不同形貌的SnTe纳米晶的低温合成

图ｌ不同反应条件下合成产物的ｘＲＤ谱 Ｆｉｇ．１ ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｍｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｍｓ ｏｆ Ｐｏｗｄｅｒｓ。ｂｔａｉｎｅｄ ａｔ（劬
１８０℃ｆｏｒ ２０ｈ，（ｂ）１３０＂Ｃ ｆｏｒ２０ｈ，（ｃ）１００℃ｆｏｒ ７２ｈ
收稿日期：２００２—０５—３０ 基金项目：国家自然科学基金资助 作者简介：邓元，男，１９７２生，博士，清华大学材料科学与工程系，北京１０００８４，Ｅ－ｍａｉｌ：ｄｅｎｇｙｕａｎ９８＠ｍａｉｌｓｔｓｉｎｇｈｕａ．ｅｄｕ Ｃｌａ
Ｈｉｇｈ－Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｅ
Ｍａｔｅｒｉａｌ
ｆｏｒ
Ｌｏｗ—Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ【Ｊ】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，２８７： １ ０２４一ｌ ０２７ ｛４】Ｋｎｚｎｅｔｓｏｖ Ｖ Ｌ．Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖ Ｌ Ａ，Ｒｏｗｅ Ｄ Ｍ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳａＢｈＴｅｏ ａｎｄ ＰｂＢＧＴｅ７ ｗｉｔｈ Ｄｉｆｆｃｒｅｍ
（如图ｌａ）。Ｘ．射线能量色散谱（ＥＤＳ）分析表明仅 有元素ｓｎ和Ｔｅ的存在（摩尔比Ｂｉ，ｒｅ＝ｌ，１．０６），Ｔｅ元 素稍过量。
．口目；１Ｉ∞口２罩
２实验
所有化学品均为分析纯，未经纯化直接使用。１０
舢０１的ｓｎｃｌ２‘２一ｊｏ，ｌｏ ｍｍｏ！．的Ｔｅ粉，８０．ｍ，ｍｏ．１．的
ＫＯＨ）３２２０ｍｍｏｌ的ＫＢＨ４混合放入ｌＯＯｍｌ反应釜中，
ＤｅｖｉａｔｉｏｎｓｆｒｏｍＳｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ【Ｊ］ＪＰｈｙｓＤ？ＡｐｐｌＰｈｙｓ．２００１．
３４：７００～７０３
【５】Ｗ６１ｆｉｎｇ Ｂ，Ｋｌｏｃ Ｃ，Ｔｅｕｂｎｅｒ Ｊ ｅｌ ａ１．Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＴＩｇＢｉＴｅ６ Ｌｏｗ ｗｉｔｈ ａｌｌ Ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｆＪ】．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｌｅｔｔ，２００１，８６：４ ３５０—４ ３５３
当前对新材料的探索主要集中在２个方面，一类即 通过对制备方法的改进、掺杂的引入，结构的调整来 提高传统材料的热电性能ｏ。Ｊ。另一方向就是通过材 料的微观复合，将材料组织结构低维化。理论计算表 明通过微观复合的量子阱，量子线，量子点结构可很 大程度上提高材料的热电性能，其理论数值甚至可达 到其组分材料的１０倍以上１６１。这使得具有量子限制效 应的低维纳米体系（纳米棒、线、管等）将可成为新 型热电材料的生长点和突破点。因此研究不同形貌纳 米级热电材料的合成具有重要的意义。
能生成。强碱的存在也有利于Ｔｅ的溶解和纳米级产
物的生成。
机制（ｂ）则是金属单质问的直接反应，它仅在高
温时起作用。过程如下：
ＢＨ４。＋４Ｓｎ“＋８０Ｈ。—｝Ｈ２８０３一十５Ｈ２０＋４Ｓｎ（７）
Ｓｎ＋Ｔｃ＿÷ＳｎＴｅ
ｆ８）
这２种反应机制在不同的反应温度下所起作用不
