第二章 原子发射光谱分析(2)PPT课件
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2-2 原子光谱和分子光谱
三、能级图
2.原子谱线：原子在不同能级之间跃迁产生 的谱线，即为原子谱线。
3.能级间的能量差： 当电子在某两个能级之间跃迁时，要吸收
或放出等于这两个能级之间能量差的能量( 电磁辐射)。
E h h c hc
例如：钠原子，核外电子组成为： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1
N , N 1, N 2, , 1 或0
22 2
2
• 即由N/2变化到0或1/2，相邻的S间相差为1。
当 S 为偶数时，S 值为零或正整数； 当 S 为奇数时，S 值为正半整数。
例：
N
S
1
1
2
2
1, 0
3
3,1
22
4
2,1, 0
电子组态
S
np1nd1
1，0
np2
1，0
ns2
0
ns2np1
由于振动光谱的波长在近、中红外波谱 区，故又称红外吸收光谱法。
(3)转动光谱：分子在转动能级间跃迁产 生转动光谱。
由于转动光谱的波长位于远红外区和微 波区，故又称远红外吸收光谱和微波。
(二)分子发光光谱
1.定义：分子由激发态回到基态或较低激发 态所释放出的光辐射所形成的光谱。发光 光谱为发光强度与波长间的关系曲线。
此时光谱项为：
32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, ------基态光谱项
第一电子 32P3/2
n=3 L=1 S=1/2 J=3/2
激发态
32P1/2
n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2
钠谱线：5889.96 Å，32S1/2----32P3/2，D2线
5895.93 Å，32S1/2----32P1/2，D1线
4-光学分析-原子发射光谱(2)
U
Q C
KE C
kE
k Iij t
即，谱线强度直接与测量电压成正比。
2. 相板（又称干板，Plate）
待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长
的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排
列的谱线（黑线），这些谱线“变黑”的程度以黑度 S 来表
示：
S lg 1 I0 T Ii
其中，I0，Ii分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，T为透过率（%）
我们已知谱线强度 I与浓度成正比，即：
logI = blogc + loga
但用什么来表征 I?
1. 光电检测：
已知光信号产生的电流 i 与谱线强度I成正比，即 i KIij
在曝光时间t内，检测到谱线的累积强度（总能量）为
E
t 0
I ij dt
1 K
t idt Q
0
K
测量电压（电容电压）为
a）试样的性质：如挥发性、电离电位等 b）试样形状：如块状、粉末、溶液 c）含量高低 d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）
光 源 蒸发温度 K
直流电弧 800~4000(高)
交流电弧
中
火花
低
激发温度 K
4000~7000
4000~7000
~10000
稳定 性
较差 较好 好
热性质
分析对象
I acb I0 a0c0b0
二者之比可简化为:
R
I I0
acb a0cob0
Acb
取对数得： log R blog c A
当以相板为检测器时，该式变为：S = S-S0 = blgc + lgA 当以光电管为检测器时，该式为：lgU =lgU-lgU0=blgc+lgA 即以 S 或 lgU 对 lgc 作图，可制作标准曲线，并求得浓度值。
第二章+原子发射光谱分析法
J 的取值范围： L + S, (L + S – 1), (L + S – 2), …, L - S
(2) 钠原子的第一激发态 ：(3p)1 n=3 L=l=1 S = 1/2 (2S+1) = 2 J = 3/2，1/2
光谱项：32P
光谱支项 ： 32P1/2 和 32P3/2
由于轨道运动和自旋运动的相互作用, 这两个光 谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。
J 的取值范围：
L + S, (L + S – 1), (L + S – 2), …, L - S
谱线多重性符号：2S+1(M)
钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线
第一激发态光谱支项 ： 32P1/2 和 32P3/2 基态光谱项：32S1/2
589.593 nm ，588.996 nm
能量 原子能级图 实际光谱项
主量子数 n: 1,2,3…
电子运动状态的描述
原子轨道描述： n、l、m
角量子数 l : 0,1,2, …n-1 磁量子数 ml(m): l～-l 自旋量子数 ms(s): 1/2
