开环聚合
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开环聚合
方法 因素 推动力 结构单元 开环聚合 单体的环张 力 与单体的化 学组成相 同 单体分子固 有的 温和 一般 连锁聚合 化学键键型的 改变 与单体的化学 组成相同 无 逐步聚合 官能团性质的 改变 聚合过程中有 小分子放出 单体分子间官 能团的相互 作用形成的 苛刻
特殊基团
聚合条件
3、环状单体的聚合活性
的聚合物的重复单元与环状单体开裂时的结构相同 聚合条件温和，副反应少 开环聚合可自动保持官能团等物质的量，所得聚合 物的平均相对分子质量高 自由焓的变化较小，其聚合过程的热效应是环张力 的变化造成的 活性中心的稳定性大，不易发生链终止或链转移反 应，具有活性聚合倾向
2、聚合方法比较
4、开环聚合反应机理
开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分 析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的 产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合 反应机理。
A CH2CH2O n CH2CH2O-M+ + CH2 O CH2 A CH2CH2O CH2CH2O-M+ n+1
CH2
A
CH2CH2OCH2CH2O-M+
环氧化物的阴离子开环聚合具有活性聚合的特点。 如不加入终止剂，则不发生终止反应。 ② 交换反应
在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：
R CH2CH2O n O Na + ROH
第二节
逐步开环聚合
己内酰胺的水解聚合反应比较复杂，包括己内酰 胺水解开环反应、通过加成聚合和缩合聚合使分子 链增长的反应、通过酰胺链交换改变分子量分布的 反应、环状低聚物的生成及其它副反应。
特殊基团
聚合条件
3、环状单体的聚合活性
的聚合物的重复单元与环状单体开裂时的结构相同 聚合条件温和，副反应少 开环聚合可自动保持官能团等物质的量，所得聚合 物的平均相对分子质量高 自由焓的变化较小，其聚合过程的热效应是环张力 的变化造成的 活性中心的稳定性大，不易发生链终止或链转移反 应，具有活性聚合倾向
2、聚合方法比较
4、开环聚合反应机理
开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分 析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的 产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合 反应机理。
A CH2CH2O n CH2CH2O-M+ + CH2 O CH2 A CH2CH2O CH2CH2O-M+ n+1
CH2
A
CH2CH2OCH2CH2O-M+
环氧化物的阴离子开环聚合具有活性聚合的特点。 如不加入终止剂，则不发生终止反应。 ② 交换反应
在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：
R CH2CH2O n O Na + ROH
第二节
逐步开环聚合
己内酰胺的水解聚合反应比较复杂，包括己内酰 胺水解开环反应、通过加成聚合和缩合聚合使分子 链增长的反应、通过酰胺链交换改变分子量分布的 反应、环状低聚物的生成及其它副反应。
开环聚合
7.1 开环聚合概述
• 环中含一个杂原子的环状单体有环醚、 环中含一个杂原子的环状单体有环醚 、 环硫化合物和环亚 胺等,含有两个杂原子的有环缩醛 含有两个杂原子的有环缩醛,含有一个杂原子和一个羰基的 胺等 含有两个杂原子的有环缩醛 含有一个杂原子和一个羰基的 有环酯,环酰胺和环脲等 环酰胺和环脲等。 有环酯 环酰胺和环脲等。 • ⒈ 环醚 • 环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚 的环状化合物称为环醚. 环中含有醚键 的环状化合物称为环醚 • 三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯. 三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯 • 如环氧乙烷又称为氧化乙烯。环氧丙烷又称为氧化丙烯。 如环氧乙烷又称为氧化乙烯。环氧丙烷又称为氧化丙烯。 • 开环聚合中,对环醚的研究比较详细 对环醚的研究比较详细,尤其是对三节环和五节 开环聚合中 对环醚的研究比较详细 尤其是对三节环和五节 环环醚研究得最多,按环的大小 环醚单体主要有下列几种: 按环的大小,环醚单体主要有下列几种 环环醚研究得最多 按环的大小 环醚单体主要有下列几种
7.1 开环聚合概述
• 一、开环聚合的特征 • 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合 其特征为: 也不同于逐步聚合,其特征为 开环聚合既不同于连锁聚合 也不同于逐步聚合 其特征为 • 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内 ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂 基团或者杂原子由分子内 连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新的基团产生 并没有新的化学键和新的基团产生。 连接变为分子间连接 并没有新的化学键和新的基团产生。 • ⒉ 与连锁聚合相比较 • 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变， 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状 单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体 单体是按离子型聚合机理进行的 但开环聚合的推动力是单体 的环张力,这一点与连锁聚合不同 这一点与连锁聚合不同。 的环张力 这一点与连锁聚合不同。 • 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化 学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同 这一点与连锁聚合相同。 学组成完全相同 这一点与连锁聚合相同。 • ⒊ 与逐步聚合反应相比较 • 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但聚合过 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法 但聚合过 程中并无小分子缩出。 程中并无小分子缩出。 • 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和 聚合条件比较温和,而 开环聚合的推动力是单体的环张力 聚合条件比较温和 而 逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合条件比较苛刻 聚合条件比较苛刻. 逐步聚合的推动力是官能团性质的改变 聚合条件比较苛刻 • 所以,用缩聚难以合成的聚合物 用开环聚合较易合成。 用缩聚难以合成的聚合物,用开环聚合较易合成 所以 用缩聚难以合成的聚合物 用开环聚合较易合成。
开环聚合
第八章 开环聚合8.1 概述高分子化学中，以环状单体通过开环聚合来合成聚合物，同样具有重要的地位。
在这种聚合过程中，增长链通过不断地打开环状结构，形成高聚物：以环醚为例，环氧乙烷经开环聚合反应，得到一种聚醚，即聚氧化乙烯。
这在工业上已得到应用。
能够进行开环聚合的单体很多，如环状烯烃，以及内酯、内酰胺、环醚、环硅氧烷等环内含有一个或多个杂原子的杂环化合物。
开环聚合既具有某些加成聚合的特征，也具有缩合聚合的特征。
由开环聚合得到的聚合物，重复单元与环状单体开裂时的结构相同，这与加成聚合相似；而聚合物主链中往往含有醚键、酯键、酰胺键等，与缩聚反应得到的聚合物常具有相同的结构，只是无小分子放出。
开环聚合与缩聚反应相比，还具有聚合条件温和、能够自动保持官能团等物质的量等特点，因此开环聚合所得聚合物的平均分子质量，通常要比缩聚物高得多。
有些单体如乳酸，采用缩聚反应无法得到高分子质量的聚合物；而采用乳交酯的开环聚合，就能够获得高分子质量的聚乳酸。
但是，与缩聚反应相比，开环聚合可供选择的单体较少，例如二元酸与二元醇能够通过缩聚获得聚酯；而开环聚合，只有相当于α,ω-羟基酸的环内酯可供选择。
聚酰胺的情况也是如此。
另外，有些环状单体合成困难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。
开环聚合就机理而言，有些属于逐步聚合，有些属于连锁聚合。
8.1.1 聚合范围及单体可聚性如前所述，环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷等能够进行开环聚合。
