第二章 价键理论、晶体场理论

第二章配合物的化学键

理论

内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。

目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。

三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论

第一节价键理论（Valence bond theory）

由L.Pauling提出

一、理论要点：

①配体的孤对电子可以进入中心原

子的空轨道；中心原子总是用空轨道杂化，然后用杂化轨道接收配体提供的孤对电子。

②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。中心原子的价层电子结构与配体的种类和数目共同决定杂化类型。

③杂化类型决定配合物的空间构型，磁距和相对稳定性。

二、轨道杂化及对配合物构型的解释

能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。

对构型的解释（依据电子云最大

重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）

指向实例

sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4

sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-

dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-

d2sp3杂化八面体顶点[ Fe(CN)6]4-

sp杂化直线型[AgCl2]-

三、内轨型和外轨型

若要形成ML6型配合物（L为单齿配体），则需要6个空杂化轨道接收6个L提供的孤电子对，满足该条件的杂化类型有d2sp3和sp3 d2。尽管这两种杂化都导致八面体型配合物，但前者是次外层（n-1）d轨道，而后者是最外层nd轨道，因此与这两种杂化相应的配合物分别称内轨型和外轨型配合物。

中心原子的价层电子数和配体的性质都是影响配合物内轨型和外轨型的因素。当d电子数≤3时，该层空d轨道≥2，总是生成内轨型配合物。

当中心原子价层d电子数为7~10时，即使强制d轨道中的电子配对，所能得到的该层空d轨道数也小于2，因此只能用最外层d轨道参与杂化，总是生成外轨型配合物。

当中心原子价层d电子数为4~6时，对于配位能力较强的配体，即配位原子电负性较小，容易给出孤电子对，对中心原子价层d电子排布影响较大，强制d电子配对，空出2个价层d轨道参与d2sp3杂化,生成内轨型配合物.

若配体的配位能力较弱，即配位原子电负性较大，则不易给出孤电子对，对中心原子价层d电子排布影响

较小，只能用最外层d轨道参与杂化，生成外轨型配合物。

类似地，对于ML4型配合物，（L 为单齿配体）当中心原子价层d电子数为5~8时，若配体较强，则dsp2杂化，生成内轨型平面四方形配合物。例如[Ni（CN）4]2-。若配体较弱，则sp3杂化，生成外轨型四面体型配合物，例如[Ni（NH3）4]2+。

四、用价键理论说明或判断配合物的性质

1）配合物磁性与配合物中成单电子数的关系

理论分析表明：配合物的分子磁矩

μ与配合物中未成对电子数n 有关。

如：对某些配合物：µ=[n(n+2)]1/2 B.M.

1B.M. = 9.27×10-21erg·G-1

2）实验发现：同种金属离子的不同配合物有时具有不同的磁矩。

如：K4[Fe(CN)6] µ=0.00 B.M.

FeSO4.7H2O

µ=4.90 B.M.

这表明，这两种配合物中成单电子数不同。

3) 价键理论的解释（内、外轨型配合物）

内轨型配合物，如：K4[Fe(CN)6 ]

自由Fe2+( d 6 ):

重排为:

[Fe(CN)6]4－

配合物利用内层的(n-1)d轨道形成杂化成键轨道，因此称为内轨型配合物。成单电子数较自由Fe2+下降。

外轨型配合物：如[Fe (H2O)6]2+

利用nd轨道杂化成键，称为外轨型配合物。

习题：根据实验测得有效磁矩，判断下列各配离子是低自旋还是高自旋，是内轨型还是外轨型，中心离子杂化类型，配离子的空间构型。

(1) [Fe(en)3]2+ 5.5 B.M

(2) [Co(SCN)4]2- 4.3 B.M

(3) [Mn(CN)6]4- 1.8 B.M

(4) [FeF6]3- 5.9 B.M

(5) [Ni(CN)4]2-0 B.M

(6) [Ni(NH3)4]2+ 3.2 B.M

五、价键理论的成功与不足

1）成功简单明了，容易理解，能说明配位数、空间构型、磁性、稳定性等。

2）不足

①不能解释d能级的分裂。

②在形成配键时，3d和4d

轨道的利用有任意性。

③不能解释配合物的电子光

谱。

④不能解释和预测磁性的细

节。

⑤定量程度差，只是一种近

似的定性理论。而无法解

释配合物的吸收光谱。

⑥无法说明Cu2+平面正方

形内轨型配合物的稳定性如[Cu(NH3)4]2+：

据此，4p电子很容易失去，但事实上Cu2+不易被氧化

练习：实验测得下列化合物中，⑶、⑷是高自旋物质。试根据价键理论绘出这些配离子的杂化轨道图，它们是内轨型，还是外轨型配合物：⑴[Ag(NH3)2]+⑵

[Zn(NH3)4]2+⑶[CoF6]3–⑷[MnF6]4–⑸[Mn(CN)6]4−

解：⑴Ag+ 的价层电子构型为4d10，所以[Ag(NH3)2]+ 配离子中，中心原子Ag+ 只能采取sp杂化，形成外轨型配合物。[Ag(NH3)2]+ 配离子中Ag+ 的价层电子排布为

4d

sp 5p

[Ag(NH3)2]+

⑵Zn2+ 的价层电子构型为3d10，所以