基态Na原子的核外电子排布： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
单价电子原 子电子能级
5
（二）原子能级和能级图
单、多价电子 原子电子能级
光谱定量公式推导：
激发光源中的电离
气体（等离子体）
离解
MX
M+ X
试样
元素浓度: C
M + e 电离 M+ + 2e
NMX NM NM +
NM = N0 + N2 + ···+ Ni + ···
(2) 钠原子的第一激发态 ：(3p)1 n=3 L=l=1 S = 1/2 (2S+1) = 2 J = 3/2，1/2
光谱项：32P
光谱支项 ： 32P1/2 和 32P3/2
由于轨道运动和自旋运动的相互作用, 这两个光 谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。
J 的取值范围：
L + S, (L + S – 1), (L + S – 2), …, L - S
谱线多重性符号：2S+1(M)
钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线
第一激发态光谱支项 ： 32P1/2 和 32P3/2 基态光谱项：32S1/2
589.593 nm ，588.996 nm
能量 原子能级图 实际光谱项
主量子数 n: 1,2,3…
电子运动状态的描述
原子轨道描述： n、l、m
角量子数 l : 0,1,2, …n-1 磁量子数 ml(m): l～-l 自旋量子数 ms(s): 1/2
基态Na原子的核外电子排布： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
单价电子原 子电子能级
5
（二）原子能级和能级图
单、多价电子 原子电子能级
光谱定量公式推导：
激发光源中的电离
气体（等离子体）
离解
MX
M+ X
试样
元素浓度: C
M + e 电离 M+ + 2e
NMX NM NM +
NM = N0 + N2 + ···+ Ni + ···
原子发射光谱分析
ICP的分析特点 的分析特点
1. 对大多数元素有高的灵敏度 检测限达 -9－10-11 检测限达10 g·L-1因为温度高（等离子体核处 因为温度高（等离子体核处10000K，中央 ，中央6000－ － 8000K）；惰性气氛，有利于难熔物质分解。 ）；惰性气氛 ）；惰性气氛，有利于难熔物质分解。 2. 测定线性范围宽 因趋肤效应而无自吸现象。 因趋肤效应而无自吸现象 自吸现象。 高频电流密度在导体截面呈不均匀分布， 趋肤效应 高频电流密度在导体截面呈不均匀分布，集 中在导体表层的现象。 中在导体表层的现象。 3. 碱金属电离不造成干扰，因电流密度大。 碱金属电离不造成干扰，因电流密度大。 4. 无电极污染 因是无极放电。 因是无极放电。 5. 耗样量小 载气流速低，试样在中央通道充分激发 载气流速低， 6. 背景干扰小 因工作气体氩气是惰性气体不产生其 它物质。 它物质。
第一共振线 原子由第一激发态跃迁到基态发射的谱线。 原子由第一激发态跃迁到基态发射的谱线。 最易发生，能量最小，一般是最灵敏线，又叫最后线。 最易发生，能量最小，一般是最灵敏线，又叫最后线。 原子获得足够的能量(电离能)产生电离。 原子获得足够的能量(电离能)产生电离。失去一个电 子形成一级离子，再失去一个电子形成二级离子。 子形成一级离子，再失去一个电子形成二级离子。 离子由第一激发态跃迁到基态发射的谱线。 电离线 离子由第一激发态跃迁到基态发射的谱线。与电 离能大小无关，离子的特征共振线。 离能大小无关，离子的特征共振线。 识别元素的特征光谱鉴别元素的存在 定性分析 测定特征谱线的强度测定元素的含量 定量分析
R 镇流电阻 调节 和稳定电流 L 减小电流波动
直流电弧工作原理
电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极， 电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极， 产生高热，试样蒸发并原子化， 产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出 正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞， 正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使 原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度： 多种元素激发 弧焰温度：4000～7000 K，可使 多种元素激发。 ～ ，可使70多种元素激发。 绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析。 特 点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析。