此外，环胺、环硫化物、环烯烃、以及N-羧基-α-氨基酸酐等同样也能进行开环聚合。
环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。
Dainton 以环烷烃作为环状单体的母体，研究了环大小与聚合能力的关系。
表6-1列出了环烷烃在假想开环聚合时的自由能变化ΔG lc 0、焓变ΔH lc 0、及熵变ΔS lc 0。
R X [ R X ]n n [ CH 2 CH 2 O ]n n H 2C CH 2O聚合过程中，液态的环烷烃（l ）转变为无定型的聚合物（c ）。
第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)
高分子化学第七章
12
四、其它杂环单体
合成多肽阴离子开环聚合
单体：N-羧基-a-氨基酸酐（N-carboxy-a-amino-anhydride, NCA）； 引发剂：胺类（伯胺、仲胺和叔胺）
CO HN O
CH CO R
-CO 2
R NHCHCO m
CO RNH2 + HN O
CH CO R
R COOH RNHCOCHNH
A CH2CH2O nCH2CH2O- M+ + ROH
A CH2CH2O nCH2CH2OH + RO- M+
环氧丙烷聚合的单体链转移反应：甲醇钠引发环氧丙烷聚合，
CM为0.013(70 °C)、0.027(93 °C)。
高分子化学第七章
3
2.2 （环氧化物的）阴离子聚合
CH3
O
CH2CHO- Na+ + CH3CH CH2 ktr,M
开环聚合应该 归类于
何种聚合方式 ？？？
O
O
R
CH3CH CH2 CH2 CH2 O
R
O
O
O
O
OO
O
高分子化学第七章
2
二、环醚（杂氧原为子什）么环醚中只有
环氧化物才能进行
2.1 环醚单体
阴离子聚合？
3, 4, 5元环醚（）； 6元环如四氢吡喃、1,4-二氧六环（）；1,3,5-三
氧六环（ ）
聚合过程（活化单体链增长机理）
引发剂和单体反应生成活化单体； 活化单体与内酰胺反应形成N-酰基化内酰胺，进一步还原出活化单体； 活化单体不断与增长链末端的内酰胺单元反应； 聚合存在诱导期：以使N-酰基化内酰胺浓度达到足够大；
第八章开环聚合
氯化聚醚
• 丁氧环醚：丁氧环醚可以开环聚合，但是有应用价值的是3， 3‘-二（氯亚甲基）丁氧环。聚合产物俗称氯化聚醚，又称聚 氯醚。结晶性成膜材料，熔点177℃，机械强度比氟树脂好， 吸水性低，耐化学药品腐蚀，尺寸稳定性好，电性能优良， 可作为工程塑料。 • 由于分子中的次甲基上的碳无取代基，因而赋予大分子以良 好的柔顺性，另由于分子链上季碳原子上连有两个位阻较大 的氯甲基，又增加了链的刚性，因此，CPT的分子链为刚柔 兼备并以柔为主。另一方面，由于具有极性的氯甲基的对称 排列而不显极性，同时由于氯原子为憎水基，使它具有极低 的吸水率和良好的电绝缘性。
Cl
O
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
O
TCDD 二噁英
Cl
Cl
O
Cl Cl Cl
Cl
二噁英：指结构和化学性质相近的多氯二苯二恶英（PCDDs） 和多氯二苯并呋喃（PCDFs)。某些类二恶英多氯联苯(PCBs) 具有相似毒性，归在“二恶英”名下。大约有419种类似二 恶英的化合物被确定， 但其中只有近30种被认为具有相当的 毒性，以TCDD的毒性最大。
链引发
如果用醇钠引 发，必须脱除 副产醇，以氢 氧化钠引发， 脱除水
聚硅氧烷
• 八元环的硅氧烷开环聚合，热力学特征：1、 ∆H接近于零，∆S却是正值，熵增成为聚合 动力。 • 2、存在环-线平衡，聚合时线性单体和环状 单体共存；在较高的温度下，解聚成6至12 元环的环状低聚物。 • 反应可以采用阴离子引发，也可采用阳离 子引发，阳离子引发产品分子量低，常用 于硅油合成。
• 硅原子半径大于C，硅氧键及硅碳键比较长，硅 侧基相互作用小，容易绕硅氧键旋转，Tg-130℃。 在很宽的温度范围内保持柔顺性和高弹性，耐化 学品、耐氧化、疏水、电绝缘等优点。 • 高分子线性主要做硅橡胶，低分子线性和环状的 做硅油，有三官能度存在的，可以固化交联，做 涂料。 • 低分子的具有良好的表面活性，可以做表面活性 剂。聚氨酯工业用的泡沫稳定剂基本上都是硅油 类产品。 • 聚硅氧烷使用温度在180℃以下，加热至250℃， 降解成环状低聚物。
第8章 开环聚合
第八章 开环聚合
（ring opening polymerization）
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打 开形成高分子化合物的一类聚合反应。
一、开环聚合的特征 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其 特征为: ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由 分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新 的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大 多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚 合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与 单体的化学组成完全相同合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法, 但聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比 较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变, 聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物, 用开环聚合较易合成。
二. 环状单体的聚合活性
——能否开环及聚合能力的大小
环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状 单体和线型结构聚合物的相对稳定性。
环状单体热力学稳定性次序： 3，4《5，7～11〈12以上，6 对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于 杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在 动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。
（ring opening polymerization）
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打 开形成高分子化合物的一类聚合反应。
一、开环聚合的特征 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其 特征为: ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由 分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新 的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大 多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚 合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与 单体的化学组成完全相同合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法, 但聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比 较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变, 聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物, 用开环聚合较易合成。
二. 环状单体的聚合活性
——能否开环及聚合能力的大小
环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状 单体和线型结构聚合物的相对稳定性。
环状单体热力学稳定性次序： 3，4《5，7～11〈12以上，6 对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于 杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在 动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。
高分子化学课件-开环聚合
详细描述
