×10-3kg=-40.6kJ △H=Qp= -40.6kJ △U= △H- △(pV)= △H- pV =(-40.6+3.10)kJ=-37.5kJ △G=0 △A=WR=3.10kJ △S=QR/T=(-40.6kJ)/373K=-109Jk-1
7. 绝热系统中，在p￠下，10克 沸水中加入1克273.2K的冰。 求该过程的Q、W、∆U、∆H、 ∆S。已知冰的熔化热为 -1，水的热容 C 6025J·mol P， =75.31J·K-1·mol-1 m
解：以10克沸水和1克冰为体系， 设热量不能传递到环境，即Q=0， 为绝热体系。设终态温度为T
ο
+ ∫
n冰 C P，m T
dT
+
n水C P，m ∫ T dT
=0.4618J·K-1
8.在T=268.2K（-5℃）和 p 时， 一摩尔液态苯凝固，放热9874J， 求苯凝固过程中的 ∆S 。已知苯 的熔点为278.7K（ 5.5℃ ） ∆fusHm￠ =9916J.mol-1， Cp，m（l） =126.80J.K-1.mol-1， Cp，m（s） =122.6J.K-1.mol-1
解：根据已知条件设计可逆过程：268K
p
θ
C H （l） 6 6
（1）
△G
C H （s） p 6 6
（5）
θ
2675Pa
C H （l） 6 6
（2）
C H （s）2280Pa 6 6
（4） （3）
2675Pa
C H （g） 6 6
C H （g） 6 6
2280Pa
∆G1 = ∫ θ Vl dp
p
当小瓶破碎后，水蒸发为水蒸气，为了维持 压力不变，活塞上移，体积增大。为了维 持373.2K，水蒸发为水蒸气时需要吸收热 量。N2和H2O均视为理想气体，混合时无 热效应。液体水与气体水的体积相比可以 忽略不计。
Q = n∆ vap H m [ H 2O（l） ]
= 1.5 × 40.67 ×10 = 61.01×10 J
∆H = nC p，（T2 − T1） −3970 J = m
10. 在一个带有活塞的容器中（设活塞无摩 擦无质量），有氮气0.5mol，容器底部有 一密闭小瓶，瓶中有液体水1.5mol。整个 物系温度由热源维持为373.2K，压力 为 pθ 。今使小瓶破碎，在维持压力不 变下水蒸发为水蒸气，终态温度不变。已 知水在该温度和压力下的蒸发热为 40.67KJ.mol-1，氮气和水蒸汽均按理想 气体处理。求此过程的Q、W、△U、△H、 △S、△G、△F。
解：
始态
终态
0.5molN 2 1.5molH O（l） 2 373.2 K θ p
0.5molN 2 1.5molH O（g） 2 373.2 K θ p
物质的量分数为 0 .5 xN 2 = = 0.25 0.5 + 1.5 xH 2O = 0.75
△S隔离= △S环境+ △S环境 =-35.42+36.82 =1.40J.K-1 即 △S隔离>0，也即上述过程为可以自动 发生的不可逆过程。
9.请计算1摩尔过冷苯（液）在 θ 268.2K， p 时凝固过程的 △S及△G。 已知268.2K时固态苯和液态苯 的饱和蒸汽压分别为2280Pa 和2675Pa，268K时苯的熔化 热为9860J.mol-1
Q体系 ( )R ∆S体系= T
=
40620J −1 = 108.8 J ⋅ K 37302K
因为环境是以可逆的方式失（得）热量，且由 于环境比体系大得多，所以当体系发生变化的 时候，环境的温度不变。上述过程是可逆过程， 所以
∆S环境=－
Q环境 ( )R T
− 40620J −1 = −108.8 J ⋅ K = 37302K
θ
解：过冷液体的凝固过程是不可逆过程， 所以需要设计一个可逆过程来计算熵 变。
C6H6（l，268.2K）
可逆 加热
△S
C6H6（S，268.2K） △S3 S
可逆 冷却
△S1
△S2
C6H6（l，278.7K）
可逆过程
C6H6（S，278.7K）
△S =△S1+△S2+△S3
dT − 9916 = ( ∫ 1×126.8 ) + ( ) ×1 268.2 T 278.7 268.2 dT + ( ∫ 1× 122.6 ) 278.7 T = 4.818 − 35.58 − 4.66
8、解：
.
