第二章 价键理论、晶体场理论
第二章 晶体场理论
3d6 4d6 5d6 3d7 3d8 3d9
108 189 231 240 70 203 249 290 263
186 270
230 339
340 455
233 344 412
204
93 73 85 126
101 108 151
110 116 164
102 101 136
1 金属离子的电荷和电子构型
平面正方形场： dx2-y2 dxy
dz2 x y dxz, dyz D4h场 x y
不同晶体场中的相对大小示意图
E = 12.28 Dq
d
x y2
2
2-2 晶体场分裂能和光谱化学序列
分裂能： 中心离子的d轨道的简并能级因 配位场的影响而分裂成的最高能量d轨道与最 低能量d轨道之间的能量差。 分裂能的大小与配合物的几何构型密切 相关, 分裂能值的大小还与一系列其它因素有 关。 ①金属离子的电荷和电子构型; ②金属离子d轨道的主量子数; ③配体的本性.
2 金属离子的主量子数
在同一副族不同过渡系列金属的对应配合物 中，Δ值随着d轨道主量子数的增大而增加。 第四周期过渡元素3dn到第五周期过渡元素 Δ约增加40～50%，由第五周期过渡元素 4dn到第六周期5dn，Δ约增加20～25%。这是因 为随主量子数的增加，d轨道在空间伸展的范围 增大，受配体的作用更强烈。 4dn,
E = 1.78 Dq d E = 0 Dq
d E = 6 Dq E = 2.28 Dq = 10 Dq d E = -4 Dq E = -4..28 Dq
d
z
2
能 量
= 4.45 Dq d E = -2.67 Dq
d xy
s = 17.42Dq
价键理论、晶体场理论讲解
第四章配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论（Valence bonding theory VBT）②晶体场理论（Crystal field theory CFT）③分子轨道理论（Molecular orbital theory MOT）第一节价键理论由L. C. Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
一、轨道杂化(Hybrid orbital)及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp 3、sd 3杂化 四面体顶点 Ni(CO)4COCOOCCOsp 2、sd 2、dp 2、d 3杂化 三角形顶点 [AgCl 3]2-Cl ClClAgdsp 2、d 2p 2 杂化 正方形顶点 [PtCl 4]2-ClClClClPtd 2sp 3杂化 八面体顶点 [Fe(CN)6]4-CNNCFeNCCNsp杂化直线型[AgCl2]-二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。
O.+xf = x(p x) = ?类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）*s轨道总是按全对称表示变换的。
2、如何判定原子轨道波函数的对称类型例：[HgI 3]− (D 3h 群)平面三角形III HgD 3hE 2C 33σv 11111-12-10z(x, y)x 2+(x 2(x3C 2σh 2S 3A 1'A 2'E'A 1"A 2"11111-12-101111-1-111-1-1-112-1-21E"A1′：d z2、sE′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)A2″：p zE″：(d xz、d yz)3、轨道杂化方案步骤：A、以一组杂化轨道集合作为分子所属点群表示的基，写出群的表示。
价键理论和晶体场理论
67.524 ×10-20 35.250 ×10-20 强 3d6 t2g6 eg0 0 0 低自旋 内轨型 d2sp3
八面体场中电子在t 八面体场中电子在 2g和eg轨道中的分布
只 有 一 种 排 列 1 d4 2 d5 3 d6 2 d7 1 d1 d2 d3 d8 d9
高 自 旋
4
5
4
3
低 自 旋
＋ [Cr (H2O)6]3+ [Cr (H2O)6]2＋ [CrCl6]3-
[MoCl6]319200
∆o /cm-1
17600
14000
13600
配位体的影响: ● 配位体的影响:光谱化学序列 (ectrochemical series) [Co(H2O)6]3+ [CoF6]3[Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]313000 18600 22900 34000 ∆o /cm-1 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序 产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序: 各种配体对同一 产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序 I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy <phen<SO32-<NO2<CO, CN初步看作是配位原子电负性的排列： 初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素 < 氧 < 氮 < 碳 电负性
直 线 形
平面 三角形
正四 面体
平面 正方形
三角 双锥 形四方 锥形(2) 配 Nhomakorabea物的磁性
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段. 配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段 物质在磁场中表现出来的性质. 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质 顺磁性： 顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0，如O2, NO, NO2. ， 反磁性： 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0. 铁磁性：被磁场强烈吸引 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni. ， ， 磁 矩： µ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子 玻尔磁子. 玻尔磁子