同，从而控制了ＳｎＴｅ晶体的生长。反应温度较低时，
金属ｓｎ来源于Ｓｎ”的还原。在ＫＢＨ４还原剂存在的 条件下，ＳｎＯ不可能源于Ｓｎ与０２的反应。而是碱性条 件下Ｓｎ（ＯＨ）３１的分解所致。这表明反应过程中有 Ｓｎ（ＯＨ）３－存在，因此在较低温度下ＳｎＴｅ的生成主要是 离子反应的结果。Ｓｎ和ＳｎＯ在较高温度时可与Ｔｅ进一
步反应生成ＳｎＴｅ，该反应在１４０。Ｃ以下难以进行。
第３１卷增刊１ ２００２年９月
稀有金属材料与工程 ＲＡＲＥ Ｍ［ＥＴＡＬ ＭＡＴＥＲｔＡＬＳ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥｍＮＧ
Ｖ０１．３１，Ｓｕｐｐ．Ｉ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２００２
不同形貌的ＳｎＴｅ纳米晶的低温合成
邓元，韦国丹，刘 静，周西松，邬俊波，南策文
（清华大学材料科学与工程系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京１０００８４）
摘要：利用溶剂热反应，ＳｎＣｌ２与Ｔｅ在１００＂Ｃ～１８０＂Ｃ反应生成了不同形貌的纳米ＳｎＴｅ粉末。其中Ｎ，Ｎ．二甲基甲酰
胺为溶剂。产物用ｘ．射线粉末衍射（ＸＲＤ）和透射电镜（ＴＥＭ）进行了表征。产物的形貌和大小与反应温度和时间有
关，ＳｎＴｅ晶体的生成有２种可能机制。
关键词： 溶剂热反应；ｓｎＴｅ；纳米棒
（３）
Ｓｎ（ＯＨ）２＋ＯＩＴ－＋Ｓｎ（ＯＨ）３。
（４）
Ｓｎ（ＯＨ）３‘＿÷ＳｎＯ＋Ｈ２０＋ＯＨ’
（５）
Ｓｎ（ＯＨ）３’＋Ｔｅ。＿＋ＳｎＴｅ＋３０Ｈ。
（６）
首先单质Ｔｃ被还原为Ｔｃ２‘，然后Ｔｅ２。与Ｓｎ“（或
Ｓｎ（ＯＨ）３＂）反应生成ＳｎＴｅ。该过程中ＫＢｌ－１４用于还原
Ｔｅ。碱性介质的存在是关键的，无碱存在则ＳｎＴｅ不
【６】ＨｉｃｋｓＬＤ，ＤｒｅｓｓｅｌｈａｕｓＭ Ｓ．Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＦｉｇｕｒｅｏｆＭｅｒｉｔｏｆ ａ Ｏｎｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ【Ｊ１．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ，１９９３，４７： １６ ６３卜１６ ６３２
【７】Ｄｃｎｇ Ｙ’Ｚｈｏｕ Ｘ Ｓ，Ｗｅｉ Ｇ Ｄ ｅｔ ａ１．Ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
【２】２ Ｇｏｌｔｓｍａｎ Ｂ Ｍ，Ｋｕｄｉｎｏｖ Ｖ Ａ，Ｓｍｉｍｏｖ Ｉ Ａ．Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ＢｉＴｅ ｆＭ】Ｍｏｓｃｏｗ：Ｎａｎｋａ， １９７２：３２０
ｆ３】Ｃｈｕａｎｇ Ｄ Ｙ＇Ｈｏｇａｎ Ｔ，Ｂｒａｚｉｓ Ｐ ｅｔ ａ１．ＣｓＢｉ４Ｔｅ％：Ａ
增刊１
邓元等：不同形貌的ＳｎＴｅ纳米晶的低温合成
·４１．
在不同反应条件下合成的ＳｎＴｅ均为立方相结构， ＸＲＤ谱无区别（如图１）。但其形貌却有明显的不同，如 图２所示。ＥＤＳ分析表明其成分确为ＳｎＴｅ。当反应条 件为１００℃反应７２ｈ，得到的颗粒为球形（图２ａ），大小 为３０ｎｍ一５０ｎｍ。进一步升高反应温度，在１６０。Ｃ反应５０ｈ 得到球形和方晶混合的颗粒（图２ｂ）。当在ຫໍສະໝຸດ Baidu８０℃反应 ２０ｈ后，有大量纳米棒和纳米线伴随球形颗粒出现（图 ２ｃ和图２ｄ）。棒的直径为５０ｎｍ一８０ｎｍ，长为 ２００ｎｍ一４００ｎｍ；线的直径为１００ｎｍ，而长度达ｌ ｒｔｒｎＤＡ 上。总的来说，随反应温度和时间的增加，颗粒尺寸 增大。
