微生物矿化

1.生物矿化作用原理

生物矿化作用是生物形成矿物的作用，是在生 物的特定部位，在一定的物理化学条件下，在 生物的有机物质的控制和影响下，将溶液中的 离子转变为固相矿物的作用。
1.1生物矿化作用类型

根据受生命物质的制约程度，生物矿化作用可 分为生物诱导矿化作用和生物控制矿化作用两 种，其间存在着一系列的过度形式。生物对矿 化作用的控制程度取决于他的演化程度、矿化 机体和矿化能力。两种生物矿化作用可发生于 同一生物体，甚至同一组织中。

铁、锰、钒的微生物催化转化：生物与矿物质之间的 相互作用在分子水平上可被阐明，从本质上解释了生 物指示矿床存在、生物形成矿物，生物溶浸矿物具有 密切关系。生物与矿物，生物大分子与金属离子或氧 化物、氢氧化物之间的相互作用是支配这些生物过程 的基础。金属及其氧化物与微生物呼吸相耦合，涉及 到水 - 矿物 - 微生物界面电子传递过程，利用微生物 电池进行研究胞外电子传递，不但可以揭示生命起源 的重大理论问题，也可用于指导环境修复等应用的突 破。比如粘土型钒矿，从形成到利用，以至在生物医 学的应用。

人们通过各种有机物，包括多糖、蛋白质、多 肽、氨基酸、其它小分子有机物、人工合成高 聚物、DNA等等，对碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、 硫化物、氧化物、氢氧化物等很多材料进行了 模拟矿化，得到了很多有用的结果。但是，从 仿生的程度上来说，结构上仍然离自然矿物差 得很远，过程上还没有很好地达到有效的无机 -有机有序组装，功能上自然无法与生物矿物 想媲美。

化学家和材料学家开始对生物矿物进行形貌观察， XRD分析，提取其中的有机物，在实验室里诱导无机 物沉积，后来用人工合成的高分子、多肽以及其它动 物体中提取的蛋白质等，对无机物做晶型和形貌调控， 取得了非常大的成绩——发了很多好文章，非常漂亮 的SEM和TEM图片。但是，很少有工作深入到无机有机界面作用的，或者进入了，但不够深入。目前， 大家解释一种新的晶型和形貌的出现的时候，仍然套 用Mann S在二十多年前提出的晶格几何匹配、立体化 学匹配等非常模糊的概念。在一种体系中所得到的结 论，很难应用到其它体系的解释。
微生物矿化
生物矿化 biomineralization

生物矿化——生物给予的又一个启示 在生物体内形成无机矿物的过程。与一般矿化不 同之处是此过程中有生物体代谢、细胞、有机基质的 参与。 生物矿化有两种形式。一种是生物体代谢产物直 接与细胞内、外阳离子形成矿物质，如某些藻类的细 胞间文石。另一种是代谢产物在细胞干预下，在胞外 基质的指导下形成生物矿物，如牙齿、骨骼中羟基岩石的风化作用并不是简单的 新陈代谢作用的副产品，而是微生物需要从特殊的矿 物中提取所需的有限的营养并促进微生物的生长和发 育， 连宾认为微生物对矿物表面的风化作用首先发生在其 表面最脆弱的部位，如棱角或微裂隙处，并逐渐向纵 深推进，同时微生物对具有不同晶体结构矿物的“选 择性”破坏作用，在有多种矿物同时存在的情况下， 微生物对较易分解的矿物破坏作用速度较快。


有人认为，这种研究工作受限于分子生物学的发展， 人为控制生物大分子的形态，使之能够按照人的意愿， 在分子水平上控制无机物的合成。这是目前生物矿化 研究的主要问题，而且这是所有问题的核心。 希望在不久的将来，人类能够在烧杯里长出结构上和 成分上与自然骨极其相似的“骨头”，这样，人类的 骨骼修复等问题就会迎刃而解。但是，这需要生物学、 化学、材料学和纳米技术的进一步发展，需要更多更 深入的研究工作。
1.1.1生物诱导矿化作用 (inducedbiomineralization)

生物诱导矿化作用指由生物的生理活动，如新陈代谢 产物的析出，呼吸作用引起吸收02和呼出C02，沉淀 位置如细胞壁的建立，引起周围环境物理化学条件改 变而发生的生物矿化作用。这种生物矿化作用没有圈 定的局限空间，没有专门的细胞组织或生物大分子引 导。其形成矿物晶体习性与无机化学沉淀矿物非常类 似。晶体任意取向，缺乏独特形态等。其形成矿物类 型可由环境条件决定，同样的生物在不同环境下可以 形成不同矿物;但他们的地球化学特征与无机成因不同。 这种矿化作用在原核生物和真菌中占统治地位，后生 动物中很少。
铁矿物形成过程中的微生物作用