pV = nRT ⇒ T1 = 136.5 K
pT = 常数 ⇒ p1T1 = p2T2 ∴T2 = 68.3K ∴V2 = 2.8 ×10 m
−3 3
nRC ⇒V = 2 pT = C p 1 dV = −2nRC ⋅ dp V2 p
pV = nRT
W = − ∫ pdV
V1
p2 p1
= ∆G3 = −356.4 J
∆H − ∆G ∆S = T
1× − 9860） − 356.4） （ − （ = 268.2 −1 = −35.44 J ⋅ K
例题：2mol某双原子分子理想气体，始 态为202.65kPa，11.2dm3,经 PT=常数 的可逆过程，压缩到终态为405.20kPa。 求终态的体积V2,温度T2，及W, △U, △H,(Cp,m=3.5R)
= − ∫ − 2nRCdp = 2nRC（p2 − p1） = 2270 J
nRT 也可以写为V = C 2nRT dV = dT C
2
W = − ∫ pdV
V1
T2
V2
C 2nRT = −∫ ⋅ dT T1 T C = 2nR（T2 − T1） = 2270 J
∆U = nCV，（T2 − T1） −2840 J = m
∆SA=
VA + VB V 0.5 R ln = 0.5 R ln VA VA
22.4 = 0.5 R ln >0 11.2
同样：对N2来说
∆SB=
22.4 = 0.5 R ln >0 11.2
∆S混合= ∆SA+ ∆SB 所以
22.4 = R ln >0 11.2
由此可见上述气体 混合过程是总熵增加 的过程，也是自发的 不可逆过程。
2675
= Vl 2675Pa − p ） （θ p ∆G5 = ∫ Vs dp
2280
θ
= Vs p − 2280 Pa） （
θ
途径（2）和（4）都是恒温恒压 可逆相变，则 ∆G2 = 0，∆G4 = 0
2280 ∆G3 = nRT ln = −356.4 J 2675 ∆G = ∆G1 + ∆G2 + ∆G3 + ∆G4 + ∆G5
3 3
θ
W = p外∆V
（nN 2 + nH 2O）RT nN 2 RT = p外 − p2 p1 θ = nH 2O RT（∵ p外 = p2 = p1 = p ） = 1.5 × 8.314 × 373.2 = 4654 J
∆U = Q + W = 56.36 KJ
∆H = Q p = 61.01KJ ∆S = ∆ vap S + ∆ mix S
习题课
1、设一气体从始态A出发经历B，C回到始态 A，利用图形表示下列各值： （1）体系所做的净功 A （2）B→C过程的△UB→C （3）B→C过程的Q B→C
∆U=0
Q=0
C
B
D
F V
F
解：（1）体系所做的净功为ABC围成的面积 （2）体系周而复始：∆U=0 ∆UA→B +∆UB→C +∆UC→A =0 ∆UA→B=0 ∆UC→A=∆QC→A +∆WC→A=∆WC→A 0+∆UB→C+∆WC→A =0 ∆UB→C=-∆WC→A=SACED （3）∆QB→C=∆UB→C-∆WB→C =∆UB→C+P（VC-VB） =SACED+SCBFE =SACBFD
6.体积为25dm3的2mol理想气体从 300K加热到600K，其体积等于 100dm3。计算 ∆S 。 （已知：CV，m=19.37+3.39×10-3T -1.mol-1） J.K
• 解：由式
∆S= ∆S1+ ∆S2
T2 C dT V2 V +∫ = nR ln T1 T V1 100 = 2 × 8.314 × ln 25 −3 60019.37 + 3.39 × 10 + 2× ∫ dT 300 T −1 = 51.96 J ⋅ K
QR = − nR（x N 2 ln x N 2 + xH 2O ln xH 2O） T 61010 = − 2 × 8.314 × 373.2 （0.25 ln 0.25 + 0.75 ln 0.75） = 172.9 J ⋅ K
−1
∆F = ∆U − T∆S = −8.16 KJ ∆G = ∆H − T∆S = −3.51KJ
• 2：按下列路线循环一周，哪种情况的功小 于零？
P P
A P
V P
B
V
C
V
百度文库
D
