开环聚合

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项目四其他环状化合物的开环聚合
首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴离子活性种（Ⅰ）。
增长反应首先是活性较高的Ｎ－酰化内酰胺与内酰胺阴离子反应，使Ｎ－酰化内酰胺开环。反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生出内酰胺阴离子（Ⅰ）
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项目四其他环状化合物的开环聚合
在形式上可以看作己内酰胺单体阴离子（Ⅰ）开环后插入活性较强的酰化内酰胺（Ⅲ）中，或认为活性较强的酰化内酰胺（Ⅲ）使内酰胺阴离子（Ⅰ）开环增长。
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项目四其他环状化合物的开环聚合
酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰剂与单体反应，使己内酰胺先形成Ｎ－酰化己内酰胺。这样可消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。
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项目二环醚和环缩醛的开环聚合反应
四氢呋喃是五元环，张力小、活性低，在３０℃，高活性引发剂（ＳｂＦ５、ＰＦ５、［Ｐｈ３Ｃ］＋［ＳｂＣｌ６］－）的引发下，得到聚氧化四亚甲基，相对分子质量可达到３０万，为韧性的成膜物，结晶熔点为４５℃。
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项目二环醚和环缩醛的开环聚合反应
模块八开环聚合
1 项目一概述 2 项目二环醚和环缩醛的开环聚合反应 3 项目三环烯的开环聚合 4 项目四其他环状化合物的开环聚合
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项目一概述
在聚合反应原理中，除了我们熟知的逐步聚合反应、自由基聚合、离子聚合和配位聚合外，还存在一种特殊的反应，即开环聚合。环状单体开环后聚合成线形聚合物的反应，称作开环聚合。与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成，大部分开环聚合物属于杂链高分子，和缩聚物相似；与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，仅仅由环变成了线形聚合物，无副产物产生，聚合物与单体元素组成相同，貌似加聚反应，因此是一类独特的聚合反应。开环聚合与缩聚、加聚并列，称为第三大类聚合反应。通式为
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项目三环烯的开环聚合
环烯包括单环单烯烃、单环双烯或多烯烃、双环烯烃，且在Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ引发剂的作用下，都能发生开环，得到聚合物。
环烯烃分子的双键相当于开链烯烃的内双键，由于空间位阻的存在，难以发生正常的加成聚合，分子中也没有Ｃ—杂原子弱键的存在，不能在极性试剂的作用下开环聚合，只能在特殊的Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ引发剂存在下，通过双键与过渡金属配位开环，故其属于配位聚合的范畴。由于环烯烃开环聚合得到立构规整聚合物，又称为立构规整聚合，其开环聚合常叫做易位反应。
其导电率（３×１０３Ｓ·ｃｍ－１）略低于汞、镍铬或铋（１×１０４Ｓ·ｃｍ－１）。聚氮化硫由八元环氮化硫四聚体经过多步复杂反应而成，而氮化硫四聚体由元素Ｓ或Ｓ２Ｃｌ６、ＳＦ４、Ｓ２Ｆ１０与氨反应而成，呈橘黄色、结晶，熔点为１７８℃。环氮化硫四聚体加热至２００℃ ～３００℃，转变为二聚体，二聚体在２５℃下进行固相聚合，则成聚氮化硫。
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项目二环醚和环缩醛的开环聚合反应
单元一三元环醚的阴离子开环聚合环醚又称为环氧烷烃，无取代的三、四、五元环醚分别为环氧乙烷、环
氧丙烷、四氢呋喃，其聚合活性依次递减。由于其结构中均含有氧原子，易受阳离子进攻，故能进行阳离子的开环聚合。而三元环醚角张力大，有开环的倾向，富电子的氧原子易受阳离子进攻，而缺电子的碳原子易受阴离子进攻，因此酸、碱，甚至水都能使Ｃ—Ｏ键断裂开环，故既能进行阳离子开环聚合，也可以进行阴离子开环聚合。一般环氧乙烷和环氧丙烷是开环聚合最常用的单体，在工业上多采用阴离子开环聚合。
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项目四其他环状பைடு நூலகம்合物的开环聚合
单元一己内酰胺的阴离子开环聚合能开环聚合的含氮杂环单体主要是环酰胺，如己内酰胺，其次是环亚胺。
工业上应用最多的是己内酰胺，用于合成尼龙－６。己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开环聚合的倾向。最终产物
中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体占８％～１０％。己内酰胺可用水、酸或碱引发开环，分别按逐步、阳离子、阴离子聚合机理进行。由水引发聚合，是工业上合成尼龙－６纤维的方法，在２５０℃ ～２７０℃的高温条件下进行，属逐步聚合机理。采用质子酸或路易斯酸引发聚合，产物的转化率和相对分子质量都不高，工业上较少采用。由碱金属或其衍生物引发后的预聚体直接浇铸入模制成铸件的阴离子聚合方法，得到的聚合物称为铸型尼龙，可制备大型机械零部件，属工程材料。
聚磷氮烯弹性体耐油、阻燃、玻璃化温度低，可用做输油管线、垫圈和不燃泡沫橡胶制品。用做生物医药时，在体内可降解成磷酸盐、氨和氨基酸。此外，聚磷氮烯还可用做充电锂电池中的固体离子导体宿主、燃料电池中的质子传导膜以及高折射率光学材料等。
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项目四其他环状化合物的开环聚合
聚二氯聚磷氮烯全部由无机元素构成，是真正的无机高分子，分子链高度柔顺，低温下呈橡胶态，冷却至Ｔｇ（－６３℃）附近才硬化，其应
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项目四其他环状化合物的开环聚合