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧 乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性 能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控 的聚合方法，可制备出高分子量聚合物 。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的 方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点， 是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从 而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性 能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功 能基团，可以获得具有特殊性能的功 能化聚合物，如导电、发光、磁性等 功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料， 如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐 化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等 领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等 。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感 器和电池等领域。
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧 乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性 能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控 的聚合方法，可制备出高分子量聚合物 。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的 方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点， 是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从 而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性 能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功 能基团，可以获得具有特殊性能的功 能化聚合物，如导电、发光、磁性等 功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料， 如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐 化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等 领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等 。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感 器和电池等领域。
第8章 开环聚合
O CH CH2
ktr.M
CH2
O CH OH + CH2 CH
CH3
CH2 Na
CH2
CH
CH2 O Na
•当存在向单体链转移时，单体消失速率为：
d[M] (k p k tr,M ）[C][M] dt
由转移生成的聚合物链的速率为：
d[N] k tr,M [C][M ] dt 两式相除，得：
热稳定性较好的-OCH2CH2-基团,可阻止聚合物链进一步
分解。
nO
CH2O CH2O
CH2 CH2 CH2 + O
OH
(OCH2OCH2OCH2)nOCH2CH2OH
在聚甲醛中含有百分之几的-OCH2CH2-结构单元,即可 以达到热稳定的目的。
另一方面-OCH2CH2-结构单元在共聚物中的分布对聚甲
O ＋ H＋[Al(C2H5)3OH]－
ClCH2 CH2
ClCH2 CH2
（三级氧鎓离子活性中心）
b.链增长
ClCH2 CH2 H C O＋[Al(C2H5)3OH]－ ＋ nO CH2Cl CH2Cl CH2 CH2Cl
C
CH2 CH2Cl CH2Cl
n-1
ClCH2 CH2
CH2 CH2Cl
开环聚合 目前，工业生产中大多数的高分子化合物是通过连锁
聚合和逐步聚合而制得的,但由开环聚合合成的高分子化
合物也为数不少，所以开环聚合同样是很重要的一种聚合 反应。 定义： 开环聚合反应是指环状单体在离子型催化剂的作用下，
经过开环、聚合转变成线型聚合物的一类反应。
反应 通式：
nR Z [R Z] n
经12 ~24h,可制得聚合物。其聚合反应简式可表示为
第八章开环聚合
➢ 可在高分子主链构造中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等
➢ 聚合反应前后旳体积收缩比乙烯基单体聚合小
8.2 环状单体开环聚合旳难易取决于两方面原因： ➢ 热力学原因
某些环烷烃转变为线形高分子时旳ΔG
单体
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷
环辛烷
ΔG
-22.1 -21.2 -2.2
1.4
-3.9
-8.2
在四氢呋喃等活性较低环醚单体旳聚合反应中，常加入少许活泼 三元环醚单体如环氧乙烷提升引起速率。此时引起反应首先经过活 泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引起低活性旳单体聚合， 此时活泼单体可看作是引起增进剂。
（2）链增长反应
链增长反应为单体旳 O 对增长链旳三级环氧鎓离子活性中心旳 α- C旳亲核攻打反应。以四氢呋喃旳聚合为例：
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：
链引起反应：
链增长反应 ：
链增长活性中心为烷氧阴离子。
环氧乙烷旳阴离子聚合体现出活性聚合旳特征，聚合产物旳数 均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0
C:单体转化率
醇旳影响 某些金属烷氧化物和氢氧化物引起旳聚合反应体系中，常加入
适量旳醇： ➢ 溶解引起剂，形成均相聚合体系； ➢ 增进增长链阴离子与抗衡阳离子旳离解，增长自由离子浓度， 加紧聚合反应速度。 在醇旳存在下，增长链可和醇之间发生如下互换反应：
互换反应生成旳醇盐可继续引起聚合反应。
与链转移反应不同，互换反应生成旳端羟基聚合物并不是“死” 旳聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似旳互换反应再 引起聚合反应：
经过互换反应，醇也可引起单体聚合，所以若无其他链转移反 应时，聚合产物旳数均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0 [ROH]
➢ 聚合反应前后旳体积收缩比乙烯基单体聚合小
8.2 环状单体开环聚合旳难易取决于两方面原因： ➢ 热力学原因
某些环烷烃转变为线形高分子时旳ΔG
单体
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷
环辛烷
ΔG
-22.1 -21.2 -2.2
1.4
-3.9
-8.2
在四氢呋喃等活性较低环醚单体旳聚合反应中，常加入少许活泼 三元环醚单体如环氧乙烷提升引起速率。此时引起反应首先经过活 泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引起低活性旳单体聚合， 此时活泼单体可看作是引起增进剂。
（2）链增长反应
链增长反应为单体旳 O 对增长链旳三级环氧鎓离子活性中心旳 α- C旳亲核攻打反应。以四氢呋喃旳聚合为例：
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：
链引起反应：
链增长反应 ：
链增长活性中心为烷氧阴离子。
环氧乙烷旳阴离子聚合体现出活性聚合旳特征，聚合产物旳数 均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0
C:单体转化率
醇旳影响 某些金属烷氧化物和氢氧化物引起旳聚合反应体系中，常加入
适量旳醇： ➢ 溶解引起剂，形成均相聚合体系； ➢ 增进增长链阴离子与抗衡阳离子旳离解，增长自由离子浓度， 加紧聚合反应速度。 在醇旳存在下，增长链可和醇之间发生如下互换反应：
互换反应生成旳醇盐可继续引起聚合反应。
与链转移反应不同，互换反应生成旳端羟基聚合物并不是“死” 旳聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似旳互换反应再 引起聚合反应：
