第三章 3.3表面及界面
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第三章 先进无机材料
• ③涂层破坏过程及其机制的研究：如涂层缺陷及 其形成，涂层应力及其形成、分布及消除途径， 涂层与底材解离过程及影响因素等研究为涂层的 品质改进、工艺优化乃至涂层设计、新涂层的研 制指明方向。 • ④对涂层的形成、显微结构及其性能的研究：是 进行涂层工艺设计的基础；涂层的性能取决于涂 层的化学组成、显微结构以及它对底材的界面结 合。
• ④显微结构分析上的进步，使人们更精细的了解 陶瓷材料的结构及其组成，从而可控制地做到工 艺-显微结构-性能关系的统一，对陶瓷技术起到 了指导作用。 • ⑤陶瓷材料性能的研究使新的性能的不断出现， 大大开拓了陶瓷材料的应用范围。⑥陶瓷材料无 损评估技术发展，加强了使用上的可靠性。 • ⑦相邻学科的发展对陶瓷科学的进步起到了推动 的作用。
• ④在航空工业中，硅质高温搪瓷能有效保护高温 合金抗高温燃气腐蚀，且具有一定的隔热作用， 已在高性能涡轮喷气发动机的燃烧室和火焰稳定 器等高温部件上广泛使用以延长其寿命。航空涡 轮喷气发动机的导向叶片和涡轮叶片则用渗涂含 硅或铬和钇的铝化物涂层。 • ⑤等离子喷涂或爆震波喷涂的碳化物、氧化物和 硬质合金涂层也已用于航空发动机内各种部件的 摩擦端面。含镉、硒或硫等化合物的涂层，加涂 在发动机内一些用一般方法难以测温的部位，涂 层的变色能指示发动机运转时该部位的最高温度， 这类涂层称之为示温涂层。
• 先进陶瓷从性能上可分为：结构陶瓷和功能陶瓷 两大类。 • 结构陶瓷：是以力学机械性能为主的一大类陶瓷。 特别适用于高温下应用的则称之为高温结构陶瓷。 • 功能陶瓷：利用材料的电、磁、光、声、热和力 等性能及其耦合反应，如铁电、压电陶瓷、正 （或负）温度系数陶瓷（PTC或NTC）、敏感陶 瓷、快离子导体陶瓷等等。
• 1.先进陶瓷 产生的因素： • ①在原料上，从传统陶瓷以天然矿物原料为主体发 展到用高纯的合成化合物。 • ②陶瓷工艺技术上的进步。如成型上的等静压成型、 热压注成型、注射成型、离心注浆、压力注浆成型 和流涎成膜等成型方法；在烧成上则有热压烧结、 热等静压烧结、反应烧结、快速烧结、微波烧结、 等离子体烧结、自蔓燃烧结等。 • ③陶瓷科学理论的发展，为陶瓷工艺提供了科学上 的依据和指导，使陶瓷工艺从经验操作到科学控制， 以至发展到在一定程度上可依据实际使用的要求进 行特定的材料设计。
《复合材料》课程笔记
《复合材料》课程笔记第一章：复合材料概述1.1 材料发展概述复合材料的发展历史可以追溯到古代，人们使用天然纤维（如草、木）与土壤、石灰等天然材料混合制作简单的复合材料，例如草绳、土木结构等。
然而，现代复合材料的真正发展始于20世纪40年代，当时因航空工业的需求，发展了玻璃纤维增强塑料（俗称玻璃钢）。
此后，复合材料技术经历了多个发展阶段，包括碳纤维、石墨纤维和硼纤维等高强度和高模量纤维的研制和应用。
70年代，芳纶纤维和碳化硅纤维的出现进一步推动了复合材料的发展。
这些高强度、高模量纤维能够与合成树脂、碳、石墨、陶瓷、橡胶等非金属基体或铝、镁、钛等金属基体复合，形成了各种具有特色的复合材料。
1.2 复合材料基本概念、特点复合材料是由两种或两种以上不同物质以不同方式组合而成的材料，它可以发挥各种材料的优点，克服单一材料的缺陷，扩大材料的应用范围。
复合材料具有以下特点：- 重量轻：复合材料通常具有较低的密度，比传统材料轻，有利于减轻结构重量。
例如，碳纤维复合材料的密度仅为钢材的1/5左右。
- 强度高：复合材料可以承受较大的力和压力，具有较高的强度和刚度。
例如，碳纤维复合材料的拉伸强度可达到3500MPa以上。
- 加工成型方便：复合材料可以通过各种成型工艺进行加工，如缠绕、喷射、模压等。
这些工艺能够适应不同的产品形状和尺寸要求。
- 弹性优良：复合材料具有良好的弹性和抗冲击性能，能够吸收能量并减少损伤。
例如，橡胶基复合材料在受到冲击时能够吸收大量能量。
- 耐化学腐蚀和耐候性好：复合材料对酸碱、盐雾、紫外线等环境因素具有较好的抵抗能力，适用于恶劣环境下的应用。
例如，聚酯基复合材料在户外长期暴露下仍能保持较好的性能。
1.3 复合材料应用由于复合材料的优异性能，它们在各个领域得到了广泛的应用。
主要应用领域包括：- 航空航天：飞机、卫星、火箭等结构部件。
复合材料的高强度和轻质特性使其成为航空航天领域的重要材料，能够提高飞行器的性能和燃油效率。
材料表界面第三章固体表面
V1= V2 即 k1 P (1-θ) =k2θ
k1 p
k2 k1 p
令
b k1 k2
3.3.2 Langmuir吸附等温式
3. Langmuir吸附等温式
= bp
(3-10)
1+bp b为吸附系数
（1）低压或吸附很弱时，bp《1， 则θ=bp，即θ与p成直线关系，符 合Herry定律；
固-气界面吸附的影响因素：
2、压力 无论是物理吸附还是化学吸附，压力增加，吸附量皆 增大。 无论是物理吸附还是化学吸附，吸附速率均随压力的 增加而增加。
3.3 固-气界面吸附
固-气界面吸附的影响因素：
3、吸附剂和吸附质性质
（1）极性吸附剂易于吸附极性吸附质。如硅胶、硅铝催化剂等极性吸 附剂易于吸收极性的水、氨、乙醇等分子。 （2）非极性吸附剂易于吸附非极性吸附质。如活性炭、碳黑是非极性 吸附剂，故其对烃类和各种有机蒸气的吸附能力较大。炭黑的情况比较 复杂，表面含氧量增加时，其对水蒸气的吸附量将增大。 （3）一般吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。 这是因为分子结构越复杂，范德华引力越大；沸点越高，气体的凝结力 越大，这些都有利于吸附。 （4）酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。例如，石油化工中常 见的硅铝催化剂、分子筛、酸性白土等均为酸性吸附剂或固体酸催化剂， 故它们易于吸附碱性气体（如NH3、水蒸气和芳烃蒸气等）。 （5）吸附剂的孔结构。
例 2 在239.55 K，不同平衡压力下的 CO 气体在活 性炭表面上的吸附量 V （单位质量活性炭所吸附的 CO 气体在标准状态下的体积值）如下：
p /kPa 13.466 25.065 42.663 57.329 71.994 89.326
第三章表面张力及表面活性剂在界面上的吸附
表面张力的微观成因
表面相分子受力不均 匀，其分子有被拉入 液相的趋势。 这种受力不均匀性是 表面现象产生的微观 成因。
气相
液相
液体的表面积因而有 自发收缩的趋势。
思考题
表面张力与哪些因素有关？即表面张力 受哪些因素影响？
3.2弯曲液面下的附加压力 Curved liquid surfaces with additional pressure
Example 2.4. How large is the pressure in a spherical bubble with a diameter of 2 mm and a bubble of 20 nm diameter in pure water, compared with the pressure outside? For a bubble the curvature is identical to that of a sphere: R1 = R2 = R.