碱金属氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷的常用阴离子引发剂，可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，环状单体插入而增长。
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项目四其他环状化合物的开环聚合
强质子酸或Ｌｅｗｉｓ酸也可使硅氧烷开环聚合，活性种是硅烷阳离子，环状单体插入而增长；也可形成氧#离子而后重排成硅阳离子。
单元三聚磷氮烯聚磷氮烯又名聚磷腈，主链由Ｐ、Ｎ交替而成，磷原子上有两个侧基，
相对分子质量很大。保持磷氮主链不变，改变侧基，可以合成多种聚磷氮烯，性能变化范围甚广，可用做低温弹性体、生物材料、聚合物药物、水凝胶、液晶材料、阻燃纤维以及半导体材料。
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项目四其他环状化合物的开环聚合
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项目一概述
按碳的四面体结构，Ｃ—Ｃ—Ｃ的键角为１０９°２８′，而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力。三元、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环６０°，四元环９０°），环不稳定而易开环聚合；五元环键角接近正常键角（１０８°），张力较小，环较稳定。五元和七元环因邻近氢原子的相斥，形成构象张力；六元环烷烃通常呈椅式结构，键角变形为０，不能开环聚合；八元以上的环有跨环张力，即环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力，聚合能力较强；十一元以上环的跨环张力小，环较稳定，不易聚合。
单元二聚硅氧烷聚硅氧烷，俗名硅氧烷，是工业化最早的一类半有机高分子材料，具有
耐高温、耐化学品的特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅树脂。原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，只是反应的中间产物。碱性条件下水解时有利于形成相对分子质量较高的线性聚合物；酸性条件下水解有利于形成环状或低相对分子质量线性聚合物。
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项目二环醚和环缩醛的开环聚合反应
常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。在引发剂的作用下，环氧乙烷开环聚合的产物为线形聚醚，其相对分子质量可达３万～４万。
由于环氧丙烷是不对称结构，开环方式与环氧乙烷有所差异。连接甲基取代基的Ｃ原子易受阴离子引发剂进攻，得到以—（ＣＨＣＨ３ＣＨ２—Ｏ—）为主的聚合物。由于环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺去而进行链转移，其相对分子质量为仅为３０００～４０００
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项目一概述
开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步聚合。
可以进行开环聚合的单体包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。
环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环上的取代基等对开环的难易都有影响。有的环状化合物难以开环，如γ－丁氧内酯、六元环醚等；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内酰胺。此外，双官能度单体线形缩聚还有环化倾向。这些现象都取决于环和线形结构的相对稳定性，属于热力学因素。
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项目二环醚和环缩醛的开环聚合反应
单元二环醚的阳离子开环聚合四元、五元环醚的角张力较小，阴离子不足以进攻极性较弱的碳原子，
多采用极性较强的碳原子来开环聚合。四元环醚又称为丁氧环，在较低温度（０℃）下，经路易斯酸（ＢＦ３、ＰＦ５等）的引发，开环聚合为聚氧化三亚甲基。有使用价值的是３，３′－二（氯亚甲基）丁氧环，聚合物俗名为氯化聚醚，是结晶性成膜材料，熔点为１７７℃，机械强度比氟树脂好，吸水性低，耐酸耐碱，尺寸稳定，电性能优良，常用做工程塑料。
力－的弹性体行为，甚至比天然橡胶还要理想，俗称无机橡胶。单Ｐ— Ｃｌ键是弱键，对水分敏感，长期在空气中存放，易水解成磷酸盐、氨和氯化氢，变成粉末，无法直接使用。当氯原子被有机基团取代以后，就成为很稳定的半无机高分子。
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项目四其他环状化合物的开环聚合
单元四聚氮化硫聚氮化硫是最早发现的导电高分子，常温下具有金属光泽和导电性能，
单元三环缩醛的开环聚合三氧六环是甲醛的三聚体，即三聚甲醛，易受三氟化硼－水体系［Ｈ
＋（ＢＦ３ＯＨ）－］引发，进行阳离子开环聚合，得到聚甲醛。聚甲醛本应由甲醛聚合，且甲醛的ＣＯ双键易极化，易受路易斯酸引发进行阳离子聚合，但在实践中，甲醛难精制，故工业上先将甲醛预聚为三聚甲醛，再对三聚甲醛进行开环聚合。聚甲醛（ＰＯＭ）属于工程塑料，可在１８０℃ ～２２０℃下模塑成型，制品强韧，半透明，且具有很低的摩擦系数和很好的几何稳定性，特别适合于制作齿轮和轴承，甚至人造心脏瓣膜、假肢等。
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项目三环烯的开环聚合
环戊烯在ＷＣｌ５（或ＭｏＣｌ５）和烷基铝组成的引发剂作用下开环聚合。
环辛四烯在钨化合物引发剂的作用下，开环聚合为预聚物，经加热后，可进一步转变为聚乙炔导电膜。
降冰片烯是双环烯，可在ＴｉＣｌ４／ＭｇＣ２Ｈ５Ｂｒ体系中开环聚合，得到性能特殊的橡胶，具有很高的撕裂强度和动力阻尼性，可用于噪声控制和减震。
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项目四其他环状化合物的开环聚合
聚氮化硫可以成膜和成纤，在室温下对空气和水都稳定，但长期放置或加热，将分解成硫和其他产物，应用受到限制。
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