配合物的化学键理论
dxy
dyz
2/5Δt
dxz
t2
3/5Δt
Δt=(4/9)Δ0 e
dx2-y2
dz2
由于正四面体场中的e轨道和t轨道都 不象正八面体场中那样直接指向配体，所 以它们受到配体的排斥作用没有在正八面 体场中受到的排斥作用大。 根据计算，在配体及中心离子都相同，并 且配体与中心离子的距离和八面体相等的 条件下：
e 0.58e e - 3 3 1.26 r r r
2
2
2
当n=6, q=2时, 配离子的生成能为：
2e 1.66e e - 6 6 2.04 r r r
2
2
2
表2-1 配离子生成能（-e2/r) q n 1 2 3 4(四面体） 4（平面正方形） 5 6 7 8 1 1.00 1.50 1.25 0.32 0.16 2 2.00 3.50 4.26 4.32 4.16 3.10 2.04 3 3.00 5.50 7.26 8.32 8.16 8.10 8.04 6.02 4.24 4 4.00 7.50 10.26 12.32 12.Байду номын сангаас6 13.10 14.04 13.02 12.24
eg t2g eg
t2g
1. 成对能(P)
定义：当一个轨道中已有一个电子时，它对第二个 电子的引入有其排斥作用。因此需要一定的能量克 服这种排斥才能引入第二个电子与之成对，所需要 的能量称为成对能。 2.高自旋配合物和低自旋配合物
当Δ<P时，Δ较小为 弱场配体，形成高 自旋配合物。 当Δ>P时，Δ较大为 强场配体，形成低 自旋配合物。
dxy轨道其 极大值方 向与x轴和 y轴成45°， 故其能量 低于dx2-y2 轨道
第二章 晶体场理论
3 配体的性质
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从 小到大次序排列起来，就得到光谱化学序列。 I-Br-Cl-SCN-F-～(NH2)2CO～OH-～ONOHCOO-C2O42-H2OCH2(COO)22- NCSNH2CH2COO-EDTApy～NH3 NH2C2H4NH2～(NH2CH2CH2)2N-SO32-dipy phen NO2-H-CH3-CN-CO 以配位原子分类: I Br Cl S F O N 离子半径(pm) 216 195 181 184 136 132 170
6H2O
HS
HS
LS HS
LS HS
根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低 自旋进行预言: ①在弱场时, 由于△值较小, 配合物将取高自旋构 型； 相反, 在强场时, 由于△值较大, 配合物将取 低自旋构型。 ②对于四面体配合物, 由于△t＝(4/9)△0, 这样小 的△t值, 通常都不能超过成对能值, 所以四面体 配合物通常都是高自旋的。 ③第二、三过渡系金属因△值较大, 故他们几乎 都是低自旋的。 ④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6), 故在八面体场 中d6离子常为低自旋的 (但Fe(H2O)62+和CoF63-例 外),而d5离子常为高自旋的(CN-的配合物例外)。
d轨道在四面体场中的能级分裂
y
x
dx2-y2
z
y
dz2
z
x
y
dxy
x
y
x
dyz（dxz）
设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y 轴方 向趋近于中心原子, 因dx2-y2轨道的极大值正好处 于与配体迎头相撞的位置, 受排斥作用最强, 能级 升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2 仅轨道的环形部分在xy平面上, 受配体排斥作用 稍小, 能量稍低, 简并的dxz、dyz的极大值与xy平 面成45°角, 受配体排斥作用最弱, 能量最低。 总之, 5条d轨道在Sq场中分裂为四组, 由高到 低的顺序是： ①dx2-y2, ②dxy, ③dz2, ④dxz和dyz
配位化学2
为什么？ ★物质的磁矩于物质中原子或离子的未成对 电子数n有关
m B n(n 2)
[FeF6]3-
(4)sp3(4)d2
3d
4s
4p
4d
[Fe(CN)6
]3-
(3)d2(4)sp3
[Co(CN)6]3-
Co3+ d6电子构型
(3)d2(4)sp3
μ= 4.9B· M μ=0 B· M
3、解释配合物的稳定性
配位原子的电负性很大，对中心原子的结构影 响很小。 Fe3+, d1d1d1d1d1(sp3d2+6F-)12 外轨型配合物
配位原子的电负性很小，对中心原子的结构 影响很大。 Fe3+, d2d2d1(d2sp3+6CN-)12 内轨型配合物
4、电中性原理和反馈π键 ★电中性原理：中心原子的净电荷量越接近于 零，配合物才能越稳定存在。 [Co(NH3)6]3+
五、姜－泰勒效应
在对称的非线性分子中，体系不可能在轨道简并状 态下保持稳定，而必然要发生畸变并使得一个轨道 的能级降低，消除简并性。
对于d9组态的Cu2+
(t2 g ) 6 ( d z 2 ) 2 ( d x2 y 2 )1 (t2 g ) 6 ( d x2 y 2 ) 2 ( d z 2 )1
◆
平面正方形配合物 主要是d8电子构型的过渡金属。
低自旋
d轨道在其他构型配合物中的能级分裂 E = 12.28 Dq
d
x y2
2
能 量
E = 1.78 Dq d
= 4.45 Dq d E = -2.67 Dq
d E = 6 Dq E = 0 Dq = 10 Dq E = 2.28 Dq d xy
价键理论-晶体场-配位化合物
四、 离域π键及反馈π键
以 [Ni(CN)4]2- 为例：
-NC
CN-
Ni
-NC
CN-
dsp2 杂化，用了2个 P轨道，还剩下一个Pz 空轨道 9个原子在同一平面上，可以和CN- 离子充满电子的
π2pz轨道重叠，而形成9原子8电子的离域π键，
因而增强了[Ni(CN)4]2- 的稳定性。
反馈π键： 当配位体给出电子对与中心元素形成σ键时，如果中心元素的某 些d 轨道有孤电子对 ( 如dxy, dyz, dxz )，有的配位体有空的π分子轨道 (如CO 有空的π* 轨道) 或空的p或d轨道，而二者的对称性又合适时，则中心元素的孤 对d电子也可以反过来给予配位体形成“反馈π键”。
5
或
d4s 正方锥型 VO(AcAc)2
d2sp3
6
或
正八面体 Co(NH3)63+
sp3d2
实例
3d
4s 4p
dsp3
3d
4s 4p
d4s
3d
4s 4p
d2sp3
三、 外轨型配合物和内轨型配合物（高自旋型配合物和低自 旋型配合物）