1.
d / dc 0
非表面活性物质
1
如无机盐、不挥发 酸碱以及蔗糖、 甘露醇等多羟基 有机物的水溶液 2. d / dc 0
0
2 3
c2
表面活性物质
3. 表面活性剂：具有两亲性 短链脂肪酸、醇、醛 质能明显降低水的表面张力的 有机化合物。
3.4.1表面过剩和吉布斯等温吸附式
The Gibbs adsorption equation, in its most general form,
Capillary rise method
0 90 ,
Capillary radius r and curvature R have the following equation:
第三章聚合物的表面改性 材料表界面课件
interface will influence its properties.
-C-C-
Woven carbon fiber composite
-C-O -C=O
XPS limitations:
1. Inability to detect hydrogen (H) and Helium (He) 2. X-Ray beam diameter is wider (limit is about 150
。
3.3.2 火焰处理和热处理
● 火焰处理是用可燃性气体的热氧化焰对聚合物表面进行 瞬间高温燃烧，使其表面发生氧化反应而达到处理的⻋ 的。
可燃性气体通常采用焦炉煤气、甲烷、丙烷、丁烷、天然气和 一定比例的空气或氧气；
瞬间：0.01~0.1s内；高温：1000~2700 ℃； 氧化过程按自由基机理进行，表面可被氧化引入含氧基团，并 随着发生断链反应。
或单体在等离子体的作用下发生反应。
聚合物表面与氧等离子体发生的反应：
□ CO2，CO，H2O及其它含氧的气体在等离子状态下也 可分解为原子氧，也具有氧等离子作用。
□ 等离子体表面氧化反应是自由基连锁反应，反应不仅引 入了大量的含氧基团，如羰基，羧基及羟基，而且对材 料表面有刻蚀作用。
□ 氮等离子体中有N，N+，N-，N*等活性粒子,与聚合 物 表面自由基反应,引入含氮的活性基团。
Electromagnetic spectrum
Various processes (b, c) can take place after hole generation (a)
Why UHV for Surface Analysis?
■
Degree of Vacuum
电化学原理第三章
从理论上解释微分电容的变化规律，说明界面结构及影响因素对 微分电容的影响，正是建立双电层模型时要考虑的一个重要内容 ，根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验 方法叫微分电容法。
2021/12/31
微分电容曲线可求给定电极电位下的电极表面剩余电荷q Cd＝dq/dQ 积分后可得
qCdd积分常数
无电荷排斥作用，界面张力最大; 此时的电极电位称为零电荷电位,常用符号Φ0表示。
q( )i
3.6
无论电极表面存在剩余电荷符号如何，界面张力均随剩余电 荷数量的增加而降低。 由上式
可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位 表面剩余电荷密度q判断表面剩余电荷密度符号 及零电荷电位。
2021/12/31
由微分电容定义和李普曼方程，由电毛细曲线很易求得微分电容 值
因
q
所以 Cd2
2
(3.25)
2021/12/31
可根据电毛细曲线确定零电荷电位φO，从而可利用式（3.24）求得 任－电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，即
q
qodq
oCdd
(3.3)6
故可计算从零电荷电位φO到某一电位φ之间的平均电容值Ci
即由3.21和3.22求得该浓度下的离子表面剩余量。
2021/12/31
§ 双电层的微分电容
一、 双电层的电容
界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变，因而电极/溶 液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。
理想极化电极可作为平板电容器处理，即把电极/溶液界面的两个 剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板，由物理学知，该电容器 的电容值为一常数，即
d为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的 距离，也为离子电荷能接近表面的最小距离。紧密层厚度为d， 若假定d内介电常数为恒定值。则该层内电位分布是线性变化的。 从x=d到溶液中远处剩余电荷为零的双电层部分即为分散层。其 电位分布是非线性变化的。
2021/12/31
微分电容曲线可求给定电极电位下的电极表面剩余电荷q Cd＝dq/dQ 积分后可得
qCdd积分常数
无电荷排斥作用，界面张力最大; 此时的电极电位称为零电荷电位,常用符号Φ0表示。
q( )i
3.6
无论电极表面存在剩余电荷符号如何，界面张力均随剩余电 荷数量的增加而降低。 由上式
可直接由电毛细曲线斜率求某一电位密度下电极电位 表面剩余电荷密度q判断表面剩余电荷密度符号 及零电荷电位。
2021/12/31
由微分电容定义和李普曼方程，由电毛细曲线很易求得微分电容 值
因
q
所以 Cd2
2
(3.25)
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可根据电毛细曲线确定零电荷电位φO，从而可利用式（3.24）求得 任－电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，即
q
qodq
oCdd
(3.3)6
故可计算从零电荷电位φO到某一电位φ之间的平均电容值Ci