原子发射光谱
原子核外电子的壳层结构
单价电子原子：主量子数n、角量子数l、 磁量子数 m 、自旋量子数 s 磁量子数( m )： 描述核外电子云沿磁场方向的分量，即决 定了电子绕核运动的角动量沿磁场方向的 分量。 m = 0、1、 2、 3、……、 l
原子核外电子的壳层结构
单价电子原子：主量子数n、角量子数l、 磁量子数 m 、自旋量子数 s 自旋量子数( s )： 描述核外电子云自旋方向，即自旋角动量 沿磁场方向的分量。电子自旋的空间取向 只有两个，顺磁场和反磁场。s = 1/2 Na：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 (3s)1 n = 3 l = 0 m=0
2、原子线和离子线
原子线(Ⅰ) ：原子核外激发态电子跃迁回基态 所发射出的谱线，用罗马字母Ⅰ 标识，通常也指电弧线。 M*M (I) 离子线(Ⅱ,Ⅲ) ： 离子核外激发态电子跃迁回基态 所发射出的谱线，用罗马字母Ⅱ Ⅲ等表示一级电离、二级电离离子 发射的谱线，通常也指火花线。 M+ * M+ (Ⅱ ) M2+* M2+ (Ⅲ )
光谱项
n2S+1LJ 或者nM LJ 原子发射光谱是由原子或离子的核外电子 在高低能级间跃迁而产生的，原子或离子的 能级通常用光谱项来表示。 n：主量子数； L：总角量子数； S：总自旋量子数； M=2S+1，体现了谱线的多重性 J：内量子数；又称光谱支项。
Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
原子核外电子的壳层结构
单价电子原子：主量子数n、角量子数l、 磁量子数 m 、自旋量子数 s 角量子数( l )：
描述核外电子云的形状，决定了电子绕核运 动的角动量，同一主量子数 n 下，按不同角 量子数 l 可分为n个亚层。 l = 0、1、 2、 3、 4、…… 符号： s、p、d、 f、 g、……
原子发射光谱法.pptx
9
第一节 基本原理
一般将低能级光谱项符号写在前，高能级写在后。 根据量子力学的原理，电子的跃迁不能在任意两个能 级之间进行，而必须遵循一定的“选择定则”，这个定 则是： 1， △n=0或任意正整数； 2， △ L= 1跃迁只允许在S项和P项， P项和S项或D
项之间，D项和P项 或F项之间，等； 3， △ S=0，即单重项只能跃迁到单重项，三重项只能
在原子谱线表中，罗马数Ⅰ表示中性原子发射光谱的 谱线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电 离离子发射的谱线例如Mg Ⅰ285.21nm为原子线，MgⅡ
3
第一节 基本原理
280.27nm为一次电离离子线。
二、原子能级与能级图
原子光谱是原子的外层电子（或称价电子）在两个 能级之间跃迁而产生。原子的能级通常用光谱项符号表 示：
式中Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，Aij为i、j两能 级间的跃迁几率，h为普朗克常数， ij为发射谱线的频率。
若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态 和基态的原子数目Ni 、N0 ，应遵循统计力学中麦克斯韦-
11
第一节 基本原理
玻兹曼分布定律。 Ni = N0 gi/g0e (-E / kT)
1
第一节 基本能级向低能级跃迁，能量以电 磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发 射光谱是线状光谱。
一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致 激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外 层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s， 外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能 量的发射可得到一条光谱线。
第二章 原子发射光谱法
原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种 元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素） 进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。
第一节 基本原理
一般将低能级光谱项符号写在前，高能级写在后。 根据量子力学的原理，电子的跃迁不能在任意两个能 级之间进行，而必须遵循一定的“选择定则”，这个定 则是： 1， △n=0或任意正整数； 2， △ L= 1跃迁只允许在S项和P项， P项和S项或D
项之间，D项和P项 或F项之间，等； 3， △ S=0，即单重项只能跃迁到单重项，三重项只能