在自然体系中，广泛存在的微生物与矿物的相 互作用是普遍存在的，而且对于所处环境具有 重要的作用。研究表明，细菌作用下形成针铁 矿、水针铁矿和赤铁矿的过程中，细菌对矿物 的作用贯穿于溶解吸附、络合、转换、结晶成 核的全过程。

细菌是影响针铁矿生物矿化和主要微生物细菌作为自 然界中最为活跃的物种，不仅具有能量的转化传递作 用，而且对物质形态转换、晶体结构的变化产生重要 影响。对于铁矿物而言，可在微生物作用下发生黄铁 矿晶体结构类型向针铁矿、赤铁矿、磁铁矿类型的转 变。根据现有的资料与研究结果可确定铁细菌的生长 环境，从中可判定铁细菌与相应的铁矿物之间的关系。 细菌在含铁容易人中形成沉淀的实验研究表明，细菌 作用下在弱酸性、弱碱性溶液中先形成无晶型铁氢氧 化物水针铁矿，并很快转化为针铁矿、赤铁矿。

在力学材料方面，生物体通过组装无机-有机复合材料，克服了 无机物的脆性，利用了有机物的韧性，得到强度很好的力学材料。 除了众所周知的骨骼和牙齿是强度很高的生物材料以外，贝壳珍 珠层中的碳酸钙（文石）与有机物的复合结构，其断裂韧性是普 通文石的3000倍左右。贝壳分为两层，外层是棱柱状方解石与 有机物交替的复合材料，内层是片层状文石与有机物交替的复合 材料——不同组织中的有机物（蛋白质、多糖等）导致了不同晶 型和形貌的碳酸钙，而且，生物体能够非常完美地将无机物和有 机物复合起来，把“廉价易得”的碳酸钙作为自己的保护材料。 骨骼中的磷酸钙是Ca/P比小于1.67/1，约为1.5，是含有碳酸根 等离子的羟基磷灰石，有机物主要是胶原蛋白。牙齿中牙本质和 牙釉质中有机物不同，所以无机物形貌有所区别，但主要是含氟 的羟基磷灰石。
微生物促进矿物风化作用的机制



微生物对矿物的风化作用包括直接作用(细胞对矿物的 溶蚀作用及机械破坏作用)，问接作川(通过分泌化学 物质对矿物产生化学降解作用)以及这两种作用的综合. 有研究表明微生物促进矿物风化的机制主要是通过微 生物新陈代谢产物和分泌的化学物质腐蚀岩石，或者 通过导致矿物产生岩石变化或溶解的岩石组分氧化或 还原作用来腐蚀岩石。 这些化学试剂可以是HNO3和H2SO4等无机酸，也可以 是各种有机酸，包括由真菌产生的柠檬酸、草酸和葡 萄糖酸，以及由细菌产生的甲酸、乙酸、醋酸、乳酸 和其它一些有机酸。

生物矿化这个事实发生于生物产生的初期，近代以来海洋生物学 家和地质学家对生物矿化进行了初步的研究。但真正的大规模研 究——从化学和材料学的角度——还是始于英国Bristol大学的 Mann S等人，随之出现了一大批这方面的专家，包括Weiner S, Lowenstam HA, Addadi L等人。目前生物矿化研究工作做得很 好的单位，国外的有Bristol Univ的Mann S组，Israel的 Weizmann Inst Sci，德国MPI的Colfen H等组；国内的有清华大 学的崔褔斋组（他们一直致力于生物材料和组织工程的研究，部 分研究成果已应用于临床），中科大俞书宏组，浙大唐睿康组以 及中科院的一些研究单位。现在越来越多的化学家和材料学家开 始关注这个方面。虽然已经发展了20多年，但实际上，真正的研 究还是处于初级阶段。为什么这么说呢？


生物矿化和生物成矿模拟：生物矿化材料是由生命系统参与合成 的天然的生物陶瓷和生物高分子复合材料，如珍珠、贝壳、牙齿、 骨骼等。与普通天然及合成材料相比，生物矿化材料具有特殊的 高级结构和组装方式，有很多近乎完美的性质，如极高的强度， 非常好的断裂韧性和耐磨性等 。以贝壳珍珠层为例，其组成 95 ％以上为碳酸钙，断裂韧性却比单相碳酸钙高 3000 倍。以合成 高分子代替生物大分子，模拟生物矿化材料的形成过程，通过高 聚物超分子组装、微相组装直至体系组装，控制无机物在高分子 膜表面的诱导结晶，构筑目标性能的高分子 - 无机物复合材料。 微生物利用胞内外活性基团进行金属富集随即进行成矿过程演化 已经进入实用阶段。
微生物矿化