即由3.21和3.22求得该浓度下的离子表面剩余量。
2021/12/31
§ 双电层的微分电容
一、 双电层的电容
界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差改变，因而电极/溶 液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。
理想极化电极可作为平板电容器处理，即把电极/溶液界面的两个 剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板，由物理学知，该电容器 的电容值为一常数，即
d为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的 距离，也为离子电荷能接近表面的最小距离。紧密层厚度为d， 若假定d内介电常数为恒定值。则该层内电位分布是线性变化的。 从x=d到溶液中远处剩余电荷为零的双电层部分即为分散层。其 电位分布是非线性变化的。
材料科学基础 第三章 晶体缺陷 (七)解读
图 离子晶体表面的双电层
3.3.1 外 表 面
表面 (crystal surface)
偏离平衡位置的并造成表层点阵畸变的且影响到邻 近的能量比内部高的几层高能量的原子层。
表面能(γ）：晶体表面单位面积自由能的增加
dW dS
T L
被割断的结合键数目 能量 形成单位新表面 每个键
根据晶界两侧晶粒位相差的不同可分为小角度晶界和 大角度晶界。亚晶界属于小角度晶界。
图 晶界与亚晶界示意图
3.3.2 晶界和亚晶界
确定晶界位置用：二维点阵中晶界位置可用 两个晶粒的位向差 θ和晶界相对于一个点阵某 一平面的夹角 φ来确定。根据相邻晶粒之间位 向差θ角的大小不同可将晶界分为两类： 按θ的大小分类： 小角度晶界θ<10º 大角度晶界θ>10º
依附界面，长大依靠界面迁移；因此，界面的结构和特性
影响凝固和相变过程; 由于界面的重要影响，受到广泛的重视，成为材料科学的 重要组成内容。
3.3.3 孪晶界
孪晶（ twin ）的定义：
孪晶是指两个晶体(或一个晶体
的两部分)沿一个公共晶面构成 镜面对称的位向关系，这两个 晶体就称为“孪晶(twin)”，此 公共晶面就称孪晶面。
（7）晶界具有不同与晶内的物理性质。
亚晶界属与小角度晶界，为各种亚结构的交界，大小 和尺寸与热加工条件有关。
亚晶界
5、界面对材料性能的影响
界面是晶体中的面缺陷，对晶体材料的性质和转变过程有重要影响;
界面阻碍位错运动，引起界面强化，提高材料的强度。界面阻碍变
形，使变形分布均匀、提高材料的塑性，强度、塑性的提高相应使 材料韧性也得到改善。因此，界面的增加，得到细晶组织，可大大 改善材料的力学性能; 界面具有高的能量，化学介质不稳定，产生晶界腐蚀，故影响材料
第3章点缺陷、位错的基本类型和特征_材料科学基础
缺
陷
陷，如Fe1－xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。
特点：其化学组成随周围气氛的性质及其分压大
小而变化。是一种半导体材料。
4. 其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等
6
第
三
3.1 点缺陷
章
1. 基本概念：如果在任何方向上缺陷区的尺寸
晶
体
都远小于晶体或晶粒的线度，因而可以忽略
缺
不计，那么这种缺陷就叫做点缺陷。 点缺陷
T 100K 300K 500K 700K 900K 1000K n/N 10-57 10-19 10-11 10-8.1 10-6.3 10-5.7
14
3.1
点 4. 点缺陷的产生
缺
陷 ➢ 平衡点缺陷：热振动中的能力起伏。 ➢ 过饱和点缺陷：外来作用，如高温淬火、辐 照、冷加工等。
15
3.1
点 5. 点缺陷的运动：迁移、复合－浓度降低；聚集
需的能量，叫空位移动能Em。自扩散激活能 相当于空位形成能与移动能的总和。
17
3.1
6. 点缺陷与材料行为
点
缺 （1）结构变化：晶格畸变（如空位引起晶格收
陷
缩，间隙原子引起晶格膨胀，置换原子可引
起收缩或膨胀。）；形成其他晶体缺陷（如
过饱和的空位可集中形成内部的空洞，集中
一片的塌陷形成位错。）
（2）性能变化：物理性能：如电阻率增大，密 度减小。力学性能：屈服强度提高（间隙原 子和异类原子的存在会增加位错的运动阻 力。）加快原子的扩散迁移
位错运动导致晶体滑移的方向；该矢量的模|b|表示
了畸变的程度，即位错强度。
② 柏氏矢量的守恒性：柏氏矢量与回路起点及其具体途 径无关。一根不分岔的位错线，不论其形状如何变化 （直线、曲折线或闭合的环状），也不管位错线上各 处的位错类型是否相同，其各部位的柏氏矢量都相同； 而且当位错在晶体中运动或者改变方向时，其柏氏矢 量不变，即一根位错线具有唯一的柏氏矢量。
复合材料的界面状态解析了解界面的分类掌握复
（3）表面处理的最优化技术。 （4）粉体材料在基体中的分散：
①、分散状态的评价； ②、分散技术及机理； ③、分散状态与复合材料性能。 （5）复合技术的优化及其机理。
图3.3 材料粘接的破坏形式
作业： 6、复合材料的界面层，除了在性能和结构上不同于相邻 两组分相外，还具有哪些特点； 7、简述复合材料界面的研究对象； 8、简述与表面张力有关的因素。 9、吸附按作用力的性质可分为哪几类？各有什么特点？ 10、利用接触角的知识，讨论固体被液体的浸润性。 11、界面的相容性指什么？如何确定？
当固体表面的原子的原子价被相邻的原子所饱和， 表面分子与吸附物之间的作用力是分子间引力（范德华 力）。
特点：
1）、无选择性，吸附量相差较大；
2）、吸附可呈单分子层或多分子层；
3）、物理吸附、解吸速度较快，易平衡。
一般在低温下进行的吸附是物理吸附。
3.3.2.2 化学吸附
当固体表面的原子的原子价被相邻的原子所饱和，
根据物质的聚集态，可以得到五种类型的界面，即气-液 （g-l）、气-固（g-s）、液-液（l-l）、液-固（l-s）、固-固 （s-s）界面。