电子排布遵循三个原则：能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则（ 最多轨道原则），即在等价轨道中，自旋单电子数要最大，状态最稳定。
第三章 配合物的 化学键理论
配合物的定义
❖ 1 配合物的特点： 中心离子（或原子）有空的价电子轨道
❖
❖
配体分子或离子含有孤对电子或π键电子
❖
配合物形成体与配体可形成具有一定空间
构型和一定特性的复杂（化学质点）离子或分子。
❖ 配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定 数目的离子或分子（统称配体）和具有接受孤对电子或多个 不定域电子的空轨道的原子或离子（统称中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
配位化学讲义 第四章(1) 价键理论、晶体场理论
配位化学讲义第四章（1）价键理论、晶体场理论第三章配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valencebond theory）由L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
一、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-d2sp3杂化八面体顶点[Fe(CN)6]4-sp杂化直线型[AgCl2]-二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。
类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）*s轨道总是按全对称表示变换的。
例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形A1′：d z2、sE′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)A 2″：p zE″：(d xz、d yz)2、σ轨道杂化方案1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：r1r4r2r3恒等操作，χ(E)=4 C3操作，χ(C3)=1对C2、S4和σd用同样方法处理，得T d E 8C3 3C2 6S46σdΓ 4 1 00 2约化：T d E 8C3 3C2 6S4 6σdA1 1 1 1 11A2 1 1 1 -1 - 1E 2 -1 2 00 (z2, x2-y2)T1 3 0 -1 1 -1T2 3 0 -1 -11 (xy,xz,yz) (x,y,z)a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1a(A2)=1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+6×(-1)×2]=0a(E)=1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+6×0×2]=0a(T1)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2]=0a(T2)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0+6×1×2]=1约化结果Γ=A1+T2由特征标表：A1T2s(p x、p y、p z)(d xy、d xz、d yz)可有两种组合：sp3（s、p x、p y、p z）、sd3（s、d xy、d xz、d yz)* 以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则：①不变（1）②改变符号（-1）③与其他函数变换（0）2）再以[CdCI5]3-三角双锥(D3h)为例：41325D3h E 2C33C2σh2S3 3σvΓ 5 2 13 0 3约化结果：Γ= 2A1′+A2〞+E′A1′A2〞E′s p z (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)两种可能的组合：（s、d z2、p z 、p x、p y）( s、d z2、p z、d xy、d x2-y2)3）[HgI3]- ( D3h)123D3h E 2C3 3C2σh2S33σvΓ 3 0 13 0 1约化得：Γ=A1′+E′A1′E′s (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)可能的组合有：（s、p x、p y）、(s、d xy、d x2-y2)、(d z2、p x、p y)、(d z2、d xy、d x2-y2)4）平面AB4型分子（D4h）例：[PtCl4]2-C2′C2″D4h E 2C4(C41,C43) C2(C42) 2C2′2C2″i 2S4σh 2σv2σdΓ 4 0 0 20 0 0 4 2 0约化得：Γ=A1g+B1g+E uA1g B1g E us d x2-y2(p x、p y)d z2两种类型：dsp2（d x2-y2、s、p x、p y）、d2p2（d z2、d x2-y2、p x、p y）5）八面体AB6(O h) 例：[Fe(H2O)6]3+O h E 8C3 6C26C4 3C2i 6S4′8S6 3σh 6σdΓ 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2约化得：Γ=A1g+E g+T1u A1g E gT1us (d z2、d x2-y2) (p x、p y、p z)只有唯一的d2sp3杂化（d z2、d x2-y2、s、p x、p y、p z)3、π成键杂化方案在AB n分子中，原子A上要有2n个π型杂化轨道和在B原子上的2n个π原子轨道成键。
配合物的价键理论
sp sp2 sp3 d2sp2 d2sp3
直线型 三角形 正四面体 四方锥
正八面体 [Fe(CN)6]4-
一定程度上解释了配合物的磁学性 质
顺磁性的[Ni(H2O)6]2+：
•• •• •• •• •• ••Fra bibliotek3d4s
4p
4d
sp3d2杂化，外轨型
3、 价键理论的缺点
i. 不能预测配合物的高、低自旋状态
称为光谱化学序列 说明： （1）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 说明： ）即配位场强的顺序，几乎和中心离子无关。 （2）强场配位体：∆o大 ）强场配位体： 者 弱场配位体： 弱场配位体：∆o小者