在原子谱线表中，罗马数Ⅰ表示中性原子发射光谱的 谱线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电 离离子发射的谱线例如Mg Ⅰ285.21nm为原子线，MgⅡ
3
第一节 基本原理
280.27nm为一次电离离子线。
二、原子能级与能级图
原子光谱是原子的外层电子（或称价电子）在两个 能级之间跃迁而产生。原子的能级通常用光谱项符号表 示：
式中Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，Aij为i、j两能 级间的跃迁几率，h为普朗克常数， ij为发射谱线的频率。
若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态 和基态的原子数目Ni 、N0 ，应遵循统计力学中麦克斯韦-
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第一节 基本原理
玻兹曼分布定律。 Ni = N0 gi/g0e (-E / kT)
1
第一节 基本能级向低能级跃迁，能量以电 磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发 射光谱是线状光谱。
一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致 激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外 层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s， 外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能 量的发射可得到一条光谱线。
第二章 原子发射光谱法
原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种 元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素） 进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。
第二章原子发射光谱分析
以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外 层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。
2.原子吸收光谱分析法
利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离 子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的 定量分析方法。
3.原子荧光分析法
气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低 能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出 与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向 上，测定荧光强度进行定量分析的方法。
二、光分析法仪器的基本单元
1. 光源
依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电 火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：
连续光源：在较大范 围提供连续波长的光源， 氢灯、氘灯、钨丝灯等；
线光源：提供特定波 长的光源，金属蒸气灯( 汞灯、钠蒸气灯)、空心 阴极灯、激光等；
2.单色器
单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长 可在很宽范围内任意改变；
平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦 后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；
棱镜的分辨能力取 决于棱镜的几何尺寸和 材料；
棱镜的光学特性可 用色散率和分辨率来表 征；
棱镜的特性与参数
（1）色散率
角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ对波长的变化率；
d d
2sin
2
4.分子荧光分析法
某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发 射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量 分析的方法。
5. 分子磷光分析法
处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第 一激发态的三线态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强 度进行定量分析的方法。