通常的研究中，习惯于把气-液（g-l） 、气-固（g-s） 界面分别称为液相表面、固相表面。
注意： 对于复合材料来说，界面并非是一个理想的几何面。
实验证明： 复合材料中相与相之间的两相交接区是一个具有相当厚
增强体 F
表面处理技术
增强体
F 表面 F/I 界面
表面处理物质层
I 表面 I 结构
增强体
F/I 界面
表面处理物质层
复合技术
基体
I/M 界面
基体 M
增强体 基体
F/M 界面
第三章 固相法3.3
3、固态反应 （一）固态合成反应 合成反应一般指由两种或两种以上纯组元生成一种不同 于反应组元的新产物的反应。依据反应的不同结果,有合成固 溶体、合成非晶合金、合成金属间化合物之分；通过高能球 磨可以制备中间相与化合物。这为金属间化合物的广泛应用 提供了新的开发途径。 • Davis等报道了脆性的Mn-50at%Bi经8hr研磨后形成了金属间 化合物MnBi，分析了在SPEX球磨机中球磨温升程度(T<350K)， 表明了单纯的温升不大可能导致金属间化合物的形成。 • Bern等通过含有适量过程控制剂(PCA)在惰性气氛下球磨合成 了Ti3Al和TiAl金属间化合物，并且合成了Al3Ti这类用常规 铸造工艺不易合成的金属间化合物。 • Dollar等利用高能球磨制成的NiAl基弥散强化合金具有优良 的高温性能，在1100℃时抗拉强度仍然大于200MPa。
对于混合热为正的体系，高能球磨亦可形成过 饱和固溶体。Shingu等人报导了Ag-59at%Fe、Cu30at%Fe高能球磨均形成单一面心立方结构，后来 Chenishi等人用电子衍射和Mossbauer试验进一步 证实，研磨后所获得的是原子尺度互溶的单一面心 立方结构]，但未给予充分解释，只是说明研磨促 使互溶。对于液态不互溶体系，如Cu-Ta、Cu-W也 用高能球磨法得到了纳米晶的过饱和固溶体，但对 于其转变机制尚不清楚。Sui等研磨Al-Co二元系时 发现Al-Co金属间化合物固溶度明显扩大，并提出 了过饱和固溶体的晶界溶解机制(图1-6)，认为研 磨时由于纳米晶的形成产生了大量的界面，这些界 面可溶解大量的溶质原子，一方面可降低体系自由 能，另一方面在X衍射及电子衍射中这类原子丧失 了结构特征。
Ni-Ti体系的超饱和固溶 对于高能球磨形成过饱 固溶体现象在研究高能球磨非
3.涂料中的流变学与表面化学(1)
另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：
Am / m
或
AV A / V
式中，m和V分别为固体的质量 和体积，A为其表面积。
目前，常用的测定表面积的 方法有BET法和色谱法。
3.2.3 表面张力和表面自由能
一.表面张力 将一含有一个活动边框的金属线框 架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动 边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表 面张力作用，可滑动的边会被向上拉， 直至顶部。
（C）宾汉流体 必须在一定的剪切力下才能发生流动的流体。 图中曲线B。 绝大多数高粘度溶剂型涂料属于非牛顿型流体。 它们的粘度值是一种表观粘度，其剪切速率与剪切
力不成正比。
剪切速率与黏度的关系
图中：N为牛顿型流 体；P为假型性流体； d为膨胀性流体；B为 宾汉流体
（2）剪切力与剪切速率的关系
图中：N为牛顿型流体；P为假塑性流体；d为
乳胶的粒子通常是可以变形的，假定它是球形， 在搅拌时，受剪切力的作用，可以变形为橄榄球形。
剪切作用下的弹性粒子
乳胶粒子的形变使得Φ值增加，Kc值减少，式
中第二项的值将减少，黏度下降。
一般涂料中的颜料外面都吸附有一层树脂，也 像一个弹性体，在剪切力作用下，同样可以发生形
变，使体系的黏度下降。
剪切作用下的弹性粒子
它们为什么可以漂在水面上令人思考的表面现象水在毛细管中为什么会上升表面化学与其他学科的联系生命科学生物膜及膜模拟化学能源科学三次采油煤的液化化学电源材料科学超细材料材料的表面改型信息科学lb膜微电子器件界面化学的发展和现状1805young提出界面张力概念1806ps
第三章 涂料中的流变学 与表面化学
切。
二. 表面自由能
从能量的角度看，表面张力也可以看作为表面自 由能。
第三章-电极溶液界面
• 特性吸附过程取决于电极与表面活性粒子 之间、电极与溶剂粒子之间、表面活性粒 子与溶剂粒子间的相互作用。
• 影响：改变电极上双电层的分布，从而影 响反应粒子在电极表面的浓度和活化能， 使反应速率发生变化
一、无机离子的吸附
• 1.大多数无机阴离子是表面活性物质，而无 机阳离子的表面活性很小，只有少数离子 才表面活性。
表面张力变化原因
• 无论双电层是带正电还是带负电，由于同 性电荷的相互排除使界面有扩大的趋势， 与表面张力使界面缩小的趋势相反。因此， 带电界面比不带电界面表面张力下。而剩 余电荷密度与电势有关，故表面张力与电 势有关。
二、电毛细曲线的微分方程
• 根据吉布斯等温吸附方程
d id i
i
电子的表面吸附量 e q / F
• 常用的方法： • 充电曲线法
• 电位扫描法
氢原子的吸附
• 氢的吸附过程伴随有氢分子的分解，分解 生成的氢原子与金属表面相互作用而形成 吸附键。吸附氢原子与吸附自由氢原子是 不同的，吸附过程放出大量吸附热，吸附 氢原子的能量低得多。
氧原子的吸附
• 在常温下，主要是氧原子和含氧粒子的吸 附。这些含氧粒子是在逐步还原或OH-逐步 氧化过程形成并吸附的。
若保持电位恒定，并保持i组分外的化学势不变
i
(
i
) ,ki
负离子可逆，正离子表面剩余电荷量
(
Ina
)
1
正离子离子可逆，负离子表面剩余电荷量
( Ina
)
1
求解表面剩余电荷量的步骤
• 1.测量不同电解质浓度的电毛细曲线 • 2.从各条电毛细曲线下取同一相对电位下的