值随中心离子而改变。 ②当配位体固定时， △o值随中心离子而改变。 当配位体固定时， A、中央离子电荷愈高，△o值愈大。 、中央离子电荷愈高， 值愈大。 例如
个配体需要6个杂化轨道 解：6个配体需要 个杂化轨道 d2sp3或 sp3d2 个配体需要 或
Mn2+ 3d5：
µ实测表明有1个单电子：
有2个内层空d轨道，采取d2sp3杂化; 八面体，内轨型，较稳定
2、价键理论的优点 很好地解释了配合物的空间构型和配位数
配位数 2 3 4 5 6 杂化轨道 空间构型 举例 [Ag(CN)2][CuCl3]2[MnCl4]2NiBr3(PR3)
⑴定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降 值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。 dz2, d(x2－y2) eg 10Dq
6Dq
Es
自由离子d轨道 球形场
4Dq
dxz,dxy,dyz
t2g
d轨道在Oh场中轨道能级的分裂图
量子力学指出：
配合物化学键理论
强场：o > P 弱场：o < P
d5 型
强场o > P
弱场o < P
（4） 影响CFSE的因素 ① d电子数目； ② 配位体的强弱； ③ 晶体场的类型
表1 过渡金属络离子的稳定化能(CFSE)
弱场CFSE/Dq
dn d0 离子 Ca2+，Sc3+ 正方型 0 正八面体 0 正四面 体 0 正方型 0
中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性 较小的配位原子，如CN-、NO2-等形成内轨型配合 物。例如[Fe(CN)6]3-配离子，Fe采用d2sp3内轨型 杂化轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易 离解。
(3)内、外轨型配合物的测定---磁矩
由磁矩可判断内轨或外轨型配合物
s n—分子中未成对电子数
z
y
x
x
dz2
y z
dx2-y2
z
x
x
y
dxy
dxz
dyz
1.分裂能 （1）分裂能与配合物几何构型的关系
八面体型的配合物
在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八 面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。
(1)八面体场
八面体场中d轨道能级分裂
dz2 dx2-y2 eg 3 5 Δo =6Dq Δ o =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 [Co(CN)6]334000
化学键：
共轭效应
共轭效应：
形成离域π 键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为 共轭效应或离域效应。 ★影响分子的性质： •电性：离域π 键的形成增加物质的电导性能； •颜色：离域π 键的形成，增大π 电子的活动范围，使体系能量降低，能 级间隔变小，其光谱由σ 键的紫外光区移至离域π 键的可见光区。
2s
激发
2p
2s
3
sp 杂化
sp3
形成四个sp3杂化轨道。杂化后轨道伸 展方向，形状发生改变。
2.sp2杂化
F
BF3的空间构型 为平面三角形
B
F
F
2p
B： 2s22p1
2s
2p
2s
激发
2p
2s
sp2
sp2杂化
三个sp2杂化轨道
3.sp杂化 Be：2s2
2s
2p
BH2的空间构型为直线形 H Be H
BF3
CH 4
四面体
三角双锥 八面体
PCl5
SF 6
②LP≠0 ：分子的空间构型不同于电子对的 VP=3原应是三角形，而一个顶点是 空间构型。 孤对电子，而不是原子，所以只有 VP LP 3
电子对的 空间构型
“三角形”的中心和两个顶多，成了 分子的 V型
空间构型
例
1 1
2
平面三角形 四面体 四面体 八面体
§2.3价键理论（二）杂化轨道
基本要点： •成键时能级相近的价电子轨道混合杂 化，形成新的价电子轨道——杂化轨道。 •杂化前后轨道数目不变。 •杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。
1.sp3杂化
C如何与4个氢形成化 学键？
CH4的空间构型 为正四面体
第二章 2.3 配合物的成键理论
计算d 6(高自旋）、d 6 (低自旋）和
Solution
d 3、d 8 四种组态的CFSE。
d3：
CFSE ＝ [3×(-0.4△0)] ＝ -1.2△0 d8：
CFSE ＝ 6×(-0.4△0)＋2×0.6△0 ＝ -1.2△0 d6(高自旋)：
CFSE ＝ 4×(-0.4△0)＋2×0.6△0＝ - 0.4△0 d6(低自旋)：
[Fe(CO)5] [FeF6]3[Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4[Fe(H2O)6]2+ [MnCl4]2[Mn(CN)6]4[Cr(NH3)6]3+
sp
sp sp3 dsp2 sp3 sp3 dsp3 sp3d2 d2sp3 d2sp3 sp3d2 sp3 d2sp3 d2sp3
2.3.2 晶体场理论
(2)由化学反应快慢确定电子构型 高自旋构型为活性配合物，化学反应速率常数大。
Question
八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为 4.0 μB，试推断其电子组态。
Solution
Co( Ⅱ ) 配 合 物 可 能 有 两 种 组 态 : t2g5eg2（3 个 未成对电子，高自旋）和 t2g6eg1 （1个未成对电 子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和
（ [FeF6]4-中Fe 2+有4个不成对电子）
sp3d2杂化
[Fe(CN)6 ]34 -
Inner orbital complexes
内轨配合物 配位原子的电负性较小,如氰
基(CN-,以C配位),氮(NO2-, 以N配位),较易给出孤电子对, 对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨
排布原则 : ● 能量最低原理 ● Hund规则 ● Pauli不相容原理
配合物中的化学键理论
3-
3-
3、 外轨型配合物和内轨型配合物 外轨型配合物： ①、外轨型配合物：
A、定义：指形成配合物时，中心离子全部采用 定义：指形成配合物时， 外层空轨道（ nd）进行杂化， 外层空轨道（ns, np, nd）进行杂化，并与配体结 合而形成的配合物。 合而形成的配合物。
B、特点： 特点：