经过互换反应，醇也可引起单体聚合，所以若无其他链转移反 应时，聚合产物旳数均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0 [ROH]
高分子化学8 开环聚合
＋
＋
＋
2、环上取代基的影响 有大侧基的线性大分子不稳定，易解聚成环。
杂原子的影响：杂原子的存在能引起键能、键角、环张力 的变化，以致五、六元杂环的开环倾向有所变化。五元环 醚可以聚合，但是五元环内酯不能聚合，六元环醚和二氧 六环不能聚合，六元环酯能够聚合。
环烯如环戊烯、环辛烯等单环烯，环辛二烯、环辛四 烯等环多烯也能开环聚合，环烯开环聚合时，聚合物 保留双键，多数可作为橡胶使用。
单体
环氧化合物 环氧丁烷 四氢呋喃 噻丙环 噻丁环 吖丙啶 吖啶 环缩醛 环酯 环酰胺 ZCA 环烯烃
聚合类型
实例
阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子 阳离子 阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子、阴离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子、阴离子、水解聚合 阴离子 异位开环聚合
五元环，活性低，对引发剂和单体的纯度要求 比较高，PF5、SbF5、[Ph3C]+[SbCl6]-均可以 作为引发剂。
四氢呋喃主要聚合成分子量在2000-4000的端 羟基聚醚，俗称PTMG，是一种重要的聚氨酯 基础料，具有良好的低温柔顺性、高强度、耐 水解性、耐磨性。PTMG主要用来生产氨纶和 高档聚氨酯弹性体、皮革等。
单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
OCH2CH2 O A-
+O
OCH2OCH2CH2 O A-
单体中sp3杂化的O转变为聚合物中sp2杂化的氧鎓离子，使键角张
力增大，单体与高分子链中O亲核性之比最小，不利于链增长。
由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链 转移，生成环状低聚物。事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要 产物为1,4-二氧六环（80%～90%）,因此环氧乙烷的阳离子开环聚 合对于合成线形聚合物并无实用价值。
开 环 聚 合
由于烷基的位阻效应，聚合热降低。同时甲基的
诱导效应，使羰基氧上的电子云密度增加，降低 了活性种的稳定性，对聚合不利。 丙酮不能聚合 两个甲基导致的位阻效应和诱导效应。
16
三聚甲醛的阳离子开环聚合
O H2C O CH2 CH2 O O H2C O CH2 CH2 O HOCH2OCH2OCH2 A CH2 HOCH2OCH2OCH2 O A H2O CH2 O O CH2 OCH2OCH2OCH2 A CH2 O O CH2 CH2 O A H
３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚 合都可以。４、５元环醚只能进行阳离子聚合。
R O O O O
三聚甲醛
10
O O
环氧化物 环丙醚 四氢呋喃
环氧化物的开环聚合
３元环醚即环氧化物(epoxide)
阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子
量很高的聚合物。
H (BF3OH)
三聚甲醛
HOCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2OH
17
存在聚甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时 间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
OCH2OCH2OCH2 OCH2OCH2
+
CH2O
降低聚甲醛解聚倾向的方法：
1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其 从端基开始解聚。称为均聚甲醛。
R
Z +C
M * Ｃ：引发后生成的活性种，可以是
离子、中性分子
离子型引发剂：包括阴离子和阳离子； 分子型引发剂：水。 开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步 聚合的方程表达。聚合过程常有聚合—解聚平衡。9
高分子化学8-开环聚合
• 大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、 环酯、环酰胺、环有机硅氧烷等，都具有亲电
中心，所以可用阳离子引发开环聚合。
• 烯类单体的阳离子聚合活性种为碳正离子，其
活性高，在低温下，反应速率很快，还伴随有
许多副反应。
• 阳离子开环聚合的活性种常为氧鎓离子、氮正、
硫正及硅正离子等，其稳定性远大于碳正离子， 使阳离子开环聚合具有许多特点。
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（3） 终止和转移反应
① 转移反应
聚合链的氧原子亲核进攻增长链活性中心 -碳原子：
(CH2)4
+O
(CH2)4O
(CH2)4 O(CH2)4 O(CH2)4 O+ A (CH2)4
+
O (CH2)4
A O
O(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4
例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：
聚合速率表达式：
Rp k
app p
[ M ][ M ] k
app p
[CH 3ONa][ M ]
1. 环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合 （1） 聚合反应
例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：
在反应时间 t 时，聚合物的聚合度可由已经反 应的单体浓度除以引发剂的起始浓度[I]0得到：
高分子化学
Polymer Chemistry
第八章 开 环 聚 合
8.1 离子开环聚合
一、概
述
开环聚合：环状单体在某种引发剂作用下 开环，形成线形聚合物的过程。 环状单体：环烷烃、环醚、环缩醛、环酰 胺、环硅氧烷等。
已工业化的开环聚合：环氧乙烷、环氧 丙烷、三聚甲醛（POM）、己内酰胺（PA6）、3,3’-二（氯甲基）环丁醚（PCE）、 八甲基环四硅氧烷（SI）等。
中心，所以可用阳离子引发开环聚合。
• 烯类单体的阳离子聚合活性种为碳正离子，其
活性高，在低温下，反应速率很快，还伴随有
许多副反应。
• 阳离子开环聚合的活性种常为氧鎓离子、氮正、
硫正及硅正离子等，其稳定性远大于碳正离子， 使阳离子开环聚合具有许多特点。
1.3,3’-双（氯亚甲基）丁氧环和THF的阳离子聚合
（3） 终止和转移反应
① 转移反应
聚合链的氧原子亲核进攻增长链活性中心 -碳原子：
(CH2)4
+O
(CH2)4O
(CH2)4 O(CH2)4 O(CH2)4 O+ A (CH2)4
+
O (CH2)4
A O
O(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4
例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：
聚合速率表达式：
Rp k
app p
[ M ][ M ] k
app p
[CH 3ONa][ M ]
1. 环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子聚合 （1） 聚合反应
例：甲醇钠引发环氧乙烷聚合反应：
在反应时间 t 时，聚合物的聚合度可由已经反 应的单体浓度除以引发剂的起始浓度[I]0得到：
高分子化学
Polymer Chemistry
第八章 开 环 聚 合
8.1 离子开环聚合
一、概
述
开环聚合：环状单体在某种引发剂作用下 开环，形成线形聚合物的过程。 环状单体：环烷烃、环醚、环缩醛、环酰 胺、环硅氧烷等。
已工业化的开环聚合：环氧乙烷、环氧 丙烷、三聚甲醛（POM）、己内酰胺（PA6）、3,3’-二（氯甲基）环丁醚（PCE）、 八甲基环四硅氧烷（SI）等。
高分子第八章+开环聚合
） [C][M ]
（5—24）
由转移生成的聚合物链的速率为：
d[N] dt k
tr, M
[C][M ]
（5—25）
两式相除，得：
d[N] d[M ] k tr, M k p k tr, M CM 1 CM
（5—26）
其中CM为向单体转移常数。
将式（5—26）积分，得：
[N] [N]
（ I）
增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内酰胺阴离 子反应，使N—酰化内酰胺开环。
O C (C H 2 ) 3 N M O C O (C H 2 ) 3 N C (C H 2 ) 5 M N + O C (C H 2 ) 5 N O C (C H 2 ) 5 NH2
O C (C H 2 ) 5 NH2
例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。