• 值，做出 ~ Ina 关系曲线。
双电层电位由紧密层电位差和分散层电位差
• 影响：改变电极上双电层的分布，从而影 响反应粒子在电极表面的浓度和活化能， 使反应速率发生变化
一、无机离子的吸附
• 1.大多数无机阴离子是表面活性物质，而无 机阳离子的表面活性很小，只有少数离子 才表面活性。
表面张力变化原因
• 无论双电层是带正电还是带负电，由于同 性电荷的相互排除使界面有扩大的趋势， 与表面张力使界面缩小的趋势相反。因此， 带电界面比不带电界面表面张力下。而剩 余电荷密度与电势有关，故表面张力与电 势有关。
二、电毛细曲线的微分方程
• 根据吉布斯等温吸附方程
d id i
i
电子的表面吸附量 e q / F
• 常用的方法： • 充电曲线法
• 电位扫描法
氢原子的吸附
• 氢的吸附过程伴随有氢分子的分解，分解 生成的氢原子与金属表面相互作用而形成 吸附键。吸附氢原子与吸附自由氢原子是 不同的，吸附过程放出大量吸附热，吸附 氢原子的能量低得多。
氧原子的吸附
• 在常温下，主要是氧原子和含氧粒子的吸 附。这些含氧粒子是在逐步还原或OH-逐步 氧化过程形成并吸附的。
若保持电位恒定，并保持i组分外的化学势不变
i
(
i
) ,ki
负离子可逆，正离子表面剩余电荷量
(
Ina
)
1
正离子离子可逆，负离子表面剩余电荷量
( Ina
)
1
求解表面剩余电荷量的步骤
• 1.测量不同电解质浓度的电毛细曲线 • 2.从各条电毛细曲线下取同一相对电位下的
• 值，做出 ~ Ina 关系曲线。
双电层电位由紧密层电位差和分散层电位差
第三章液态金属结晶的基本原理 上
Δ T ≈ 0.2T m
有效形核 温度
平衡状态下
(G V ) TTm L m Tm Sm 0 Sm
Lm Tm L T T L m T 所以： G V L m TSm m m Tm Tm
式中 T 为过冷度。对于给定金属，熔化潜热Lm和熔点Tm均为 定值，故GV仅与 T 有关。因此液态金属（合金）凝固的驱动力 是由过冷度提供的。
2 LC Vs Tm r* L T
16 3 VS Tm G LC 3 LT
4 3 GV G r 4r 2 SL 3 VS
2
3.2.1 均匀形核
能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高 低不一的现象。（是结晶的必要条件之三）。 高能原子附上低能晶胚，释放能量，提供形核功。 另一方面，液体中存在“结构起 r 伏”的原子集团，其统计平均尺寸 r°随温度降低（ΔT 增大）而增大， r°与 r* 相交，交点的过冷度即为 均质形核的临界过冷度ΔT*（约为 0.18-0.20Tm）。 形 成 临 界 晶 核 （ r* ） 时 的 过 冷 度 (△T*). △T≥△T*是结晶的必要条件。
dGV d PdV VdP TdS SdT
（3.4）
而
d q A
式中q-系统从外界吸收的热量；A-系统对外界所作的功。 在恒温下 q TdS 在只有膨胀功时 A PdV
所以 代入（3.4）得： 在恒压条件下dP=0 所以
d q A TdS PdV
3.2.1 均匀（自发）形核
下面我们从以下 均质生核的基础理论 ： 1)过冷液相中的相起伏提供固相晶核的晶胚； 四个方面进行分析：
2)晶胚在过冷的均匀熔体中一出现本身就包含
第三章、粉体表面
在一定温度下，吸附达到平衡时，单位表面积上吸附的吸附 物质的摩尔数，称为该条件下的吸附量，通常用符号Γ (gamma)。
粉体表面吸附：当气相或液相中的分子（或 原子、离子）碰撞在粉体表面时，由于它们 之间的相互作用，使一些分子（或原子、离 子）停留在粉体表面，造成这些分子（或原 子、离子）在粉体表面上的浓度比在气相或 液相中的浓度大的现象。
物料 碳酸钙 石墨 磷灰石 玻璃 云母
表面能 65~70 100 190 1200 2400~25 00
高能表面（100~1000mJ/m2)，金属及氧化物、玻璃、 硅酸盐等；
低能表面（小于100mJ/m2 ），石蜡和各种塑料等。
3.4粉体与水的相互作用
3.4.1粉体表面离子的水合作用
颗粒排开周围水分子； 水分子与颗粒表面的晶格阳离子、阴离子发生
பைடு நூலகம் 3.2粉体的晶体和晶体表面
根据晶体中质点的键型，主要存在四种晶体 类型：
离子型:ZnS、TiO2、CaCO3 共价型:金刚石 金属型：自然Au、自然Cu 分子型:石蜡、硫、石墨（层间）
固体表面力
晶体中的每个质点周围都存在着一个力场。由于晶 体内部质点排列是有序和周期重复的，故每个质点 力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重 复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破 坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力。
O2-+H2O
2OH-
表面
溶液
于是OH-和H+成为它们的定位离子。如石英、 锡石、刚玉、金红石、赤铁矿等。
pH小于零电点时，矿物表面荷正电； pH大 于零电点时，矿物表面荷负电。
例如，石英的零电点pH=1.8，pH=1时， Ψ 0=0.047伏；pH=7时， Ψ 0=-0.305伏。
粉体表面吸附：当气相或液相中的分子（或 原子、离子）碰撞在粉体表面时，由于它们 之间的相互作用，使一些分子（或原子、离 子）停留在粉体表面，造成这些分子（或原 子、离子）在粉体表面上的浓度比在气相或 液相中的浓度大的现象。
物料 碳酸钙 石墨 磷灰石 玻璃 云母
表面能 65~70 100 190 1200 2400~25 00
高能表面（100~1000mJ/m2)，金属及氧化物、玻璃、 硅酸盐等；
低能表面（小于100mJ/m2 ），石蜡和各种塑料等。
3.4粉体与水的相互作用
3.4.1粉体表面离子的水合作用
颗粒排开周围水分子； 水分子与颗粒表面的晶格阳离子、阴离子发生