2.原子吸收光谱分析法
利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离 子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的 定量分析方法。
3.原子荧光分析法
气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低 能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出 与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向 上，测定荧光强度进行定量分析的方法。
二、光分析法仪器的基本单元
1. 光源
依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电 火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：
连续光源：在较大范 围提供连续波长的光源， 氢灯、氘灯、钨丝灯等；
线光源：提供特定波 长的光源，金属蒸气灯( 汞灯、钠蒸气灯)、空心 阴极灯、激光等；
2.单色器
单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长 可在很宽范围内任意改变；
平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦 后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；
棱镜的分辨能力取 决于棱镜的几何尺寸和 材料；
棱镜的光学特性可 用色散率和分辨率来表 征；
棱镜的特性与参数
（1）色散率
角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ对波长的变化率；
d d
2sin
2
4.分子荧光分析法
某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发 射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量 分析的方法。
5. 分子磷光分析法
处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第 一激发态的三线态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强 度进行定量分析的方法。
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缺点：仪器价格贵 应用范围
ICP发射光谱仪
（3）试样引入激发光源的方法
固体试样 溶液试样 气体试样
（4）光源的选择
选择原则 从分析元素的性质考虑 从分析元素的含量考虑 从试样的性质和形状考虑 从分析要求考虑
几种光源性能比较
光源
蒸发 温度
直流 电弧
高
交流 电弧
中
火花 低 ICP 很高
谱线波长（λ）——定性分析 谱线强度（I） ——定量分析
§2-3 光谱分析仪器
光源与样品→单色器→检测器→读出器件
1. 光源
（1）概述
光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。光源是决定分析的灵敏度和准确度 的重要因素。
光源的要求：比较稳定，>5000K，重现性 好，背景小，谱线简单，安全
共振线：原子由激发态向基态跃迁所发射的 谱线 第一共振线
离子线：由离子的外层电子跃迁所产生的发 射谱线
（2）特征谱线
每一种原子的原子能级不同 外层电子在两个能级之间的跃迁必须遵从光
谱选律 因此每种原子可产生一系列不同波长的特征
谱线 特征谱线的强度比例是一定的。 特征谱线是原子发射光谱定性的依据
（1）感光板
透过率与黑度
透过率：T=i/i0，i0是透过未感光部分的光强， i是透过变黑部分的光强
谱线黑度：S=lg(1/T)
感光板的乳剂特性曲线
黑度与曝光量之间关系的 曲线。在直线段，S∞I
乳剂特性曲线的用途
用于谱线黑度与强度之 间的换算
了解感光板的特性，选 择正确的光谱分析条件
光路
光栅摄谱仪的性能指标
色散率：与波长无关 分辨率：高于棱镜，光栅宽、刻痕多，R大 闪耀特性：对辐射能量集中的能力
两种摄谱仪的性能比较
原 色散率与分 波段范 集 使用范围
理
辨率
围光
棱 折 低、与λ有关 窄、已 弱 一般元素
镜射
定
光 衍 高、与λ无 宽、可 强 谱线复杂元
栅射
关
任选
素
3. 纪录与观测设备
（2）常用光源
直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体
前三种光源的结构 原理，请同学们花 10min自己看书
P204-P206
直流电弧
电路结构及工作原理： 优点：分析绝对灵敏度高 缺点：重现性差、不宜定量 应用范围
交流电弧
电路结构及工作原理： 优点：稳定性较好，适合定量。操作安全简
激发 温度/K