微生物作为地球表层分布最为广泛、种群异常 庞大、分异度极高的生命形式，可以通过多种 方式来改变人们赖以生存的地球，其与矿物的 相互作用每时每刻都在发生着，其中包括微生 物活动对矿物的风化作用，有研究表明，矿物 可为微生物提供能源、微营养及代谢活动所需 的电子受体等，是微生物生存和繁殖所不可缺 少的条件之一，反过来，微生物的代谢活动对 矿物的溶解和沉淀也有重要的影响。
贝壳珍珠层SEM
颗石藻(coccolith)SEM
小鼠门牙SEM

对有机物的研究发现了一些共同的特征。首先是有序 组装的大分子体系，有序组装的一个好处就是能够提 供一个相对稳定的有限的空间环境，提供无机物成核 与生长。其次，有机物带有大量的酸性官能团，包括 羧基、磷酸基、磺酸基等等，这些官能团有些起诱导 无机物成核的作用，有些起抑制过度生长的作用。还 有一点，生物矿物区别于人工复合材料的一个重要特 征，就是其中的有机物质含量很少，很多低于5%；但 就是这么少得有机物，对材料的形成过程和整体强度 的提高起了巨大的作用。这些过程都是在常温常压下 完成的，无疑是对材料学家的一种巨大的挑战。
微生物与矿物的相互作用的研究现状

微生物与矿物的相互作用包括微生物活动对矿物风化 的促进作用和微生物对矿物形成的控制作用。 作为地球上广泛发生的一种地质作用，其方式多样， 如微生物细胞壁独特的结构可为矿物的沉淀提供成核 位置;氧环境中微生物可氧化矿物获得能量用于代谢活 动:厌氧环境中微生物以矿物为电子受体，氧化降解有 机质以获得能量或营养;微生物分泌有机酸、无机酸与 聚合物，改变pH、Eh值和氧化还原环境，加速矿物的 溶解，从而获得必需的微量元素营养等。
1.2生物矿化作用位置

生物矿化位置主要有胞内脂膜泡囊、胞外脂膜 泡囊、合胞体、有机基质和生物矿物体之间、 有机基质和细胞层之间、细胞层和生物矿物体 之间等六种空间。其中仅前者为胞内，后两者 为胞外。
1.3生物矿化作用过程

生物矿化作用过程可分为核化、沉淀或生长和 相变三个阶段。

生物矿化作用是一种广泛而复杂的固液相间， 有机物和无机物间的物理化学过程。它不仅受 热力学因素(如温度、压力、浓度、pH和Eh 等)、动力学因素(如核化、沉淀和相变等)控制， 也受生物学因素(空间、构架和化学等)控制。 生物通过设置矿化位，调节微环境，提供有机 基质，搬运离子，建立饱和溶液，添入附加剂 等，来控制生物矿化作用的方向和过程。

目前已知的生物矿化种类多达60余种。主要包括碳酸 钙、磷酸钙体系、二氧化硅、氧化铁体系，硫酸盐等 等。碳酸钙如软体动物的贝壳，磷酸钙如脊椎动物的 骨骼和牙齿，二氧化硅如海胆针以及植物体内的硅库， 氧化铁体系如磁细菌，硫酸盐如海星，水母体内的硫 酸钙或者硫酸钡。它们在生物体内扮演着各种各样的 角色，主要是作为力学材料，如内、外“骨骼”，还 有的作为重力感受装置、光学感受器、磁场感受器等。
1.1.2生物控制矿化作用 (Controlledbiomineralization)

生物控制矿化作用指由生物的生理活动引起，并在空 间、构造和化学三方面受生物控制的有机物质的矿化 作用。这种作用发生在圈定的局限空间内，如脂质泡 囊，用有机基质控制形成矿物的形态，排列，取向和 内部构造，通过调节离子浓度，设置矿化位来控制生 物晶体的核化、沉淀和生长。其形成的矿物含有机物 质较高，结晶习性独特，大小均匀，形状一致，排列 规则，甚至晶轴方向一致。其地球化学特征与无机成 因矿物完全不同。生物控制矿化作用不但在后生矿物 中占统治地位，也可以发生于原生动物，藻类和细菌 中。