a 、 中心离子仅采用外层空轨道 （ ns, np, nd） 中心离子仅采用外层空轨道（ nd） 进行杂化成键。 进行杂化成键。 b、杂化类型为：sp3和sp3d2杂化。 杂化类型为： 杂化。 c、配合物有较多的未成对电子。 配合物有较多的未成对电子。
4d
d2sp3
返回6 返回6
26
16
④、成键过程： 成键过程：
17
[Ag(NH3)2]+的形成过程 Ag+的价电子构型为 解：Ag+的价电子构型为 4d10 5s0
5p 5s 4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
SP杂化 杂化 5p
4d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
sp
:NH3 :NH3
↑↓ ↑↓ ↑↓
5p
2NH3
↑↓ ↑↓
4d
↑↓ ↑↓
3
2、 配离子的空间构型 ①、配位数为2的配离子 配位数为2 中心离子sp杂化 空间构型为直线型。 杂化， 中心离子sp杂化，空间构型为直线型。 [Ag(CN)2]－等。 如 例： 配位数为4 ②、配位数为4的配离子 有两种成键方式 A、以sp3杂化轨道成键 ： 中心离子sp 杂化， 中心离子sp3杂化，配离子的空间构型为 四面体。 正 四面体。 如： [Zn(NH3)4]2+、[HgI4]2－等。 例：
见例5 例：（见例5、例7、）
第二章 价键理论、晶体场理论
第二章配合物的化学键理论内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。
目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valence bond theory）由L.Pauling提出一、理论要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；中心原子总是用空轨道杂化，然后用杂化轨道接收配体提供的孤对电子。
②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
中心原子的价层电子结构与配体的种类和数目共同决定杂化类型。
③杂化类型决定配合物的空间构型，磁距和相对稳定性。
二、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-d2sp3杂化八面体顶点[ Fe(CN)6]4-sp杂化直线型[AgCl2]-三、内轨型和外轨型若要形成ML6型配合物（L为单齿配体），则需要6个空杂化轨道接收6个L提供的孤电子对，满足该条件的杂化类型有d2sp3和sp3 d2。
尽管这两种杂化都导致八面体型配合物，但前者是次外层（n-1）d轨道，而后者是最外层nd轨道，因此与这两种杂化相应的配合物分别称内轨型和外轨型配合物。
中心原子的价层电子数和配体的性质都是影响配合物内轨型和外轨型的因素。
当d电子数≤3时，该层空d轨道≥2，总是生成内轨型配合物。
当中心原子价层d电子数为7~10时，即使强制d轨道中的电子配对，所能得到的该层空d轨道数也小于2，因此只能用最外层d轨道参与杂化，总是生成外轨型配合物。
当中心原子价层d电子数为4~6时，对于配位能力较强的配体，即配位原子电负性较小，容易给出孤电子对，对中心原子价层d电子排布影响较大，强制d电子配对，空出2个价层d轨道参与d2sp3杂化,生成内轨型配合物.若配体的配位能力较弱，即配位原子电负性较大，则不易给出孤电子对，对中心原子价层d电子排布影响较小，只能用最外层d轨道参与杂化，生成外轨型配合物。
晶体场理论
价键理论的优点和局限性
价键理论的优点：
★ 能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； ★ 可以解释[Co(CN)6]4-存在高能态电子，非常容易被 氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。
价键理论的不足:
★ 无法解释[Cu(NH3)4]2+稳定的事实 ★ 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. ★ 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构
在自由的过渡金属离子中，d轨道是五重简并的，但五个d轨 道的空间取向不同 。所以在具有不同对称性的配位体静电场的 作用下，将受到不同的影响， 使原来简并的5个d轨道产生能级 分裂。
(三）正八面体场 中d轨道的能级分 裂
八面体配位离子中，6个配位体沿± x，± y，± z 坐标接近M，
L的负电荷对 dZ2 、d x2y2 道的电子排斥作用大，使这两轨道能级上 升较多，而夹在两坐标之间 d xy、d xz、d yz受到推斥较小，能级上升较
提供的孤对电子，形成相应数目的配位键。配位键的 数目就是中心离子的配位数。
配位键的类型及配合物的空间构型
配位离子
3d
Fe(CN)64-
C+ o(NH3)63
Co(CN)64Ni(CN)42-
3-
4s 4p 5s
杂化轨道 几何形状
d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2
—
八面体 八面体 八面体 平面四方 八面体
• 实验证明，对于第一过渡系金属离子的四面体配合物，因Δt ＝ (4/9)Δo ， 即Δ 较小，常常不易超过Ep，尚未发现低自旋配合物。
(3) 高自旋态即是Δ较小的弱场排列，不够稳定，未成对电子多而磁矩高， 具顺磁性。低自旋态即是Δ较大的强场排列，较稳定，未成对电子少而磁 矩低。
解释配位化合物的结构和性能的四种理论
配位场理论ligand field theory说明和解释配位化合物的结构和性能重要的理论有价键理论、晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论。
配位化合物的价键理论根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配位体间的结合力。
例如呈现反磁性，是由于中心离子有未充满的d轨道和s，p空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子；配位体L与中心离子M之间形成L→M的σ键。
是顺磁性的。
中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合在一起。
价键理论简明地解释配位化合物的几何构型和配位化合物的磁性等性质。
价键理论没有提到反键轨道，不能满意解释配位化合物的光谱数据。
晶体场理论是静电作用模型。
把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。