放电 稳定性
4000～7000 稍差
应用范围
定性分析，矿物、纯物 质、难挥发元素的定量 分析
4000～7000 较好
瞬间10000 好 6000～8000 很好
试样中低含量组分的定 量分析
金属与合金、难激发元 素的定量分析
溶液定量分析
2. 光谱仪
（１）棱镜摄谱仪
光路
棱镜摄谱仪的性能指标
原子线：原子外层电子跃迁时所发射的谱线。
E
如： Li Li * hv
Li ( I ) 670 . 785 nm
E
Na Na * hv
扣除背景
S D
AB
乳剂特性曲线
（2）光谱投影仪：定性用
（3）测微光度计：测量谱线黑度的仪器
（4）光电直读式光谱仪
一般与ICP光源配合使用
优点：分析速度快，准确度高，适合于较宽的波长范 围，对含量相差很大的不同元素也可同时进行分析， 线性范围宽。
§2-4 光谱定性分析
光谱定性分析原理
元素的特征谱线是 光谱定性的依据
发射光谱分析的一般步骤
化合物离解（基态原子）——激发（激发态 原子）——基态（发射光谱）
摄谱 分析（包括定性和定量）
由于原子的各个能级是不连续的（量子化），因此，电子的跃 迁也是不连续的－－这就是原子光谱是线状光谱的根本原因。
元素的原子结构不同，它们被激发后所产生的光谱也各不 相同，即不同元素的原子产生各自的特征光谱（特征波长）。 依据特征光谱线可进行元素的定性、定量分析。
便，应用广泛 缺点：灵敏度较差，蒸发能力低 应用范围
高压火花
电路结构及工作原理 优点：稳定性好，温度高，可做定量分析 缺点：灵敏度差，背景大 应用范围
电感耦合等离子体（ICP）焰炬
等离子体：高度电离状态下的气体，其空间 电荷密度大体相等，使整个气体呈电中性。
工作原理:好、精度高，基体效应
（3） 谱线强度
在高温下，热力学平衡状态时，单位体积的基态
原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分
布定律，即
Ni
N0
gi g0
e Ei/kT
在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：
IijNiAijhυ ij Aij 为跃迁几率
即发射谱线强度I正比于激发态原子数Ni，即正 比于基态原子N0 ，这就是定量分析依据。
色散率：dｌ/dλ，ｌ是两条谱线在焦面上的距离。 色散率越大，波长相邻的两条谱线分得越开
分辨率R：R=λ/Δλ，λ指可分辨的两条谱线的 平均波长，Δλ指他们的波长差，R代表光学系统 能正确分辨紧邻两条谱线的能力。
理论分辨率：R0=mt（dn/dλ）
集光本领：光学系统传递辐射的能力
（2）光栅摄谱仪
第二章 原子发射光谱分析法
Atomic Emission Spectroscopy AES
§2-2 原子发射光谱分析基本理论
1. 概述
历史 产生和发展最早的光学分析方法，主要 用于金属元素和部分非金属元素的定性 和定量。
特点
多元素同时检测能力 分析速度快 选择性好 检出限低：一般光源10～0.1ppm，ICP
元素的灵敏线、最 后线与分析线
自吸与自蚀线
定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱； 利用元素的特征谱线鉴别元素存在的分析方法，称为光谱定性 分析方法。
元素的特征谱线 每种元素的特征发射线很多，我们只要根据几条适当的
谱线即可进行定性或定量分析。
1) 灵敏线
激发电位低、跃迁几率大的原子线或离子线，大多为共振线。
达ppb级 准确度较高 试样消耗少
2.基本原理
（1）原子光谱的产生
原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足 够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于 激发态不稳定（寿命小于10-8 s），迅速回到基 态时，就要释放出多余的能量，若此能量以电 磁辐射（光）的形式出现，既得到发射光谱。
hc
E2 E1
ICP发射光谱仪
（3）试样引入激发光源的方法
固体试样 溶液试样 气体试样
（4）光源的选择
选择原则 从分析元素的性质考虑 从分析元素的含量考虑 从试样的性质和形状考虑 从分析要求考虑
几种光源性能比较
光源
蒸发 温度
直流 电弧
高
交流 电弧
中
火花 低 ICP 很高
谱线波长（λ）——定性分析 谱线强度（I） ——定量分析
§2-3 光谱分析仪器
光源与样品→单色器→检测器→读出器件
1. 光源
（1）概述
光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。光源是决定分析的灵敏度和准确度 的重要因素。
光源的要求：比较稳定，>5000K，重现性 好，背景小，谱线简单，安全
共振线：原子由激发态向基态跃迁所发射的 谱线 第一共振线
离子线：由离子的外层电子跃迁所产生的发 射谱线
（2）特征谱线
每一种原子的原子能级不同 外层电子在两个能级之间的跃迁必须遵从光
谱选律 因此每种原子可产生一系列不同波长的特征
谱线 特征谱线的强度比例是一定的。 特征谱线是原子发射光谱定性的依据