CH3 CH O C O C O CH CH3 CH3 H [ OCH C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚合，2-甲 基四氢呋喃却不能聚合。
6.2 工业上重要的开环聚合
5.5.2.1 环醚的开环聚合 醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚 合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行，为一 例外。 简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的环醚（环 内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。 工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷 的阴离子开环聚合，3,3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛 的阳离子开环聚合等。
H 2O
H O C H 2O C H 2O C H 2
O C H 2O C H 2O H
三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛—甲 醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以 通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
第八章-开环聚合
8.4 环醚的阳离子开环聚合
1）丁氧环（四元环醚）
在0º C或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开环聚 合成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是 3,3’-二氯亚 甲基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚醚）， 机械强度比氟树脂好，可用作工程塑料。
2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合 四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体 精制要求高。PF5为催化剂，分子量在30万左右。
两式相除：
[N]：聚合物链的浓度
k tr,M CM d[N] = = d[M] k p + k tr,M 1+ CM
CM：向单体转移常数
上式积分，得：
CM [N] = [N]0 + ([M]0 -[M]) 1+ CM
[N]0：无向单体转移时的聚合物链浓度
CM d[N] = d[M] 1+ CM
有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：
以 OP-10 [C8H17C6H4O(EO)10H] 为例，辛基酚起始剂提 供端基分子量为 189，10单元的环氧乙烷分子量 440，属于低 聚物，端基不能忽略。
Example
RX(EO)nH
改变疏水基 R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度 n， 可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪 酸、胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂。 起始剂RXH
剂亲核或亲电进攻的位置，通常比环烷烃聚聚合。
聚合能力与环中杂原子性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而 γ-丁氧内酯却不能 聚合。六元环醚不能聚合，如 1,4- 二氧六环，但相应的环酯 却都能聚合，如环戊内酯。
2）引发剂和动力学因素
杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。
开环聚合
(3) 链终止、链转移和活性聚合
环状单体的正离子开环聚合的链终止及 链转移反应甚为复杂，大致存在如下几种 情况：
① 暂时（可逆）终止
离子对活性种暂时地转变为低活性或 无活性的（潜伏的）共价键活性种，两者 处于平衡。
+
O(CH2)4O
,
CF SO
3 3
O(CH2)4OSO2CF3
(3) 链终止、链转移和活性聚合
O
( II )
存在“诱导期”
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
O C (CH2)5 N H C (CH2)5 N M+ O C + (CH2)5 NH
O
O C ì ¿ (CH2)5 N O C
C (CH2)5 N H2 O
+
(CH2)5
N- M +
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
O C (CH2)5 N - M+ + O C (CH2)5 N C (CH2)5 NH O
3.4自由基型开环聚合
应用价值:
精密浇铸, 固体喷气燃料粘结, 高强度的 粘结及充填
3.5自由基型开环聚合
能否进行自由基开环聚合, 取决于开环的推动力
能否释放三元环的张力
4 正离子开环聚合
大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、 环酯、环酰胺、环有机硅氧烷等，都具有亲电 中心，所以可用正离子引发开环聚合。
N- M +
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
内酰胺负离子开环聚合有两个与其他聚合明显 不同的特点：
一是活性种特殊，不是自由基、 正离子或负离子，而是N－酰 化了的环酰胺键 二是增长反应不是单体加到活性 链上，而是单体负离子(又称 活化单体）加到活性链上。
开环聚合
这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH， 使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体 反应而开环，生成活泼的胺阴离子（II）。
（2）内酰胺阴离子活性种（I）与另一己内酰胺单 体分子反应，形成活泼的胺阴离子活性种（II）:
O C (H2C)5 (I) N M HN O C (CH2)5
慢
O C (H2C)5 N C O (CH2)5 (II) (反应2) H N M
8.4环醚的阳离子开环聚合 (3、4、5元环)
8.4 环醚的阳离子开环聚合机理
有些环醚阳离子开环聚合具有活性聚合的特性，如活 性种寿命长，分子量分布窄，引发比增长速率快，所 谓快引发慢增长。但往往伴有链转移和解聚反应，使 分子量分布变宽；也有终止反应。结合四、五元环醚 阳离子开环聚合，介绍各基元反应的特征。 (1)链引发与活化 有许多种阳离子引发剂可使四、 五元环醚开环聚合。 ①质子酸和Lewis酸。如浓硫酸、三氟乙酸、氟磺酸、 三氟甲基磺酸等强质子酸(H+A-)，以及BF3、PF5、 SnCl4、SbCl5等Lewis酸，都可用来引发环醚开环聚合。 • Lewis酸与微量共引发剂(如水、醇等)形成络合物， 而后转变成离子对(B+A-)，提供质子或阳离子。有些 Lewis酸自身也能形成离子对。
M O N C (CH2)5 NH
(反应4)
(反应4)
增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内 酰胺阴离子反应，使N—酰化内酰胺开环。
O C (CH2)3 N M O C (CH2)3 N O C (CH2)5 + O C (CH2)5 N O C (CH2)5 NH2
（ III ）
M N O C (CH2)5
胺阴离子（II）无共轭作用，较活泼，很快夺取 另一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚 体（ III ），同时再生内酰胺阴离子（I）。
第八章_开环聚合
三氧六环
甲醛（Formaldehyde）结构简单，既可阴离子 聚合又可阳离子聚合。但其精制困难，往往先制 成预聚物三聚甲醛，精制后再开环聚合。
聚甲醛（POM）属于工程塑料，有金属塑 料之称。可在180~220℃下模塑成型，制品强韧， 且具有很低的摩擦系数和很好的几何稳定性。 特别适合于制作齿轮和轴承，甚至人造心脏瓣 膜、假肢等。
单体精制要求高。PF5为催化剂，分子量30万左右。
少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂。Lewis 酸 直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但易引发高活性的环 氧乙烷开环，形成氧鎓离子，加速其开环。
8.5 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合
1）羰基化合物 羰基化合物中的羰基C=O极性较大，有异裂倾
