制浆造纸工程原理课程第二章 化学法制浆

与残余木素含量之间的关系随原料种类和制浆方法的不同而
有差别，可通过实验确定。
制浆造纸原理与工程
The Kraft Process
Benefits
All wood species can be used as raw material
The process is relatively insensitive to bark
植物纤维的组织结构： ML， P， （ML＋P＝CML）， S1 S2 S3
木素的分布： 密度 ML（胞间层）最大
含量 S2层最大 据有关研究，目前认为脱木素顺序： 硫酸盐法和酸性亚硫酸盐法：S层先于ML层 中性亚硫酸盐法：ML层先于S层
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四、蒸煮过程脱木素反应历程
1. 针叶木硫酸盐法脱木素反应历程
7.2% Na2S + H2O
Na2S
+ Sulfidity, 30% NaOH (AA, 24%) 16.8% 20.4% (16.8%+3.6%) NaOH-----------------NaOH (EA)
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第二节 蒸煮原理
一、蒸煮液对原料片的浸透作用
主要表现在两个方面：毛细管作用和扩散作用 1. 毛细管作用：主要靠外加的压力和表面张力产生的压力作用浸 透，通过导管-、管胞、纤维的胞腔进行。 影响因素：纹孔的多少及其大小、原料品种、边材与心材（毛 细管浸透速率与毛细管半径的四次方成正比） 水分含量（适宜于较干的原料片，但需排除原料毛细管内的空 气） 压力差（毛细管浸透速率与压力差成正比） 无论碱性或酸性蒸煮液，纤维轴向的毛细管作用总是大于横向的 毛细管作用（约50~200倍，）
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Kraft Cooking Liquors
white liquor: strongly alkaline sulution (pH~14) main active compounds: NaOH and Na2S small amounts: Na2CO3, Na2SO4, Na2S2O3, NaCl, CaCO3 ,etc. main equilibria prevail in white liquor:
与碱法蒸煮操作基本相同
2．酸性亚硫酸盐（钙）法 （1）装锅、送液
控制木片水分40～45％，有利于药液渗透和增加装锅量；采用蒸汽装锅器， 提高木片温度，使木片在锅内分布均匀，初步排除空气和挥发性树脂，有 利于药液渗透和增加装锅量。
pH值
<2
3~5 HSO3-
5~6.5 HSO3SO32镁、钠
8~9(>9) SO32CO32钠、铵
10~13.5 SO32OH钠
蒸煮液 HSO 3 组成
SO2 H+
盐基
钙、 （镁、钠）
镁、钠
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五. 碱法制浆常用专业术语：
活性碱（A.A., Active Alkali）：烧碱法中指NaOH，硫酸盐法
大得多。
使浸透作用顺利的重要前提：药液与原料片的均匀混合
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二、 蒸煮过程中的脱木素（Delignification)和碳水化合物降解 (Carbohydrate Decomposition) （自己复习植物纤维化学课程有关化学内容） 脱木素作用导致：
1. 木素结构单元之间联结键断裂
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第三节
一、碱法蒸煮
蒸煮方法与蒸煮技术
（一）蒸煮操作（间歇式蒸煮）
1． 装料、送液：
（1） 提高单位容积装料量；（木片蒸汽装锅器，草片机 械装料器） （2）药液与料片混合均匀；（预浸） （3）装料送液时间不宜太长；
（4）送液液温要恰当；
（5）料片、药液必须计量准确。
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中性亚硫酸盐法 碱性亚硫酸盐法
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二. 碱法制浆流程示意图：
松节油回收系统（松木） 热回收系统
热水
纸浆筛选系统
合格原料片
蒸煮器
喷放装置
洗浆与黑液提取系统
预浸装置
蒸煮药液
碱回收系统
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三. 亚硫酸盐法制浆流程示意图： 合格原料片 SO2 蒸煮液制备系统 蒸煮器
药剂制备系统
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2. 扩散作用：主要靠药液浓度差造成的离子浓度梯度的推动力
使蒸煮液中的离子扩散浸透入原料切片内部，通过导管、管 胞、纤维的胞腔和细胞壁进行。
影响因素：原料密度、水分含量（适宜于水分饱和的原料片）
蒸煮液组成（影响大，扩散作用主要取决于有效毛细管截积） 当蒸煮液pH>13时，纤维轴向的扩散作用与横向的扩散作用 比较接近，约为1 ：0.8(润胀作用的效果） 当蒸煮液pH<13时，纤维轴向的扩散作用比横向的扩散作用
（2）纸浆要求
（3） 残碱要求（蒸煮终点pH值不低于12）