பைடு நூலகம் 3.2粉体的晶体和晶体表面
根据晶体中质点的键型，主要存在四种晶体 类型：
离子型:ZnS、TiO2、CaCO3 共价型:金刚石 金属型：自然Au、自然Cu 分子型:石蜡、硫、石墨（层间）
固体表面力
晶体中的每个质点周围都存在着一个力场。由于晶 体内部质点排列是有序和周期重复的，故每个质点 力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重 复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破 坏，表现出剩余的键力，这就是固体表面力。
O2-+H2O
2OH-
表面
溶液
于是OH-和H+成为它们的定位离子。如石英、 锡石、刚玉、金红石、赤铁矿等。
pH小于零电点时，矿物表面荷正电； pH大 于零电点时，矿物表面荷负电。
例如，石英的零电点pH=1.8，pH=1时， Ψ 0=0.047伏；pH=7时， Ψ 0=-0.305伏。
光学第三章 - 介质界面光学与近场光学显微镜
空气—玻璃界面，n1=1, n2=1.5
rp 0.2 ~ ~ rs 0.2
E1n E1y E1x
E’1n
E’1x
E’1y
空气—玻璃界面， n1=1, n2=1.5
x
i1
i2 E2n
Z
E2y
E2x
~ rp 0.2 ~ rs 0.2
对p光，若rp>0, 正入射时表示反射光振动方向与 入射方向相反，即反射光位相变化180度 对s光，若rs<0, 正入射时表示反射光振动方向与 入射方向相反，即反射光位相变化180度 所以，结果是统一的。
电位移矢量法线分量连续 电场强度矢量切线分量连续 磁感应强度矢量法线分量连续 磁场强度切线分量连续
光是电磁波，在界面处的入射光、反射光和折射 光的复振幅矢量满足边值关系。 由边值关系可以推导出菲涅耳公式。 从线偏振单色平面波入手…
特征振动方向和局部坐标架 界面反射和折射时的 电场矢量和光传播方向 的空间取向。
*菲涅耳公式
2 cos i1 sin i2 1 sin i1 cos i2 E ' E 1p 1p 2 cos i1 sin i2 1 sin i1 cos i2 21 sin i1 cos i1 E E 2p 1p 2 cos i1 sin i2 1 sin i1 cos i2
为什么选择p和s为特征振动方向？ 在光波遇到界面发生反射和折射的物理过程 中，p振动与s振动是两个特征振动。 如果入射光的电矢量只有p振动，则反射光和 折射光中也只有p振动; 如果入射光的电矢量只有s振动，则反射光和 折射光中也只有s振动。
换句话说，p振动与s振动之间互不交混，彼 此独立，各有自己不同的传播特性。
第三章表面张力及表面能
• 2 × 0.01 m × 0.072 Jm−2 = 1.44 × 10−3N
That corresponds to a weight of 0.15 g.
How can we interpret the concept of surface tension on the molecular level?
For molecules it is energetically favorable to be surrounded by other molecules. Molecules attract each other by different interactions such as van der Waals forces or hydrogen bonds.
乙醚
甲醇 乙醇 硝基苯 苯 苯 甲苯 四氯化 碳
25
20 20 20 20 30 20 220.1422.50 22.39 43.35 28.22 27.56 28.52 26.76
一些油水界面张力（20℃）
界面 界面张力(mN/m) 界面 界面张力(mN/m)
苯－水
35.0
正辛醇－水
8.5
四氯化碳－水
一些液体的表面张力
液体 全氟戊 烷 温度／ ℃ 20 表面张力 (mN/m) 9.89 液体 三氟甲 烷 温度 /℃ 25 表面张力 (mN/m) 26.67
全氟庚 烷
全氟环 己烷 正己烷 正庚烷 正辛烷 水 水 水
20
20 20 20 20 20 25 30
13.19
15.70 18.43 20.30 21.8 72.8 72.0 71.2
AS 4 r 2 4 4 / 3 cm2 4.84 104 cm2
材料科学基础第3-4章小结及习题课讲解
表示 ，模的大小表示该晶向上原子间的距离。
b a u2 v2 w2 n
六方晶系中: b=（a/n）[uvtw]
同一晶体中，柏氏矢量愈大，表明该位错导致点阵畸变愈 严重，它所在处的能量也愈高。
3.2.3 位错的运动
基本形式:滑移和攀移
滑移（slip）:三种位错的滑移过程 攀移（climb）：在垂直于滑移面方向上运动，
第三章 晶体缺陷
晶体缺陷分类及特征（几何形态、相对于晶体的尺寸、影响范围） ：
1. 点缺陷：特征是三维空间的各个方面上尺寸都很小，尺寸
范围约为一个或几个原子尺度，包括空位、间隙原子、杂质 和溶质原子。
2. 线缺陷：特征是在两个方向上尺寸很小，另外一个方面上
很大，如各类位错。
3. 面缺陷：特征是在一个方向上尺寸很小,另外两个方向上
晶界：属于同一固相但位向不同的晶粒之间的界面 称为晶界。
亚晶界：每个晶粒有时又由若干个位向稍有差异的 亚晶粒所组成，相邻亚晶粒间的界面称为亚晶界。
确定晶界位置方法： (1)两晶粒的位向差θ (2)晶界相对于一个点阵某一平面的夹角φ。
晶界分类（按θ的大小）： 小角度晶界θ<10º 大角度晶界θ>10º
（3）刃型位错标记 正刃型位错用“⊥”表示，负刃型位错用“┬”表示；其
正负只是相对而言。
（4）刃型位错特征： ① 有一额外的半原子面，分正和负刃型位错；
② 可理解为是已滑移区与未滑移区的边界线，可是直线也 可是折线和曲线，但它们必与滑移方向和滑移矢量垂直；