向，适于离子聚合，产物为聚缩醛。
环氧丙烷开环易发生向单体转移反应，使分 子量降低。
环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而 转移，转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙 醇钠离子对，继续引发聚合，但使分子量降低。
向单体链转移时，单体消失速率为：
无终止，聚合物仅由链转移生成，由转移生 成的聚合物链的速率为：
两式相除
[N]：聚合物链的浓度 CM：向单体转移常数
高分子化学
第八章 开环聚合 Ring--Opening Polymerization
8.1 引言 定义：环状单体在引发剂或催化剂作用下开环后
聚合，形成线形聚合物的反应。
反应通式：
பைடு நூலகம்
开环聚合与缩聚反应
相比，无小分子生成； 与烯烃加聚相比，无双 键断裂，是一类独特的 聚合反应。可与缩聚、 加聚并列。
式中X代表环状单体中的杂原子或基团，如O、 N、S等，主要单体有环醚、环缩醛、环酯（内 酯）、环酰胺（内酰胺）等。
高分子化学 第八章_开环聚合
三元、四元、七元和八元杂环—开环聚合
五元杂环—环醚（四氢呋喃）、环酰胺能够聚合
环内酯（γ-丁氧内酯）不能聚合。
六元杂环—环内酯（环戊内酯）、环酰胺、环酐能聚合。
环醚（1,4-二氧六环、四氢吡喃）不能聚合
环烯—能开环
O
O
O
OO
结论： 3, 4 >> 5,711 > 6,12以上
8.1 开环聚合热力学
甲基的位阻效应，聚合热低（29 kJ/mol），因而聚合上限温度 很低（－31℃）； 甲基的诱导效应，使羰基氧上的电荷密度增加，降低了活性种 的稳定性，对聚合不利。
乙醛高活性阳/阴离子引发剂，得低分子量产物； 醛上的氢被卤素原子取代，由于卤素的吸电子性，使氧上的 负电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发阴离子聚 合。如三氯乙醛、三氟乙醛。
8.2 环醚的开环聚合
2、环氧丙烷的阴离子开环聚合
（1）聚合机理
2种开环方式：
H CH3 C CH2
O
CHCH2O-B+ OR CH3
主
CH2CHO-B+ CH3
副
β-C(CH2)原子空间位阻较小，易受亲核进攻。 两种开环方式最终产物的头-尾结构是相同的。
8.2 环醚的开环聚合
链转移—环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移
8.2 环醚的开环聚合
2、四氢呋喃的阳离子开环聚合
四氢呋喃环张力较小，聚合活性较低 引发剂选择和单体精制要求高。PF5、 SbF5为催化剂。
PF5, THF
O
OCH2CH2CH2CH2 n
以PF5为催化剂，在30 ℃聚合6小时，分子量为30万左右； 以SbCl5作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。 少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂
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项目一 概述
开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析，大部分开环聚合属 于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步聚合。
可以进行开环聚合的单体包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工 业化开环聚合反应。
环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环上的取代基等对 开环的难易都有影响。有的环状化合物难以开环，如γ－丁氧内酯、六 元环醚等；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内酰 胺。此外，双官能度单体线形缩聚还有环化倾向。这些现象都取决于环 和线形结构的相对稳定性，属于热力学因素。
单元二 聚硅氧烷 聚硅氧烷，俗名硅氧烷，是工业化最早的一类半有机高分子材料，具有
耐高温、耐化学品的特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅树脂。原料是 氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。 氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，只是反应的中间产物。碱 性条件下水解时有利于形成相对分子质量较高的线性聚合物；酸性条件 下水解有利于形成环状或低相对分子质量线性聚合物。
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
聚氮化硫可以成膜和成纤，在室温下对空气和水都稳定，但长期放置或 加热，将分解成硫和其他产物，应用受到限制。
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模块八 开环聚合
1 项目一 概述 2 项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应 3 项目三 环烯的开环聚合 4 项目四 其他环状化合物的开环聚合
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项目一 概述
在聚合反应原理中，除了我们熟知的逐步聚合反应、自由基聚合、离子 聚合和配位聚合外，还存在一种特殊的反应，即开环聚合。环状单体开 环后聚合成线形聚合物的反应，称作开环聚合。与缩聚反应相比，其聚 合过程中无小分子生成，大部分开环聚合物属于杂链高分子，和缩聚物 相似；与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，仅仅由环变成了线 形聚合物，无副产物产生，聚合物与单体元素组成相同，貌似加聚反应， 因此是一类独特的聚合反应。开环聚合与缩聚、加聚并列，称为第三大 类聚合反应。通式为
单元三 环缩醛的开环聚合 三氧六环是甲醛的三聚体， 即三聚甲醛， 易受三氟化硼－水体系［Ｈ
＋（ＢＦ３ＯＨ）－］引发，进行阳离子开环聚合，得到聚甲醛。聚甲 醛本应由甲醛聚合，且甲醛的Ｃ Ｏ双键易极化，易受路易斯酸引发进行 阳离子聚合，但在实践中，甲醛难精制，故工业上先将甲醛预聚为三聚 甲醛，再对三聚甲醛进行开环聚合。聚甲醛（ＰＯＭ） 属于工程塑料， 可在１８０℃ ～２２０℃下模塑成型，制品强韧，半透明，且具有很低 的摩擦系数和很好的几何稳定性，特别适合于制作齿轮和轴承，甚至人 造心脏瓣膜、假肢等。
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
单元一 己内酰胺的阴离子开环聚合 能开环聚合的含氮杂环单体主要是环酰胺，如己内酰胺，其次是环亚胺。
工业上应用最多的是己内酰胺，用于合成尼龙－６。 己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开环聚合的倾向。最终产物
中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体占８％ ～ １０％。己内酰胺可用水、酸或碱引发开环，分别按逐步、阳离子、阴 离子聚合机理进行。由水引发聚合，是工业上合成尼龙－６纤维的方法， 在２５０℃ ～２７０℃的高温条件下进行，属逐步聚合机理。采用质子 酸或路易斯酸引发聚合，产物的转化率和相对分子质量都不高，工业上 较少采用。由碱金属或其衍生物引发后的预聚体直接浇铸入模制成铸件 的阴离子聚合方法，得到的聚合物称为铸型尼龙，可制备大型机械零部 件，属工程材料。
聚磷氮烯弹性体耐油、阻燃、玻璃化温度低，可用做输油管线、垫圈和 不燃泡沫橡胶制品。用做生物医药时，在体内可降解成磷酸盐、氨和氨 基酸。此外，聚磷氮烯还可用做充电锂电池中的固体离子导体宿主、燃 料电池中的质子传导膜以及高折射率光学材料等。
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
聚二氯聚磷氮烯全部由无机元素构成，是真正的无机高分子，分子链高 度柔顺，低温下呈橡胶态，冷却至Ｔｇ （－６３℃）附近才硬化，其应
单元三 聚磷氮烯 聚磷氮烯又名聚磷腈，主链由Ｐ、Ｎ交替而成，磷原子上有两个侧基，
相对分子质量很大。保持磷氮主链不变，改变侧基，可以合成多种聚磷 氮烯，性能变化范围甚广，可用做低温弹性体、生物材料、聚合物药物、 水凝胶、液晶材料、阻燃纤维以及半导体材料。
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
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项目三 环烯的开环聚合
环戊烯在ＷＣｌ５（或ＭｏＣｌ５）和烷基铝组成的引发剂作用下开环聚 合。
环辛四烯在钨化合物引发剂的作用下，开环聚合为预聚物，经加热后， 可进一步转变为聚乙炔导电膜。