2． 液比的确定 用碱量一定时，液比的大小影响：
（1）药液的浓度
（2）药液与原料的混合
（3）蒸煮锅内药液的循环
一般采用的液比: 蒸球 1：2～1：3
立锅 1：4～1：5
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3．硫化度的确定 取决于原料种类（木素含量、组织结构等）和成浆要求（卡伯
第二章 化学法制浆 第一节 化学法制浆的分类与基本概念
一. 化学法制浆（Chemical Pulping）的分类
1. 碱法（Alkaline Pulping）：
烧碱法、 硫酸盐法、 （其它药剂为碱性的制浆方法） 2. 亚硫酸盐法（Sulphite Pulping）： 酸性亚硫酸氢盐法 亚硫酸氢盐法
微酸性亚硫 酸盐法
喷放装置
洗浆和废液提取系统
废液回收和综合利用系统 纸浆筛选系统
硫铁矿
(主要FeS2)
粉碎
焙烧
矿渣利用
炉气除尘冷却
炉气吸收
盐基乳液
原酸贮存
蒸煮液制备
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四. 蒸煮液的组成：
碱法：烧碱法：NaOH, 硫酸盐法：NaOH + Na2S
亚硫酸盐法：
蒸煮 方法 酸性 亚硫酸盐法 亚硫酸 氢盐法 微酸性 亚硫酸盐法 中性 亚硫酸盐法 碱性 亚硫酸盐法
值）。 一般：针叶木 25～30％
草类原料 15％左右 阔叶木一般处于两者之间
深度脱木素蒸煮的硫化度要提高一些
4．升温时间
取决于原料种类（木素含量、组织结构等）和成浆要求（卡 伯值）。
5．最高温度与保温时间
取决于原料种类（木素含量、组织结构等）和成浆要求（卡伯
值）。
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二、亚硫酸盐法蒸煮 （一）蒸煮操作 1．碱性亚硫酸盐法与中性亚硫酸盐法：
2. 木素分子内引进亲液基团
木素大分子降解
提高溶解性
总的结果：木素脱除，纤维分离成浆 纤维素与半纤维素降解作用导致： 糖基之间的苷键断裂
大分子聚合度降低
纸浆得率与强度降低
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三、蒸煮过程脱木素局部化学的研究
研究蒸煮过程纤维细胞中木素的脱除顺序，有助于进行 蒸煮过程的脱木素反应历程和动力学研究，对制定正确的蒸 煮工艺条件有指导意义。
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五、 蒸煮过程脱木素化学反应动力学研究结果
影响碱法蒸煮的主要参数：蒸煮时间与蒸煮温度
在一定范围内，提高温度可以缩短时间，温度降低则必须延长时间。 即：一定范围内温度和时间可以互为补偿。
1957年加拿大制浆造纸研究所K.E.Vroom 提出了H-factor的概念，把 蒸煮温度与时间作为单一变数考虑，用以控制蒸煮终点，从而稳定蒸煮后
Cooking times are relatively short Problems with pitch in the pulp are relatively small The pulp is much stronger Regeneration of chemicals and energy is efficient Side-products such as turpentine and tall-oil are valuable
美国辐射松： 脱木素阶段
1
2
3
（初始脱木 （大量脱木 （残余木素 素阶段） 素阶段） 脱除阶段） E.A.变化 （NaOH， g/L)
51
28
ห้องสมุดไป่ตู้
28
15
15
7
木素含量变 27 化（对o.d. 木片）
22
22
3
3
1
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马尾松： 脱木素阶段
1
（初始脱木 素阶段）
2
（大量脱木 素阶段）
3
（残余木素 脱除阶段）
（ 从150 oC升温至最高温度Tmax ）
碱浓下降变慢，木素溶出多（60%~70%） 第三阶段：残余木素脱除阶段（Tmax下保温 ） 碱浓下降率有所增加，木素溶出10%以下 其它针叶木与阔叶木硫酸盐法蒸煮的脱木素反应历程同上 规律可分为上述三个阶段，但具体温度等随原料不同而有所差 别。
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2．升温、小放气
升温时间宜稍长，均匀升温；
升温到一定温度或压力时需进行小放汽，以排除空气，避 免假压。
松木原料在小放汽时可以回收松节油。
3．最高温（Tmax）下的保温 视原料品种与浆料要求而定 4． 喷放 配合碱回收（浆料温度与黑液浓度都要高）
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（二）蒸煮工艺条件的确定（间歇式蒸煮） 1． 用碱量的确定 根据：（1）原料种类与质量
即： 硫化度（%） =〔 Na2S /（NaOH + Na2S） ×100% 用碱量：指蒸煮时活性碱用量（重量）对绝干原料重量的百比。
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液比：指蒸煮时绝干原料重量（kg 或 t）与蒸煮液总液量体积 （L 或 m3）之比。 纸浆得率（Yield）： （1）粗浆得率：蒸煮后所得绝干粗浆重量对蒸煮前绝干原料 重量的百分比。