③ 只能在同时包含有位错线和滑移矢量的滑移平面上滑移； ④ 位错周围点阵发生弹性畸变，有切应变，也有正应变；
表面能(γ）：产生单位面积新表面所做的功。 表示法：①γ= dw/ds ②γ= T/L （N/m） ③γ= [被割断的结合键数/形成单位新表面]×[能量/每个键] 影响γ的因素： (1)晶体表面原子排列的致密程度。 (2)晶体表面曲率。 (3)外部介质的性质。 (4)晶体性质。
b a u2 v2 w2 n
六方晶系中: b=（a/n）[uvtw]
同一晶体中，柏氏矢量愈大，表明该位错导致点阵畸变愈 严重，它所在处的能量也愈高。
3.2.3 位错的运动
基本形式:滑移和攀移
滑移（slip）:三种位错的滑移过程 攀移（climb）：在垂直于滑移面方向上运动，
第三章 晶体缺陷
晶体缺陷分类及特征（几何形态、相对于晶体的尺寸、影响范围） ：
1. 点缺陷：特征是三维空间的各个方面上尺寸都很小，尺寸
范围约为一个或几个原子尺度，包括空位、间隙原子、杂质 和溶质原子。
2. 线缺陷：特征是在两个方向上尺寸很小，另外一个方面上
很大，如各类位错。
3. 面缺陷：特征是在一个方向上尺寸很小,另外两个方向上
晶界：属于同一固相但位向不同的晶粒之间的界面 称为晶界。
亚晶界：每个晶粒有时又由若干个位向稍有差异的 亚晶粒所组成，相邻亚晶粒间的界面称为亚晶界。
确定晶界位置方法： (1)两晶粒的位向差θ (2)晶界相对于一个点阵某一平面的夹角φ。
晶界分类（按θ的大小）： 小角度晶界θ<10º 大角度晶界θ>10º
（3）刃型位错标记 正刃型位错用“⊥”表示，负刃型位错用“┬”表示；其
正负只是相对而言。
（4）刃型位错特征： ① 有一额外的半原子面，分正和负刃型位错；
② 可理解为是已滑移区与未滑移区的边界线，可是直线也 可是折线和曲线，但它们必与滑移方向和滑移矢量垂直；
③ 只能在同时包含有位错线和滑移矢量的滑移平面上滑移； ④ 位错周围点阵发生弹性畸变，有切应变，也有正应变；
表面能(γ）：产生单位面积新表面所做的功。 表示法：①γ= dw/ds ②γ= T/L （N/m） ③γ= [被割断的结合键数/形成单位新表面]×[能量/每个键] 影响γ的因素： (1)晶体表面原子排列的致密程度。 (2)晶体表面曲率。 (3)外部介质的性质。 (4)晶体性质。
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12 23 cos 2 31 cos 3 0 1 2 3 2
如果是同一相的晶粒，平衡时晶粒 间最常见的夹角为120o。
2017/5/17
§3.3.3 相界
• 相界：不同相(相: 具有特定的结构和成分组成)之间 的界面。 按相界面上原子间匹配程度分为： 共格界面、半共格界面、非共格界面
100
2017/5/17
§3.3.2 晶界
• 晶界的平衡
晶界能的存在，使晶界有收缩的趋势。 类似与表面张力，单位长度晶界上的收缩力F = （ : 晶界能） 看左图，为了使O点不动，则： grain1
31
grain3 O 3
12
1 2
grain2 23
23 31 12 或： sin 3 sin 1 sin 2
（通过这道题我们可以明白，晶体中的位错线互相缠结构成位错网络。位 错网中位错彼此纠缠，相互钉扎。如果在外切应力作用下让位错移动，类 似于F-R位错源的开动，外切应力需要大于一个临界值，此临界值正比于 1/D，所以如果材料的位错密度越大(即D越小)，则材料越难变形。所以高密 度的位错对材料有强化作用。）
② 大角度晶界
大角度晶界结构复杂。绝大部分晶粒间形成的是大角度晶界。 大角度晶界的晶界能与晶粒之间的取向基本无关。
2017/5/17
2.
大角度晶界
大角度晶界（high angle grain boundaries ）为原子呈 不规则排列的一过渡层。大多数晶粒之间的晶界都属于大 角度晶界。 重合位置点阵（ coincidence site lattice ）模型：图 3.67， 该模型说明，在大角度晶界结构中将存在一定数 量重合点阵原子。
A 0 xA
B C
xB
xC
x
2017/5/17
习题讲解
4、试分析在fcc中，下列位错反应能否进行？并指出其 中3个位错的类型？反应后生成的新位错能否在滑移 面上运动？
a a a [10 1] [121] [11 1] 2 6 3
2017/5/17
习题讲解
5、试证明：fcc中两个肖克利不全位错之间的平衡距离d 可近似由下式给出：
2017/5/17
§3.3.2 Biblioteka 界• 多晶体由许多晶粒组成，每个晶粒组成是一个小单晶。 相邻的晶粒位向不同，其交界面称为晶界。 • 多晶体中，每个晶粒内部原子也并非十分整齐，会出 现位向差极小的亚结构，亚结构之间的交界为亚晶界。 晶界处原子排列紊乱，使能量增高，即产生晶界能。
2017/5/17
)
特征：沿相界面每隔一定距离产生一个刃型位错，除刃 型位错线上的原子外，其余原子都是共格的。所以半共格界 面是由共格区和非共格区相间组成。 半共格界面上的位错间距取决于相界处两相匹配晶面的 错配度（δ） δ ＝（αα－αβ）/αα （3.44）式
半共格界面
3.非共格界面（noncoherent phase boundary）
习题
1、如图所示，两个相互平行的同号刃位错A，B。如 果不考虑其它位错的应力场，B位错将怎样移动？如 果A，B是平行的异号位错，情况又怎样？
y
B
3 nm A 0 4 nm
x
2017/5/17
习题讲解
2、铜单晶中位错线相互缠结形成三维的位错网络，设它 们的平均距离为D，① 计算位错移动(或增殖)所需要 的最小切应力；② 如果此应力决定了材料的强度, 为 了使材料的强度达到G/100 (G为材料的切变模量), 则D 应小于多少？(已知铜单晶的切变模量G=50 GPa, a=0.36nm) ？此时的位错密度是多少？
大角度晶界
3. 晶界能
晶界能：形成单位面积界面时，系统的自由能变化（dF/dE）。