降冰片烯是双环烯，可在ＴｉＣｌ４／ＭｇＣ２Ｈ５Ｂｒ体系中开环聚合， 得到性能特殊的橡胶，具有很高的撕裂强度和动力阻尼性，可用于噪声 控制和减震。
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项目一 概述
按碳的四面体结构，Ｃ—Ｃ—Ｃ的键角为１０９°２８′，而环状化合物 的键角有不同程度的变形，因此产生张力。三元、四元环烷烃由键角变 化引起的环张力很大（三元环６０°，四元环９０°），环不稳定而易 开环聚合；五元环键角接近正常键角（１０８°），张力较小，环较稳 定。五元和七元环因邻近氢原子的相斥，形成构象张力；六元环烷烃通 常呈椅式结构，键角变形为０，不能开环聚合；八元以上的环有跨环张 力，即环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力，聚合能力较 强；十一元以上环的跨环张力小，环较稳定，不易聚合。
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物、氢氧化物、氨基化物、有机 金属化合物、碱土金属氧化物等。在引发剂的作用下，环氧乙烷开环聚 合的产物为线形聚醚，其相对分子质量可达３万～４万。
由于环氧丙烷是不对称结构，开环方式与环氧乙烷有所差异。连接甲基 取代基的Ｃ原子易受阴离子引发剂进攻，得到以—（ＣＨＣＨ３ＣＨ ２—Ｏ—） 为主的聚合物。由于环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被 夺去而进行链转移，其相对分子质量为仅为３０００～４０００
其导电率（３×１０３Ｓ·ｃｍ－１）略低于汞、镍铬或铋（１×１０４ Ｓ·ｃｍ－１）。 聚氮化硫由八元环氮化硫四聚体经过多步复杂反应而成，而氮化硫四聚 体由元素Ｓ或Ｓ２Ｃｌ６、ＳＦ４、Ｓ２Ｆ１０与氨反应而成，呈橘黄色、 结晶，熔点为１７８℃。环氮化硫四聚体加热至２００℃ ～３００℃， 转变为二聚体，二聚体在２５℃下进行固相聚合，则成聚氮化硫。
力－的弹性体行为，甚至比天然橡胶还要理想，俗称无机橡胶。单Ｐ— Ｃｌ键是弱键，对水分敏感，长期在空气中存放，易水解成磷酸盐、氨 和氯化氢，变成粉末，无法直接使用。当氯原子被有机基团取代以后， 就成为很稳定的半无机高分子。
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
单元四 聚氮化硫 聚氮化硫是最早发现的导电高分子，常温下具有金属光泽和导电性能，
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴离子活性种 （Ⅰ）。
增长反应首先是活性较高的Ｎ－酰化内酰胺与内酰胺阴离子反应，使Ｎ －酰化内酰胺开环。反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生出 内酰胺阴离子（Ⅰ）
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
单元一 三元环醚的阴离子开环聚合 环醚又称为环氧烷烃，无取代的三、四、五元环醚分别为环氧乙烷、环
氧丙烷、四氢呋喃，其聚合活性依次递减。由于其结构中均含有氧原子， 易受阳离子进攻，故能进行阳离子的开环聚合。 而三元环醚角张力大，有开环的倾向，富电子的氧原子易受阳离子进攻， 而缺电子的碳原子易受阴离子进攻，因此酸、碱，甚至水都能使Ｃ—Ｏ 键断裂开环，故既能进行阳离子开环聚合，也可以进行阴离子开环聚合。 一般环氧乙烷和环氧丙烷是开环聚合最常用的单体，在工业上多采用阴 离子开环聚合。
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
碱金属氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷的常用阴离子引发剂，可使硅 氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，环状单体插入而增长。
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
强质子酸或Ｌｅｗｉｓ酸也可使硅氧烷开环聚合，活性种是硅烷阳离子， 环状单体插入而增长；也可形成氧#离子而后重排成硅阳离子。
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
四氢呋喃是五元环，张力小、活性低，在３０℃，高活性引发剂（Ｓｂ Ｆ５、ＰＦ５、［Ｐｈ３Ｃ］＋［ＳｂＣｌ６］－） 的引发下，得到聚氧 化四亚甲基，相对分子质量可达到３０万，为韧性的成膜物，结晶熔点 为４５℃。
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
在形式上可以看作己内酰胺单体阴离子（Ⅰ） 开环后插入活性较强的酰 化内酰胺（Ⅲ） 中，或认为活性较强的酰化内酰胺（Ⅲ） 使内酰胺阴 离子（Ⅰ）开环增长。
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可以采用酰氯、酸酐、 异氰酸酯等酰剂与单体反应，使己内酰胺先形成Ｎ－酰化己内酰胺。这 样可消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
单元二 环的阳离子开环聚合 四元、五元环醚的角张力较小，阴离子不足以进攻极性较弱的碳原子，
多采用极性较强的碳原子来开环聚合。四元环醚又称为丁氧环，在较低 温度（０℃）下，经路易斯酸（ＢＦ３、ＰＦ５等） 的引发，开环聚合 为聚氧化三亚甲基。有使用价值的是３，３′－二（氯亚甲基） 丁氧环， 聚合物俗名为氯化聚醚，是结晶性成膜材料，熔点为１７７℃，机械强 度比氟树脂好，吸水性低，耐酸耐碱，尺寸稳定，电性能优良，常用做 工程塑料。
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项目三 环烯的开环聚合
环烯包括单环单烯烃、单环双烯或多烯烃、双环烯烃，且在Ｚｉｅｇｌ ｅｒ－Ｎａｔｔａ引发剂的作用下，都能发生开环，得到聚合物。
项目一 概述
开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析，大部分开环聚合属 于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步聚合。
可以进行开环聚合的单体包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工 业化开环聚合反应。
环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环上的取代基等对 开环的难易都有影响。有的环状化合物难以开环，如γ－丁氧内酯、六 元环醚等；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内酰 胺。此外，双官能度单体线形缩聚还有环化倾向。这些现象都取决于环 和线形结构的相对稳定性，属于热力学因素。
单元二 聚硅氧烷 聚硅氧烷，俗名硅氧烷，是工业化最早的一类半有机高分子材料，具有
耐高温、耐化学品的特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅树脂。原料是 氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。 氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，只是反应的中间产物。碱 性条件下水解时有利于形成相对分子质量较高的线性聚合物；酸性条件 下水解有利于形成环状或低相对分子质量线性聚合物。
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
聚氮化硫可以成膜和成纤，在室温下对空气和水都稳定，但长期放置或 加热，将分解成硫和其他产物，应用受到限制。
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模块八 开环聚合
1 项目一 概述 2 项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应 3 项目三 环烯的开环聚合 4 项目四 其他环状化合物的开环聚合
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项目一 概述
在聚合反应原理中，除了我们熟知的逐步聚合反应、自由基聚合、离子 聚合和配位聚合外，还存在一种特殊的反应，即开环聚合。环状单体开 环后聚合成线形聚合物的反应，称作开环聚合。与缩聚反应相比，其聚 合过程中无小分子生成，大部分开环聚合物属于杂链高分子，和缩聚物 相似；与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，仅仅由环变成了线 形聚合物，无副产物产生，聚合物与单体元素组成相同，貌似加聚反应， 因此是一类独特的聚合反应。开环聚合与缩聚、加聚并列，称为第三大 类聚合反应。通式为
单元三 环缩醛的开环聚合 三氧六环是甲醛的三聚体， 即三聚甲醛， 易受三氟化硼－水体系［Ｈ
