物理化学发展史

物理化学发展史——早期溶液理论和今日中学化学

很荣幸今天能为大家介绍物理化学发展史，物理化学博大精深，很有内涵，所以我耍个机灵，取了早期溶液理论的发展这一节，同时谈一谈今日中学化学对溶液理论的研究和教学实践。首先我想谈一谈物理化学，既然叫物理化学，那他一定和物理有点关联，例如空气湿度多大时我们能够观察到雾的现象？早晨的露珠为什么呈现球形？天上云层很厚实，为什么不下雨？人工降雨的原理到底是什么？等等这些物理现象，其实都属于物质的性质，而物理化学其实是研究物质性质和化学反应原理的学科。

自1887年奥斯特沃尔德和范霍夫合办了德文《物理化学杂志》，这门学科获得了快速的发展，今天物理化学的发展程度当然已经超乎人们的想象，具体包括化学热力学、化学动力学，电化学，光化学，表面化学，胶体化学，结构化学，量子化学，催化理论等等分支。应该说，物理化学以热力学、动力学和量子力学为基础。日本化学史家山岗望提出，物理化学学发端于拉瓦锡时代，本生进一步将物理学的实验方法应用到化学研究上，把物理学原理用来解释化学现象则是从范霍夫开始的。这段时间大致与两次工业革命的兴起重叠，也就是说，物理化学建立在产业革命兴起的大背景下，期间涌现了无数大牛，更有麦克斯韦，玻尔兹曼，普朗克这三尊神。例如麦克斯韦，以电磁理论闻名于世的物理大神，为化学做出的贡献在我看来要更加惊人。请看这两个数，一个热力学K，一个是动力学K，这两个K为什么长这么像？类似的还有克劳修斯克拉博隆方程，如果我把ΔG和ΔEa都用能量E表示，你会发现形式上和麦克斯韦能量分布积分式惊人的相似。这三位确定了热运动的本质，确定了热力学第二定律的适用范围，明确地给出了熵与微观状态数的数学关系。有意思的是文科里面更喜欢谈熵，伟大的科幻小说家阿西莫夫以熵增定律为主题写了科幻史上我认为是最好的一篇——最后的问题。

好言归正传，关于溶液理论，就必须提物理化学三剑客：阿伦尼乌斯，范霍夫和奥斯特沃尔德，三人之间的性格可以说迥异，又来自三个不同国家但对稀溶液的研究将他们的命运深深的绑定，三人友谊可以说是科学史上一段佳话。

故事要从溶液的依数性说起。首先是关于溶液渗透压的发现。最早观察到渗透现象的是法国物理学家诺勒。1748年他为了改进酒的制作时曾作过一个实验:把酒精装满一个玻璃圆筒，用猪膀胱膜封住，然后把圆筒全部浸进水中。他发现膀胱膜向外膨胀，即发现水通过膜渗透进了圆筒，最后膀胱膜竟被撑破。但他并未意识到这就是渗透压造成的。最早对渗透压进行半定量研究的则是法国生理学家杜特罗夏在1830年左右进行的。他用一个钟罩形的玻璃容器，下面用羊皮纸封住，从上面插进一支长玻璃管，容器中分别放入各种不同浓度、不同物质的溶液，然后把它浸入水槽中。于是观察到玻璃管内液面上升，浓度越大，水柱越高，两者成正比。这时候他意识到:这个压力是由于外面的水通过羊皮纸向溶液方向迁移而产生的。他给这种现象命名为“渗透”，该术语来源于希腊文“wσμos”，意思是“推进”。1848年，德国化学家K.维洛尔特（Karl Vierordt）证实了他的这一结论。但由于动物膜既可让溶剂分子也可让溶质分子渗透，只是速度不同，所以测得的渗透压力只是暂时的，不稳定的，而且与溶剂、溶质的渗透相对速度有关，因此测得的渗透压也只是粗略的，而且由于这类半透膜不够坚固，经受不住浓溶液的很大的渗透压。

1867年，德国生理化学家特劳贝让亚铁氰化铜或丹宁-明胶沉积在多孔陶瓷上，制出了真正只让水分子透过的膜，范霍夫称它为半透膜。这种膜非常牢固，能够经受几百个大气压的渗透压。1884年德国植物学家普菲弗便利用这种半透膜研究植物的枯萎状况，对蔗糖溶液的渗透压进行了广泛的定研究，得到了准确的数据。