当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。
按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配位体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。
由于d轨道分布的特点，在配位场中原来5个能级简并的d轨道能级发生分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，比如电子将重新分布，体系能量会降低，据此解释配位化合物的各种性质。
例如八面体配位离子中，d轨道分裂成两组：低能级的dxy，dxz，dyz，它们三者的能量相等，称为t2g（2g为下标)轨道，此二者的能量相等；高能级的dx2-y2d，dz2，称为eg（g为下标）轨道。
这两组能级间差值称为晶体场分裂能Δ ，配体场强越大，分裂能值越大。
d电子根据Δ和成对能（P）相对大小填在这两组轨道上，形成强场低自旋和弱场高自旋结构。
在不同构型的配合物中，中心离子d轨道能级分裂情况不同。
以此成功地解释了配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。
配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体成键作用。
配合物的化学键理论
配合物的化学键理论The Chemical Bond Theories of Complexes配合物的化学键理论处理中心原子（或离子）与配体之间的键合本质问题，用以阐明中心原子的配位数、配位化合物的立体结构以及配合物的热力学性质、动力学性质、光谱性质和磁性质等。
几十年来，提出来的化学键理论有： 静电理论(EST) Electrostatic Theory 价键理论(VBT) Valence Bond Theory 晶体场理论(CFT) Crystal Field Theory分子轨道理论(MOT) Molecular Orbital Theory 角重叠模型(AOM) Angular Overlap Model在这一节中，我们讲授配合物的价键理论和晶体场理论。
分子轨道理论和角重叠模型在后续课程中学习。
一、价键理论（Valence Bond Theory ）L ．Pauling 等人在二十世纪30年代初提出了杂化轨道理论，首先用此理论来处理配合物的形成、配合物的几何构型、配合物的磁性等问题，建立了配合物的价键理论，在配合物的化学键理论的领域内占统治地位达二十多年之久。
1．价键理论的基本内容：(1) 配合物的中心体M 与配体L 之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子对与M 共用，形成配键M ←∶L ，这种键的本质是共价性质的，称为σ配键。
(2) 形成配位键的必要条件是：配体L 至少含有一对孤对电子对，而中心体M必须有空的价轨道。
(3) 在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(s 、p ，d 、s 、p 或s 、p 、d)必须首先进行杂化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道。
2．实例：(1) 主族元素配合物 Be 4O(CH 3COO)6：每个Be 原子都采取sp 3杂化-4BF ：B 原子为sp 3杂化，正四面体构型 -36AlF ：-3][ Al 3+周围共有12个价电子 Al 3+采取sp 3d 2杂化 (2) 过渡元素配合物a ．(n - 1)d 10电子构型中心体+243)Zn(NH sp 3杂化 正四面体-3HgI sp 2杂化 平面三角形b ．(n - 1)d 8电子构型中心体F Al F F F FF+243])[Ni(NH sp 3杂化 正四面体 -24]Ni(CN)[ dsp 2杂化 平面四方-24PtCl dsp 2杂化 平面四方c ．(n - 1)d x （x ＜8）电子构型中心体-36Fe(CN) d 2sp 3杂化 正八面体+363])[Co(NH d 2sp 3杂化 正八面体 +263])[Co(NH sp 3d 2杂化 正八面体-36FeF sp 3d 2杂化 正八面体3．讨论：(1) 配合物中的中心体可以使用两种杂化形式来形成共价键:一种杂化形式为(n - 1)d 、n s 、n p 杂化，称为内轨型杂化。
配合物的晶体场理论和配位场理论
配位键的类型及配合物的空间构型
配位离子
3d
Fe(CN)64-
C+ o(NH3)63
4s 4p 5s
Co(CN)64Ni(CN)42-
3-
杂化轨道 几何形状
d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2
—
八面体 八面体 八面体 平面四方 八面体
能级 • 分裂能Δo为dγ能级与dε能级之能量差
八面体场中d轨道的分裂能 分裂能：八面体络合物，电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所 需要的能量，即能级差Eeg-Et2g=Δ0即分裂能。以Δ表示。
量子力学原理指出，不管晶体场对称性如何，受到微扰的d轨道的 平均能量是不变的。选取Es能级为能量的零点。
例题：分别计算Co2＋形成的强场和弱场正八面体 的CFSE，并比较两者的稳定性。
弱场中： t2g5 eg2 CFS E=5Et2g+2Eeg =5×(-0.4 Δ0)+2×(0.6 Δ0) = - 0.4 Δ0
在强场中：t2g6 eg1 CFS E=6Et2g＋Eeg+ P =6×(-0.4 Δ0)+0.6 Δ0 ＋P = - 1.8 Δ0 + P
型之间的关系 ★ 价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及
激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据， 不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定 性。
原因：未考虑配体对中心离子的影响
二、晶体场理论
（一） 晶体场理论的基本要点: ① 将配体视为带负电荷的点电荷。中心原子与
配体之间存在静电作用力。 ② 中心原子在周围配体所形成的负电场的作用
如八面体强烈。
配位化合物的价键理论 配合物的晶体场理论
.配位化合物的价键理论配合物的晶体场理论一.配合物的构型与中心的杂化方式二中心杂化轨道的形成1. ns np nd 杂化1 个 4s 空轨道，3 个 4p 空轨道和2 个 4d 空轨道形成 sp3d2杂化轨道，正八面体分布。