V
• 答案：B • 循环一周，顺时针循环体系做负功，逆时 针循环体系做正功。
3. 1molH2O(l)在标准压力 p 下， 使与373.2K的大热源接触而蒸 发为水蒸气，吸热40620J，求 相变过程中的熵变。
θ
解：当体系得（失）热量时，可以认为环境是以 可逆的方式失（得）热量，由于环境比体系大 得多，所以当体系发生变化的时候，环境的温 度不变。
△S隔离=△S体系+△S环境 =19.14+（-19.14） =0
（2）由于熵是状态函数，所以在真
空膨胀过程中，体系的熵变仍旧 是19.14J.K-1。由于在自由膨胀过 程中不吸热，环境没有熵变，所 以
∆S隔离= ∆S体系+ ∆S环境 =19.14+0 =19.14J.K-1
上述结果显示， 所以过程（2） 是不可逆过程，可以自动发生。
278.7
= −35.42 J ⋅ K
−1
环境熵变计算：
为了计算环境的熵变，可令苯与 268.2K的大热储器接触，在268.2K苯 凝固时所放出的热量全部由热储器吸 收，由于热储器很大，其温度不变， 吸热过程均可以看作是可逆的，所以
− ∆H 268.2 9874 −1 = = 36.82 J ⋅ K △S环境= 268.2 268.2
例12：1mol氮原子理想气体始态为273K， 101.325kPa，分别经过下列可逆变化： （1）恒温下压力加倍 （2）恒压下体积加倍 （3） 绝热下压力加倍 （4）绝热可逆膨胀至压力减少一半 （5）绝热不可逆反抗恒外压0.5×101325Pa膨胀至 平衡。 试计算上述过程的Q,W, △U, △H,△G, △S, △A. 已知273K,101.325kPa下该气体的摩尔熵为 100J·mol-1·K-1.
n冰∆Hm+n冰 CP，m(T-273.2) = n水 CP，m(373-T)
1 10 1 ×6025+ ×75.31（T-273.2）= ×75.31（373-T） 18 18 18
∴T=365.8K ∵Q=0 ∴W=-P∆V=0（忽略冰和水的体积差别）
∆U= Q+W=0 ∆H=∆U+ P∆V=0 ∆S =∆S1+∆S2 +∆S3
∆S隔离>0
5.等温下气体混合过程中的熵变。 设在恒温273K时，将一个22.4升 的盒子用隔板从中间隔开。一方 放0.5molO2, 另一方放0.5molN2， 抽去隔板后，两种气体均匀混合。 试求过程中的熵变。
VA
=11.2dm3
VB=11.2dm3
O2
V=VA+VB=22.4dm3
N2
解：抽去隔板后，对O2来说，相当 于等温下，从11.2dm3膨胀到 22.4dm3，所以
∆S隔离= ∆S环境+∆S环境=0 因此上述过程是可逆过程
4.1mol理想气体在等温下体积增 加10倍，求体系的熵变： （1）设为可逆过程 （2）设为真空膨胀过程
解（1）
∆S体系=
Q体系 ( ) R = − W MAX = T T
∫
V2
V1
pdV T
V2 nRT ln 10 V1 −1 = = nR ln = 19.14 J ⋅ K T 1
例11：在标准压力100KPa和373K时，把 1.0molH2O(g)可逆压缩为液体，计算该过 程的Q,W, △H, △ G, △ U, △ S, △ A.已知 该条件下水的蒸发热为2258kJ·mol-1.已知 M(H2O)=18g·mol-1,水蒸气可视为理想气体。
解：W=-p△V=-p[V(l)-V(g)] ≈ =-pV(g) =nRT =1mol×8.314J·mol-1·k-1×373K =3.10kJ Qp=-2258kJ·mol-1×18×10-3kg=-40.6kJ △H=Qp= -40.6kJ △U= △H- △(pV)= △H- pV =(-40.6+3.10)kJ=-37.5kJ △G=0 △A=WR=3.10kJ △S=QR/T=(-40.6kJ)/373K=-109Jk-1
7. 绝热系统中，在p￠下，10克 沸水中加入1克273.2K的冰。 求该过程的Q、W、∆U、∆H、 ∆S。已知冰的熔化热为 -1，水的热容 C 6025J·mol P， =75.31J·K-1·mol-1 m
解：以10克沸水和1克冰为体系， 设热量不能传递到环境，即Q=0， 为绝热体系。设终态温度为T