＋（ＢＦ３ＯＨ）－］引发，进行阳离子开环聚合，得到聚甲醛。聚甲 醛本应由甲醛聚合，且甲醛的Ｃ Ｏ双键易极化，易受路易斯酸引发进行 阳离子聚合，但在实践中，甲醛难精制，故工业上先将甲醛预聚为三聚 甲醛，再对三聚甲醛进行开环聚合。聚甲醛（ＰＯＭ） 属于工程塑料， 可在１８０℃ ～２２０℃下模塑成型，制品强韧，半透明，且具有很低 的摩擦系数和很好的几何稳定性，特别适合于制作齿轮和轴承，甚至人 造心脏瓣膜、假肢等。
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
单元一 己内酰胺的阴离子开环聚合 能开环聚合的含氮杂环单体主要是环酰胺，如己内酰胺，其次是环亚胺。
工业上应用最多的是己内酰胺，用于合成尼龙－６。 己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开环聚合的倾向。最终产物
中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体占８％ ～ １０％。己内酰胺可用水、酸或碱引发开环，分别按逐步、阳离子、阴 离子聚合机理进行。由水引发聚合，是工业上合成尼龙－６纤维的方法， 在２５０℃ ～２７０℃的高温条件下进行，属逐步聚合机理。采用质子 酸或路易斯酸引发聚合，产物的转化率和相对分子质量都不高，工业上 较少采用。由碱金属或其衍生物引发后的预聚体直接浇铸入模制成铸件 的阴离子聚合方法，得到的聚合物称为铸型尼龙，可制备大型机械零部 件，属工程材料。
聚磷氮烯弹性体耐油、阻燃、玻璃化温度低，可用做输油管线、垫圈和 不燃泡沫橡胶制品。用做生物医药时，在体内可降解成磷酸盐、氨和氨 基酸。此外，聚磷氮烯还可用做充电锂电池中的固体离子导体宿主、燃 料电池中的质子传导膜以及高折射率光学材料等。
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
聚二氯聚磷氮烯全部由无机元素构成，是真正的无机高分子，分子链高 度柔顺，低温下呈橡胶态，冷却至Ｔｇ （－６３℃）附近才硬化，其应
单元三 聚磷氮烯 聚磷氮烯又名聚磷腈，主链由Ｐ、Ｎ交替而成，磷原子上有两个侧基，
相对分子质量很大。保持磷氮主链不变，改变侧基，可以合成多种聚磷 氮烯，性能变化范围甚广，可用做低温弹性体、生物材料、聚合物药物、 水凝胶、液晶材料、阻燃纤维以及半导体材料。
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
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项目三 环烯的开环聚合
环戊烯在ＷＣｌ５（或ＭｏＣｌ５）和烷基铝组成的引发剂作用下开环聚 合。
环辛四烯在钨化合物引发剂的作用下，开环聚合为预聚物，经加热后， 可进一步转变为聚乙炔导电膜。
降冰片烯是双环烯，可在ＴｉＣｌ４／ＭｇＣ２Ｈ５Ｂｒ体系中开环聚合， 得到性能特殊的橡胶，具有很高的撕裂强度和动力阻尼性，可用于噪声 控制和减震。
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项目一 概述
按碳的四面体结构，Ｃ—Ｃ—Ｃ的键角为１０９°２８′，而环状化合物 的键角有不同程度的变形，因此产生张力。三元、四元环烷烃由键角变 化引起的环张力很大（三元环６０°，四元环９０°），环不稳定而易 开环聚合；五元环键角接近正常键角（１０８°），张力较小，环较稳 定。五元和七元环因邻近氢原子的相斥，形成构象张力；六元环烷烃通 常呈椅式结构，键角变形为０，不能开环聚合；八元以上的环有跨环张 力，即环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力，聚合能力较 强；十一元以上环的跨环张力小，环较稳定，不易聚合。
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物、氢氧化物、氨基化物、有机 金属化合物、碱土金属氧化物等。在引发剂的作用下，环氧乙烷开环聚 合的产物为线形聚醚，其相对分子质量可达３万～４万。
由于环氧丙烷是不对称结构，开环方式与环氧乙烷有所差异。连接甲基 取代基的Ｃ原子易受阴离子引发剂进攻，得到以—（ＣＨＣＨ３ＣＨ ２—Ｏ—） 为主的聚合物。由于环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被 夺去而进行链转移，其相对分子质量为仅为３０００～４０００
其导电率（３×１０３Ｓ·ｃｍ－１）略低于汞、镍铬或铋（１×１０４ Ｓ·ｃｍ－１）。 聚氮化硫由八元环氮化硫四聚体经过多步复杂反应而成，而氮化硫四聚 体由元素Ｓ或Ｓ２Ｃｌ６、ＳＦ４、Ｓ２Ｆ１０与氨反应而成，呈橘黄色、 结晶，熔点为１７８℃。环氮化硫四聚体加热至２００℃ ～３００℃， 转变为二聚体，二聚体在２５℃下进行固相聚合，则成聚氮化硫。
力－的弹性体行为，甚至比天然橡胶还要理想，俗称无机橡胶。单Ｐ— Ｃｌ键是弱键，对水分敏感，长期在空气中存放，易水解成磷酸盐、氨 和氯化氢，变成粉末，无法直接使用。当氯原子被有机基团取代以后， 就成为很稳定的半无机高分子。
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
单元四 聚氮化硫 聚氮化硫是最早发现的导电高分子，常温下具有金属光泽和导电性能，
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴离子活性种 （Ⅰ）。
增长反应首先是活性较高的Ｎ－酰化内酰胺与内酰胺阴离子反应，使Ｎ －酰化内酰胺开环。反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生出 内酰胺阴离子（Ⅰ）
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
单元一 三元环醚的阴离子开环聚合 环醚又称为环氧烷烃，无取代的三、四、五元环醚分别为环氧乙烷、环
氧丙烷、四氢呋喃，其聚合活性依次递减。由于其结构中均含有氧原子， 易受阳离子进攻，故能进行阳离子的开环聚合。 而三元环醚角张力大，有开环的倾向，富电子的氧原子易受阳离子进攻， 而缺电子的碳原子易受阴离子进攻，因此酸、碱，甚至水都能使Ｃ—Ｏ 键断裂开环，故既能进行阳离子开环聚合，也可以进行阴离子开环聚合。 一般环氧乙烷和环氧丙烷是开环聚合最常用的单体，在工业上多采用阴 离子开环聚合。
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项目四 其他环状化合物的开环聚合
碱金属氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷的常用阴离子引发剂，可使硅 氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，环状单体插入而增长。
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强质子酸或Ｌｅｗｉｓ酸也可使硅氧烷开环聚合，活性种是硅烷阳离子， 环状单体插入而增长；也可形成氧#离子而后重排成硅阳离子。
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
四氢呋喃是五元环，张力小、活性低，在３０℃，高活性引发剂（Ｓｂ Ｆ５、ＰＦ５、［Ｐｈ３Ｃ］＋［ＳｂＣｌ６］－） 的引发下，得到聚氧 化四亚甲基，相对分子质量可达到３０万，为韧性的成膜物，结晶熔点 为４５℃。
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项目二 环醚和环缩醛的开环聚合反应
在形式上可以看作己内酰胺单体阴离子（Ⅰ） 开环后插入活性较强的酰 化内酰胺（Ⅲ） 中，或认为活性较强的酰化内酰胺（Ⅲ） 使内酰胺阴 离子（Ⅰ）开环增长。
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酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可以采用酰氯、酸酐、 异氰酸酯等酰剂与单体反应，使己内酰胺先形成Ｎ－酰化己内酰胺。这 样可消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。
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单元二 环的阳离子开环聚合 四元、五元环醚的角张力较小，阴离子不足以进攻极性较弱的碳原子，
多采用极性较强的碳原子来开环聚合。四元环醚又称为丁氧环，在较低 温度（０℃）下，经路易斯酸（ＢＦ３、ＰＦ５等） 的引发，开环聚合 为聚氧化三亚甲基。有使用价值的是３，３′－二（氯亚甲基） 丁氧环， 聚合物俗名为氯化聚醚，是结晶性成膜材料，熔点为１７７℃，机械强 度比氟树脂好，吸水性低，耐酸耐碱，尺寸稳定，电性能优良，常用做 工程塑料。
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环烯包括单环单烯烃、单环双烯或多烯烃、双环烯烃，且在Ｚｉｅｇｌ ｅｒ－Ｎａｔｔａ引发剂的作用下，都能发生开环，得到聚合物。