（1）感光板
透过率与黑度
透过率：T=i/i0，i0是透过未感光部分的光强， i是透过变黑部分的光强
谱线黑度：S=lg(1/T)
感光板的乳剂特性曲线
黑度与曝光量之间关系的 曲线。在直线段，S∞I
乳剂特性曲线的用途
用于谱线黑度与强度之 间的换算
了解感光板的特性，选 择正确的光谱分析条件
光路
光栅摄谱仪的性能指标
色散率：与波长无关 分辨率：高于棱镜，光栅宽、刻痕多，R大 闪耀特性：对辐射能量集中的能力
两种摄谱仪的性能比较
原 色散率与分 波段范 集 使用范围
理
辨率
围光
棱 折 低、与λ有关 窄、已 弱 一般元素
镜射
定
光 衍 高、与λ无 宽、可 强 谱线复杂元
栅射
关
任选
素
3. 纪录与观测设备
（2）常用光源
直流电弧 交流电弧 电火花 电感耦合等离子体
前三种光源的结构 原理，请同学们花 10min自己看书
P204-P206
直流电弧
电路结构及工作原理： 优点：分析绝对灵敏度高 缺点：重现性差、不宜定量 应用范围
交流电弧
电路结构及工作原理： 优点：稳定性较好，适合定量。操作安全简
激发 温度/K
放电 稳定性
4000～7000 稍差
应用范围
定性分析，矿物、纯物 质、难挥发元素的定量 分析
4000～7000 较好
瞬间10000 好 6000～8000 很好
试样中低含量组分的定 量分析
金属与合金、难激发元 素的定量分析
溶液定量分析
2. 光谱仪
（１）棱镜摄谱仪
光路
棱镜摄谱仪的性能指标
原子线：原子外层电子跃迁时所发射的谱线。
E
如： Li Li * hv
Li ( I ) 670 . 785 nm
E
Na Na * hv
扣除背景
S D
AB
乳剂特性曲线
（2）光谱投影仪：定性用
（3）测微光度计：测量谱线黑度的仪器
（4）光电直读式光谱仪
一般与ICP光源配合使用
优点：分析速度快，准确度高，适合于较宽的波长范 围，对含量相差很大的不同元素也可同时进行分析， 线性范围宽。
§2-4 光谱定性分析
光谱定性分析原理
元素的特征谱线是 光谱定性的依据
发射光谱分析的一般步骤
化合物离解（基态原子）——激发（激发态 原子）——基态（发射光谱）
摄谱 分析（包括定性和定量）
由于原子的各个能级是不连续的（量子化），因此，电子的跃 迁也是不连续的－－这就是原子光谱是线状光谱的根本原因。
元素的原子结构不同，它们被激发后所产生的光谱也各不 相同，即不同元素的原子产生各自的特征光谱（特征波长）。 依据特征光谱线可进行元素的定性、定量分析。
便，应用广泛 缺点：灵敏度较差，蒸发能力低 应用范围
高压火花
电路结构及工作原理 优点：稳定性好，温度高，可做定量分析 缺点：灵敏度差，背景大 应用范围
电感耦合等离子体（ICP）焰炬
等离子体：高度电离状态下的气体，其空间 电荷密度大体相等，使整个气体呈电中性。
工作原理:好、精度高，基体效应
（3） 谱线强度
在高温下，热力学平衡状态时，单位体积的基态
原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分
布定律，即
Ni
N0
gi g0
e Ei/kT
在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：
IijNiAijhυ ij Aij 为跃迁几率
即发射谱线强度I正比于激发态原子数Ni，即正 比于基态原子N0 ，这就是定量分析依据。
色散率：dｌ/dλ，ｌ是两条谱线在焦面上的距离。 色散率越大，波长相邻的两条谱线分得越开
分辨率R：R=λ/Δλ，λ指可分辨的两条谱线的 平均波长，Δλ指他们的波长差，R代表光学系统 能正确分辨紧邻两条谱线的能力。
理论分辨率：R0=mt（dn/dλ）
集光本领：光学系统传递辐射的能力
（2）光栅摄谱仪
第二章 原子发射光谱分析法
Atomic Emission Spectroscopy AES
§2-2 原子发射光谱分析基本理论
1. 概述
历史 产生和发展最早的光学分析方法，主要 用于金属元素和部分非金属元素的定性 和定量。
特点
多元素同时检测能力 分析速度快 选择性好 检出限低：一般光源10～0.1ppm，ICP
元素的灵敏线、最 后线与分析线
自吸与自蚀线
定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱； 利用元素的特征谱线鉴别元素存在的分析方法，称为光谱定性 分析方法。
元素的特征谱线 每种元素的特征发射线很多，我们只要根据几条适当的
谱线即可进行定性或定量分析。
1) 灵敏线
激发电位低、跃迁几率大的原子线或离子线，大多为共振线。
达ppb级 准确度较高 试样消耗少
2.基本原理
（1）原子光谱的产生
原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足 够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于 激发态不稳定（寿命小于10-8 s），迅速回到基 态时，就要释放出多余的能量，若此能量以电 磁辐射（光）的形式出现，既得到发射光谱。
hc
E2 E1