小角度晶界能量与 θ有关：γ= γ0θ(A－lnθ) ，式中
γ0 = Gb/4п(1－ν)
大角度晶界能量与θ无关，基本上为一恒定值,0.25-1.0J/㎡ 晶界能可以界面张力的形式来表现，在达到平衡态时，
12 23 31 sin 3 sin 1 sin 2
特征：原子不规则排列的薄层为两相的过渡层。
§3.3.3 相界
• 相界能包括两部分：错配能(弹性畸变能)和化学能 下面简单估算半共格相界的错配能：
错配度：
a a a
半共格相界通过一系列的刃位 错来调整，则平均两个刃位错 的间距D＝a / 。 请估算半共格相界的错配能。 D
2017/5/17
2017/5/17
1.共格界面（coherent phase boundary ）： 特征：界面两侧的保持一定的位向关系， 沿界面两相具有相同或近似的原子排列， 两相在界面上原子匹配得好，界面上能量高。 理想的完全共格界面只有在孪晶面（界）。
具有完善共格关系的界面
具有弹性畸变的共格界面
2. 半共格界面 （semi-coherent phase boundary
§3.3.2 晶界
③ 孪晶界
Xinjiang University
2017/5/17
§3.3.2 晶界
③ 孪晶界
铜中的孪晶
2017/5/17
§3.3.2 晶界
• 各种界面的界面能
1.0 0.5 (J.m-2)
表面能
小角度 晶界
大角度晶界
0 ( A ln )
10-2
层错, 孪晶
§3.3.1 表面
• 断键模型：
N n S
2
N/S为原子的面密度;
n为该面上平均每个原子的断键数, n=(z-z’)/2， z和z’ 分别为晶体内部和面上原子的最近邻数；
是一个价键的能量，可用材料的升华热Ls
估算。
Ls NAz( / 2)
利用断键模型写出fcc晶体(111)面和(110)面的表面能的表 达式，并比较它们的大小。
2017/5/17
§3.3.1 表面
表面(crystal surface)— 表面能(γ）：晶体表面单位面积自由能的增加 表示法：γ= dw/ds γ= [被割断的结合键数/形成单位新表 面]×[能量/每个键] 影响γ的因素： (1)γ与晶体表面原子排列的致密程度有关。原子密排 的表面具有最小的表面能。 (2)γ还与晶体表面曲率有关。曲率半径小,曲率大,γ 愈大。 (3)外部质的性质。介质不同,则γ不同。 (4)还与晶体性质有关。晶体本身结合能高，则γ大。
D
D├
b1
b2
sin
cos
不对称倾斜晶界
2017/5/17
§3.3.2 晶界
① 小角度晶界
b. 扭折晶界 扭折晶界可看成是由互相交叉 的螺位错所组成。其晶界能可 以用倾斜晶界相同的方法估算， 结果相似，即：
0(Aln)
2017/5/17
§3.3.2 晶界
§3.3.2 晶界
① 小角度晶界
倾斜晶界
扭转晶界
2017/5/17
§3.3.2 晶界
① 小角度晶界 a. 倾斜晶界
理论分析结果：
D≈b/
0 ( A ln )
2017/5/17
对称倾斜晶界
§3.3.2 晶界
① 小角度晶界 a. 倾斜晶界
：晶粒间的位向差; ：晶界与对称位置间的夹角;
本章要求掌握的主要内容
一.需掌握的概念和术语 1、点缺陷、Schottky空位、Frankel空位、间隙原子、置 换原子 2、线缺陷、刃型位错、螺型位错、混合型位错、伯氏矢量、 位错运动、滑移、(双)交滑移、多滑移、攀移、交割、割 价、扭折、塞积；位错应力场、应变能、线张力、作用在 位错上的力、位错密度、位错源、位错生成、位错增殖、 位错分解与合成、位错反应、全位错、不全位错、堆垛层 错 3、面缺陷、表面、界面、界面能、晶界、相界 4、关于位错的应力场、位错的应变能、线张力等可作为一 般了解 5、晶界的特性(大、小角度晶界)、孪晶界、相界的类型
2017/5/17
习题讲解
3、如图，在Fe晶体中同一滑移面上有3根同号且b相同 的直刃位错A，B，C。它们受到一个切应力的作用 沿滑移面滑移。由于在它们滑移的前方存在一个障碍 物，使它们在障碍物前塞积。试计算当这3根位错达 y 到平衡后它们之间的间距以及障碍物受到的力。 (设 = 200 MPa，b = 0.248 nm。对于Fe，G = 80 GPa， = 0.3)
§3.3.2 晶界
描述晶界最重要的参数是晶界两边晶粒的取向关系:
< 100, 小角度晶界
晶 界
>100, 大角度晶界
倾斜晶界：旋转轴在晶界面内 可以看成由一系列的刃位错组 成。 扭转晶界：旋转轴垂直晶界面 可以看成由一系列的螺位错组 成。
2017/5/17
1. 小角度晶界
小角度晶界（ low angle grain boundaries ）： 由一系列相隔一定距离的刃型位错所组成。 分类： (1)对称倾斜界面（tilt boundary）：晶界平面为 两个相邻晶粒的对称面。是由一列平行的刃型位错所 组成。相邻位错距离D与 b、θ之间关系：P124 (2)不对称倾斜界面：两晶粒不以二者晶界为对称 的晶界看成两组互相垂直的刃型位错排列而成的。两 位错各自的间距为D⊥和D├，则有3.41式。 (3)扭转晶界（twist boundary） ：将一块晶体沿 横断面切开,并使上下部分晶体绕轴转动θ角, 可看成 是由互相交叉的螺位错所组成。
在平衡状态时，三叉晶界的各面角均趋与稳定状态，此时 φ1 = φ2 = φ3 = 120º。
三个晶界相交于一直线（垂直于纸面）
4. 晶界特征
（1）晶界处点畸变大，存在晶界能。 （2）常温下晶界的存在会对位错的运动起阻碍运动，使 塑型变形抗力提高，使晶体（材料）的硬度和强度提 高。 （3）晶界处原子具有较高的动能，且晶界处存在大量缺 陷。原子在晶界处扩散比晶内快得多。 （4）固态相变时易在晶界处形成新核。 （5）晶界上富集杂质原子多，熔点低，加热时容易过烧。 （6）晶界腐蚀速度比晶内快。 （7）晶界具有不同与晶内的物理性质。 亚晶界属于小角度晶界，为各种亚结构的交界，大小 和尺寸与热加工条件有关。