传统的固相法合成ＳｎＴｅ需高温且耗时长，并需在 惰性气体保护下进行，材料均一性差。本研究在较低 反应温度下，采用溶剂热反应合成了具有不同形貌的 ＳｎＴｅ纳米晶。
再加入９０ｌＩｌｌ的Ｎ，Ｎ．二甲基甲酰胺。密封，在１００℃～１８０ ℃反应１０ｈ一７２ｈ，自然冷却。过滤，水、乙醇洗涤数 次，８０。Ｃ真空干燥得黑色粉末。
ＸＲＤ谱图由Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ Ｘ．射线衍射仪测 定（ＣｕＫａ）。ＴＥＭ照片在ＪＥＯＬ ＪＥＭ一２００ＣＸ和Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈ．８００透射电镜测得。
３结果与讨论
在强碱性环境中，以Ｎ，Ｎ．二甲基甲酰胺为溶剂， ＫＢＩ－１４为还原剂，ＳｎＣｌ２与Ｔｅ在１８０℃反应２０ｈ可得到纯 ＳｎＴｅ粉末。其ＸＲＤ结果表明生成的ＳｎＴｅ为立方相结构
Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：Ｄｅｎｇ Ｙｕａｎ，Ｐｈ．Ｄ．，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｓｉｎｇｈａａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｆｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８４，ＲＲ．Ｃｈｉｎａ，Ｔｅｌ ００８６一ｌＯ一６２３１０７９，Ｅ－ｍａｉｌ：ｄｅｎｇｙｕａｎ９８＠ｍａｌｌｓ．ｔｓｉｎｇｈｕａ ｅｄｕ．ｃｎ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＳｎＴｅ ｗｉｔｈ ｄｉ施ｒｅｎｔ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ａ ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ＳｎＣｌ２，Ｔｅ，ＫＯＨ ａｎｄ ＫＢＨ４ ｉｎ Ｎ，Ｎ—ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｒａｎｎｆｉｄｅ（ＤＭＦ）ａｔ １００＂Ｃ＾－１８０＂Ｃ．ＫＢ凡ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ａ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ．Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｈａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌ托ｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅ ｐａ嘣ｄｃ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄ ｓｉｚｅｓ ａｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ＯＢ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ．Ａ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ；ＳｎＴｅ；ｎａｎｏｒｏｄ
ｆｏｒ７２ｈ，（ｂ）１６０＂Ｃ＇ｆｏｒ５０ｈ，（ｃ，ｄ）１８０＂Ｃ ｆｏｒ２０ｈ
１）低温下用溶剂热法成功的合成了ＳｎＴｅ纳米 晶，其形貌与反应温度有关。