6 个F-的 6 对孤对电子配入sp3d2空轨道中，形成正八面体构型的配合单元。
例 2 Ni(CO)4的成键情况在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 3d104s0形成 sp3杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与 sp3杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4构型为正四面体。
例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电子配入中心的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨道, 形成的配合物称外轨型配合物. 所成的键称为电价配键. 电价配键不是很强.例 1 和例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。
常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等；例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。
常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。
而 NH3等则为中等强度配体。
对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。
2. (n-1) d ns np 杂化例 3 讨论的成键情况形成 d2sp3杂化，使用 2 个 3d 轨道, 1 个 4s 轨道，3个4p 轨道。
用的内层 d 轨道。
形成的配离子为正八面体构型。
空出 1 个内层 d 轨道，形成 dsp2杂化轨道，呈正方形分布。
故构型为正方形。
例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了 ( n - 1 ) d 内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。
所成的配位键称为共价配键。
三价键理论中的能量问题内轨配合物稳定，说明其键能 E内大，大于外轨的 E外，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。
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第二章配合物的化学键理论内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。
目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valence bond theory）由L.Pauling提出一、理论要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；中心原子总是用空轨道杂化，然后用杂化轨道接收配体提供的孤对电子。
②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
中心原子的价层电子结构与配体的种类和数目共同决定杂化类型。
③杂化类型决定配合物的空间构型，磁距和相对稳定性。
二、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-d2sp3杂化八面体顶点[ Fe(CN)6]4-sp杂化直线型[AgCl2]-三、内轨型和外轨型若要形成ML6型配合物（L为单齿配体），则需要6个空杂化轨道接收6个L提供的孤电子对，满足该条件的杂化类型有d2sp3和sp3 d2。
尽管这两种杂化都导致八面体型配合物，但前者是次外层（n-1）d轨道，而后者是最外层nd轨道，因此与这两种杂化相应的配合物分别称内轨型和外轨型配合物。
中心原子的价层电子数和配体的性质都是影响配合物内轨型和外轨型的因素。
当d电子数≤3时，该层空d轨道≥2，总是生成内轨型配合物。
当中心原子价层d电子数为7~10时，即使强制d轨道中的电子配对，所能得到的该层空d轨道数也小于2，因此只能用最外层d轨道参与杂化，总是生成外轨型配合物。
当中心原子价层d电子数为4~6时，对于配位能力较强的配体，即配位原子电负性较小，容易给出孤电子对，对中心原子价层d电子排布影响较大，强制d电子配对，空出2个价层d轨道参与d2sp3杂化,生成内轨型配合物.若配体的配位能力较弱，即配位原子电负性较大，则不易给出孤电子对，对中心原子价层d电子排布影响较小，只能用最外层d轨道参与杂化，生成外轨型配合物。
类似地，对于ML4型配合物，（L 为单齿配体）当中心原子价层d电子数为5~8时，若配体较强，则dsp2杂化，生成内轨型平面四方形配合物。
例如[Ni（CN）4]2-。
若配体较弱，则sp3杂化，生成外轨型四面体型配合物，例如[Ni（NH3）4]2+。
四、用价键理论说明或判断配合物的性质1）配合物磁性与配合物中成单电子数的关系理论分析表明：配合物的分子磁矩μ与配合物中未成对电子数n 有关。
如：对某些配合物：µ=[n(n+2)]1/2 B.M.1B.M. = 9.27×10-21erg·G-12）实验发现：同种金属离子的不同配合物有时具有不同的磁矩。
如：K4[Fe(CN)6] µ=0.00 B.M.FeSO4.7H2Oµ=4.90 B.M.这表明，这两种配合物中成单电子数不同。
3) 价键理论的解释（内、外轨型配合物）内轨型配合物，如：K4[Fe(CN)6 ]自由Fe2+( d 6 ):重排为:[Fe(CN)6]4－配合物利用内层的(n-1)d轨道形成杂化成键轨道，因此称为内轨型配合物。
成单电子数较自由Fe2+下降。
外轨型配合物：如[Fe (H2O)6]2+利用nd轨道杂化成键，称为外轨型配合物。
习题：根据实验测得有效磁矩，判断下列各配离子是低自旋还是高自旋，是内轨型还是外轨型，中心离子杂化类型，配离子的空间构型。
(1) [Fe(en)3]2+ 5.5 B.M(2) [Co(SCN)4]2- 4.3 B.M(3) [Mn(CN)6]4- 1.8 B.M(4) [FeF6]3- 5.9 B.M(5) [Ni(CN)4]2-0 B.M(6) [Ni(NH3)4]2+ 3.2 B.M五、价键理论的成功与不足1）成功简单明了，容易理解，能说明配位数、空间构型、磁性、稳定性等。
2）不足①不能解释d能级的分裂。
②在形成配键时，3d和4d轨道的利用有任意性。
③不能解释配合物的电子光谱。
④不能解释和预测磁性的细节。
⑤定量程度差，只是一种近似的定性理论。
