第十章 周环反应

4
hv
H3C H H CH3
H3C H H CH3
对旋
• 光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻。(4n体系) 立体化学选择规律： 含4n个电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。
6
5 4
(LUMO) (HOMO)
3
(HOMO)
2
利用休克尔和莫比乌斯体系及其所规定的芳香性的概念，对 周环反应选择规律进行解释的理论，叫“芳香性过渡态”理 论。
对于1，3 –丁二烯和环丁烯的相互转化，应用芳香性过渡态 理论可作如下分析：这是涉及4电子的π体系或π-σ体系，顺 旋是符合莫比乌斯体系 ，4个电子有一次记号转化，是芳香 性的。对旋有两次记号转化，是休克尔体系，但有4个电子， 是反芳香性的。所以顺旋能量上是有利的，反应是允许的， 而对旋是禁阻的，则需在光的作用下反应才能进行。
2 1
3 2 4 1 4 3
H3C
顺旋
H3C
H
H CH3
顺旋
H
CH3 H
电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。 加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系) 键的旋转方式：
顺旋：两个键向同一方向旋转。 对旋：两个键向相反方向旋转。
3
(HOMO)
1
2
3 4
hv 对旋
1
2
3
电子数
4n 4n+2
热反应 顺旋 对旋
光反应 对旋 顺旋
10.2 环加成反应
在光或热作用下，两个电子共轭体系的两端同时生成键而 形成环状化合物的反应。 hv [ 2+2 ] 环加成 +
+
[ 4+2 ] 环加成
括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。
环加成的立体选择性表示：
同面加成(s)：加成时, 键以同侧的两个轨道瓣发生加成。 异面加成(a)：加成时, 键以异侧的两个轨道瓣发生加成。
10.1.3 芳香过渡态理论
对于休克尔体系，含有4n+2个π电子时是芳香性的（稳定的）， 含有4n个π电子时是反芳香性（不稳定的）；就莫比乌斯体系 而言，含有4n个π电子时是芳香性的（稳定的），而含有4n+2 个π电子时是反芳香性的（不稳定的）。 体系 休克尔 莫比乌斯 节点 0或偶数 奇数 芳香性 4n+2个电子 4n个电子 反芳香性 4n个电子 4n+2个电子
CH3 (+) Hb
Bu Hb [1,5]
Bu CH3 (-)
Bu
Ha
在光照条件下：
Hb Bu
烯丙基 HOMO H
H[1,3]迁移 同面迁移, 对称性允许
（2） C[1,j] 迁移 一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。 加热条件下：
HOMO [1,3]迁移 同面/构型转化
HOMO
同面(s)
异面(a)
1. [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系)
HOMO
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成反应(热反应)
HOMO
热反应：同面-同面加成，对称允许。 光反应：同面-同面加成，对称禁阻。
HOMO*
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成光反应禁阻
HOMO*
• 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO, 电子 由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO； • 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；
在对旋闭环时，整个反应过程保持m对称。丁二烯的基态成键 轨道ψ1与环丁烯基态成键轨道σ 相关联，但丁二烯的基态成键 轨道ψ2不能与环丁烯的基态成键轨道π相关联，而是与反键轨道 π*相关联，这就需要ψ2的电子先被激发到ψ3，使反应物处于激 发态，此反应途径的活化能比较高，在能量上是不利的。这样， 在一般加热条件下不能进行，心须在光照下，吸收一定频率光 的能量才能进行，这种反应过程在加热下是对称禁阻的。
包括两种理论：前线轨道理论；轨道能级相关理论
10.1.1前线轨道理论
1. 前线轨道和前线电子
已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用
HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未
占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线 轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。
有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子
第10章 周环反应 10.1 电环化反应 10.2 环加成反应 10.3 σ迁移反应 10.4 1，3-偶极加成 10.5 反Diels-Alder反应
1、定义: 周环反应：不经过活性中间体，只经过环状 过渡态的一类协 同反应(Concerted reaction)。 2、特点:
（1）周环反应在反应过程中，旧键的断裂和新键的生成是同 时进行、一步完成的，只通过环状过渡态，不经过自由基或 离子等活性中间体阶段，是协同反应。
这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，
具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力
较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相 作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。
4
3
(LUMO)
(HOMO)
2
(HOMO)
1
Ground state
Excited state
2
(HOMO)
顺旋
对旋
芳香性过渡态理论并不需要考虑轨道的对称性，这是它 的方便之处。
10.1.4 电环合反应的选择规律
（1） 4n电子体系 含4n个电子的共轭体系电环化反应，加热条件下, 顺旋对称 允许, 对旋对称禁阻；光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁 阻。 （2）（4n+2）电子体系 含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，加热条件下,对旋对 称允许, 顺旋对称禁阻；光照条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁 阻。 电环化反应立体选择性规律：
②不相交原理的原则：相同对称性的连线不能相交，即两 条SS（或AA）线不能相交。
“对称”（S）和“反对称”（A）
1，3-丁二烯电环合反应为例
在顺旋闭环时，整个分子在反应过程中保持C2对称，丁二烯的 ψ1和ψ2分别与环丁烯的σ和π相关联，即它们分别是 C2对称和C2 反对称。此时占据丁二烯的基态成键轨道ψ1和ψ2分别与环丁烯 的 和 相关联，即它们分别是 对称和 反对称，丁二烯的基态成 键轨道ψ1和ψ2中的四个电子可以进入环丁烯成键轨道σ和π中， 即反应物的成键轨道转变成对称性相同的产物的成键轨道。
NC
[3, 3]
NC EtOOC
EtOOC
2) Claisen重排
烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3] 迁移。
R
O
[3, 3]
R
O
互变异构
R
HO
H
烯丙基乙烯基醚的Claisen重排
O O CH2=CHCH2CH2CHO
σ-迁移反应的选择规则
参与环型过渡态的电子数(1+j ) or (i+j ) 反 应 分 类 H[1,j] -迁移 C [1, j ] -迁移 构型保持 同面迁移 同面迁移 构型翻转 同面-同面迁移 异面迁移 h h C [i , j ] 迁移 4n+2 4n
在加热条件下：
戊二烯基 HOMO H H H[1,5]迁移 同面迁移, 对称性允许
H CH3CH2 C CH3 D C CH3 H [1,5] CH3CH2 H CH3 D C CH3
烯丙基 HOMO
H[1,3]迁移 同面迁移, 对称性禁阻 异面迁移, 对称性允许
H3C
Ha Ha [1,5]
CH3 Ha Ha [1,5]
异面-异面迁移 允许 禁阻 禁阻 允许 h 禁阻 允许 允许 h 禁阻
异面迁移
异面迁移
同面迁移 同面-异面迁移
σ-迁移反应选择规则的应用-反应实例
实例一：写出下列反应中H*[1，j]-迁移的反应产物
H C 2H 5
*
D CH 3
CH 3
CH3
D C2H5 H
+
CH3
C2H5
H CH3 D
*
*
CH3
• 两作用轨道能量必须接近。
正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供 LUMO。
11.9 ev
LUMO
9.1 ev
HOMO
吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量; 给电子基可升高双烯体 HOMO能量, 使反应容易进行。
O CN CN A B C D O
+
+
+
-H+
同面-同面
应统称为电环化反应。
CH3 H H CH3 H CH3 H CH3 CH3 H
H CH3
分子轨道对称守恒原理简解
分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分 子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一 个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即 在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的 对称性始终保持不变）。因为只有这样，才 能用最低的能量形成反
6
7
[5,5] σ-迁移
1
2
3
4
5
6
7
3、迁移方式 同面迁移——迁移基团在体系的同侧进行。 异面迁移——迁移基团在体系的两侧进行。
[1,5] A H B C 同面迁移 D A H A D H B C 异面迁移 D H C [1,5] B C A B D
（1） H[1, j] 迁移 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时， 奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道, 它的对称性决定[1, j] 迁移的难易和途径。