这些实验结果激起了范霍夫对渗透压进行理论探讨的热情。他从浦菲弗的数据得知，含有一克蔗糖中加水，水加的越多，渗透压越小，但一定是一个常数，与波义耳定律对气体的

描述有相似性；又根据卡诺循环和浦菲弗的数据，范霍夫得出结论:在确定浓度下，渗透压与温度成正比，与盖吕萨克定律是一致的。综合以上结论，渗透压遵从以下公式。

pV＝KT

这个公式与理想气体状态方程太像了，于是代入数据一算，K值恰好等于R值。

范霍夫认为气体产生气压和溶液产生渗透压实质上机理是相同的，不仅是形式上的相似而已。在气体的场合，气压是由气体分子冲击容器壁而产生的；在溶液的情况下，由于溶质分子冲击半透膜而产生渗透压。至于溶剂分子，由于存在于半透膜两边，可以自由穿行，因此不产生压力作用。这是第一次对渗透压的产生作了理论上的解释。

但这个公式只适用于有机物溶液，如蔗糖溶液。实验表明，盐类溶液较同浓度的蔗糖溶液具有大得多的渗透压。

水溶液的另一重要物理特性是其凝固点降低沸点升高，这一现象很早就被人们知道，但直到19世纪才有了定量研究。拉乌尔首先是研究有机物溶质（共试验了329种有机物），得出重要结论:当一克有机溶质溶于100克的水中，溶液凝固点的降低值与溶质的乘积为一常数。据此可以测分子量。这对于有机化学家来说，简直就是福音，从此测挥发性有机物的分子量有了非常方便的方法。

△T＝K

对绝大多数有机物来说，K＝18.5。这个结论对其他溶剂来说同样有效。当然K值有所不同。他进一步指出:对强酸、强碱和盐类溶液来说，K值要高得多。1844年，拉乌尔又研究了水溶液和非水溶液蒸气压降低的问题，并且发现各种溶液沸点升高与凝固点降低服从类似的规律。拉乌尔的研究揭示了奇妙的事实，对无机盐来说，每一个分子的冰点降低比有机物要大得多，这说明盐在溶液中发生了分解。

这些实验事实在范霍夫手中得到了统一的理论解释。如果溶液具有渗透压P，那么PV 则代表在恒温可逆过程中，用半透膜把体积为V的溶剂从溶液分离出来所需要的功（渗透功）。这个体积的溶剂当然也可以加热蒸发出来，因此溶液的渗透压和它的蒸汽压之间必然存在关系。范霍夫根据热力学方法，从渗透压公式推导出蒸汽压降低和凝固点降低的两个公式，完全证明它们之间确有联系。但是公式PV＝RT只能适用于有机物的溶液，如蔗糖水溶液，盐溶液的渗透压比蔗糖溶液的渗透压大得多。范霍夫注意到这些现象，因此，他把酸、碱、盐溶液的渗透压公式写为: PV＝iRT，i＞i并接近于2。当时范霍夫并不明白这个2有什么含义，但这些实验结果却给阿累尼乌斯很大的启发，是电离理论建立的实验根据之一电离理论离不开离子这一术语。离子最早由法拉第引入，意为“迁移者”，很形象的描述了通电时，离子在溶液中定向移动的过程。但法拉第认为，只有在电流作用下才会产生。所以说，阿伦尼乌斯的离子与法拉第的离子是不一样的概念。事实上，阿伦尼乌斯之前已经有了多位科学家对离子的阐述和存在提出了自己的看法，例如法国法夫尔指出，盐类解离为它自身的组成成分是由于水的溶解作用，这个作用使盐达到完全游离的状态，或者至少彼此独立的状态，尽管这种状态很难测定，但它一定与最初的状态大不相同。拉乌尔的实验更是有力的说明了溶剂分子作用下，盐类物质将解离成更多的粒子分散在溶液中，并将这些粒子称为正电基和负电基。这些工作为阿伦尼乌斯提出电离理论打下了良好的基础。

1881-1884年，他开始研究有关电解质的问题，不久便提出了电离学说，指出：当盐溶解在水中时，便自动地、部分地离解为构成组分的正离子和负离子，而不是像法拉底、希托夫、柯尔劳希所认为的那样只在电流通过的时刻才发生离解。离子带电而原子不带电，因此可以看作不同的物质。同样的盐溶解到不同量的水中，水越多溶液越稀，电离度越高，当无限稀释时，分子全部变成离子，溶液电导达到最大值。他把实际电导μ/μ∞，称为活度系数，现在称为电离度。用α作为符号。并指出凡是不遵守范霍夫导出的凝固点降低公式和渗透压公式的溶液都是能够导电的溶液，公式右边需要乘上修正系数i，i=1+（n-1）α。这些主张