而无法解释配合物的吸收光谱。
⑥无法说明Cu2+平面正方形内轨型配合物的稳定性如[Cu(NH3)4]2+：据此，4p电子很容易失去，但事实上Cu2+不易被氧化练习：实验测得下列化合物中，⑶、⑷是高自旋物质。
试根据价键理论绘出这些配离子的杂化轨道图，它们是内轨型，还是外轨型配合物：⑴[Ag(NH3)2]+⑵[Zn(NH3)4]2+⑶[CoF6]3–⑷[MnF6]4–⑸[Mn(CN)6]4−解：⑴Ag+ 的价层电子构型为4d10，所以[Ag(NH3)2]+ 配离子中，中心原子Ag+ 只能采取sp杂化，形成外轨型配合物。
[Ag(NH3)2]+ 配离子中Ag+ 的价层电子排布为4dsp 5p[Ag(NH3)2]+⑵Zn2+ 的价层电子构型为3d10，所以[Zn(NH3)4]2+ 配离子中，中心原子Zn2+ 只能采取sp3杂化，形成外轨型配合物。
[Zn(NH3)4]2+ 配离子中Zn2+ 的价层电子排布为3dsp3[Zn(NH3)4]2+⑶ Co3+ 的价层电子构型为3d6。
中心原子的这种价层d电子构型既可形成外轨、高自旋的配合物，又可形成内轨、低自旋的配合物。
究竟形成哪种类型的配合物，这取决于配体的性质。
实验测得[CoF6]3−配离子为高自旋的，所以中心原子Co3+ 采取sp3d2杂化，形成外轨型的的配合物：3dsp3d2 4d[CoF6]3−⑷Mn2+ 的价层电子构型为3d5。
同样这种价层d电子构型的中心原子，视配体的不同可以形成不同类型的配合物。
实验测得[MnF6]4−配离子为高自旋的，所以中心原子Co3+ 采取sp2d2杂化，形成外轨型的的配合物：3dsp3d2 4d[MnF6]4−⑸Mn2+的价层电子构型为3d5，而且CN−为强场配体，所以[Mn(CN)6]4−配离子中，中心原子Mn2+ 只能采取d2sp3杂化，形成内轨型配合物：3dd2sp3[Mn(CN)6]4−第二节晶体场理论(Crystal field theory)一、概述由Bethe和Van Vleck提出这一理论在静电理论的基础上把中心离子和配位体看成是点电荷或偶极子,配合物的成键由等带正电荷的中心离子和带负电荷的配体之间静电吸引形成,配体间相互排斥,配位体电子对中心离子最外层电子(特别是过渡金属元素离子的d电子)有排斥作用.1.基本要点：①在配合物中,中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场,二者完全靠静电作用结合在一起;②晶体场对M的d电子产生排斥作用,使M的d电子轨道发生能级分裂;③分裂类型与化合物的空间构型有关;④晶体场相同,L不同,分裂程度也不同.* 配位场理论：若不是单纯的采用静电模型，而是允许金属离子与配体间存在某种共价键，则这种经过修改的晶体场理论称为配位场理论。
* 记注：晶体场理论和配位场理论只是把注意力集中到配合物总生成能中一个小的方面，即CFSE。
二、d 轨道能级分裂（单电子能级的分裂）1、定义：由于d 轨道空间取向不同，与非球形对称静电场的作用则不相同，引起d 轨道能级发生分裂。
2、正八面体场中d 轨道的分裂1）d 轨道与电场的作用xxyd z 2 d x 2-y 2 d xy d yz d xz2）能级计算：E=Dq2_y2 d (d xy,d yz,, o10自由离子d轨道球形场八面体场e g与t2g能量差，称为分裂能Δo=E eg-E t2g=10Dq (1)能量重心原理：量子化学证明，球形场能级分裂后，５个d轨道总能量应保持不变，即2E eg+3E t2g=5Es。
若取Es为能量零点，则2E eg+3E t2g=0 (2)联合（1）与（2）方程，解得Eeg=6DqE t2g=-4Dq即能级分裂后，e g轨道上升6Dq，t2g轨道能量下降4Dq。
3、正四面体场中d轨道能级的分裂1) d轨道与电场的作用d x2-y2d xy极大值指向面心极大值指向棱的中点2）能级计算：E=10Dq(d xy, d yz, d xz)49tx2-y2, dz2)自由离子球形场四面体场配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能Δt=4/9Δo即Δt = E t2 - E e = 4/9Δo Dq---------(1)同理，若选Es为能量零点, 则3E t2+2E e=5E s=0---------(2)联立(1)和(2)，解出：E t2=1.78Dq, E e=-2.67Dq能级分裂结果；t2轨道能量上升1.78Dq，e轨道能量下降2.67Dq。
4、各种对称性场中d轨道能级分裂后的能量（略）三、d轨道中电子的排布及对配合物磁性的解释1、分裂能与成对能：分裂能：当一个电子由低能的d 轨道进入高能d轨道时所需要的能量（Δ）。
成对能：迫使本来自旋平行分占两个轨道的电子挤到同一轨道，所需的能量（P）。
强场：如果这两种作用中，配体场的作用较大，而电子相互作用较小，这称为强场情况。
Δ>P（强场）弱场:如果这两种作用中，电子相互作用较大，而配体场的影响较小，这称为弱场情况。
Δ<P（弱场）2.d轨道中电子的排布规则：与Δ和P的相对大小有关Δ<P（弱场）时，按高自旋排布；Δ>P（强场）时，按低自旋排布。
3、八面体配合物* 不论强、弱场，d1、d2、d3、d8、d9、d10电子排布相同，无高、低自旋之分。
** d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。
即可解释磁性，如K4[Fe(CN)6] µ=0.00 B.MFeSO4.7H2Oµ=5.10 B.M第一过渡系d4~d7离子的Δo值与P值的比较4、四面体配合物由于相同情况下，Δt=4/9Δo, 因此一般情况下，Δ<P。
即在四面体配合物中，大多为弱场情况，采取高自旋排布。
练习：Cr2+、Cr3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+ 离子在八面体强场和弱场中各有多少单电子，绘图说明之。
解答：四、晶体场稳定化能(CFSE)1、定义：当d电子从未分裂的球形场d轨道Es能级进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值, 称为CFSE。
2、CFSE的计算1）八面体场的CFSEE s = 0e g 6Dqt2g -4Dqt2g轨道上进入1个电子能量下降4Dqe g轨道上进入1个电子能量上升6DqCFSE＝E S– E晶体场=0- E晶体场例：d6组态金属离子，在弱八面体场中, 电子排布为(t2g)4(e g)2CFSE=0－【4×(-4Dq)+2×6Dq】=4Dq而在强八面体场中, d电子排布为低自旋(t2g)6(e g)0CFSE=0－[6×(-4Dq)+2P]=24Dq －2P* 低自旋时，要注意成对能P。