２）ＳｎＴｅ生成存在２种反应机制：离子反应和单质 反应，它们也与温度有关。
·４２·
稀有金属材料与工程
３ｌ卷
参考文献Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ
［１】Ｒｏｗｅ Ｄ Ｍ，Ｂｈａｎｄａｒｉ Ｃ Ｍ．Ｍｏｄｅｒｎ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ｆＭ】 Ｌｏｎｄｏｎ：Ｈｏｌｔ，Ｒｉｎｅｈａｒｔ ａｎｄ Ｗｉｎｓｔｏｎ，１９８３：１０３
溶剂热反应过程中，ＳｎＴｅ纳米晶的生成机制包含２
个独立的过程。类似的机制在Ｂｉ２Ｔｅ３的溶剂热合成中
也存在“ｊ。机制（ａ）过程如下：
Ｂｌ－ｈ＋４Ｔｅ＋８０Ｉ－Ｉ＂＿Ｈ２８０３。＋５Ｈ２０＋４Ｔｅ２’（１）
３Ｔｅ＋５０Ｈ‘＿＋２Ｔｅ２。＋ＨＴｅ０３’＋２Ｈ２０
（２）
Ｓｎ２＋－Ｉ－２０Ｈ。＿Ｓｎ（ｏＨ）２
ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｅｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｂｉ２Ｔｅ，Ｐｏｗｄｅｒ ｗｉｔｈ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ［Ｊ１．ＪＰｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｓｏｌｉｄ，ｉｎ ｐｒｅｓｓ
Ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌＨｎｅ ＳｎＴｅ
中围法分类号：１Ｎ ３０４．０５２。
文献标识码：Ａ
文章编号：１００２．１８５Ｘ（２００２）Ｓ１－００４０．０３
１引言
ＩＶＢ、ＶＢ族金属碲化物热电材料因具有显著的热 电效应而受到国外广泛的关注，它们在热电致冷器、 热电发电、热电偶、热传感器等领域有重要的应用前 景”＇２ Ｊ。尽管对热电材料进行了长期不懈的努力，但迄 今热电材料的热电品质因子ＺＴ一１的记录一直未有显 著的突破。
Ｐｏｗｄｅｒ ｗｉｔｈ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ
Ｄｅｎｇ Ｙｕａｎ，Ｗｅｉ Ｇｕｏｄａｎ，Ｌｉｕ Ｊｉｎｇ，Ｚｈｏｕ Ｘｉｓｏｎｇ，Ｗｕ Ｊｕｎｂｏ，Ｎａｎ Ｃｅｗｅｎ （ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｓｉｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ｓｅｉｊｉｎｇ １０００８４．Ｃｈｉｎａ）
机ＳＵ（ａ）在ＳｎＴｅ结晶过程中起主导作用，它导致球形
颗粒的生成；随着反应温度的升高，机制（ｂ）开始起作
用，ＳｎＴｅ以立方形貌存在，部分定向生长得到纳米棒
和纳米线。
４结论
图２不同反应条件下合成产物的ＴＥＭ照片 Ｆｉｇ．２．ＴＥＭｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ ｏｆｔｉｎｔｅｌｌｕｒｉｄｅ ｏｂｔａｉｎｅｄｕｎｄｅｒ（ａ）１００＂Ｃ
该溶剂热反应在１００＊Ｃ～１４０℃下即可生成ＳｎＴｅ，但 少量的ｓｎ单质和ＳｎＯ也存在于产物中，延长反应时间 也难以得到纯相ＳｎＴｅ（图ｌｂ和ｌｃ）。 当反应温度为 １６０。Ｃ时，这些杂质在反应的初期也出现。但随反应 时间的延长，杂质消失，得到纯相ＳｎＴｅ。这表明ｓｎ 和ＳｎＯ在较高温度时可转化为ＳｎＴｅ。该方法在反应温 度较低（低于１５０℃）或反应时间较短（小于１５ｈ）时 易导致不完全反应，难以得到纯相ＳｎＴｅ。在目前的反 应条件下，１８０℃反应２０ｈ是最佳的合成条件。