丙烯酸废水湿式氧化催化剂的研究
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
废水由计量泵计量, 空气由质量流量计计量。废
[ 收稿日期 ] 2005- 04- 07; [修改稿日期 ] 2005- 04- 26。 [ 作者简介 ] 袁霞光 ( 1972- ) , 男, 湖南省岳 阳县人, 大 学, 工程师, 电话 010- 64998361, 电邮 yxg@ sinopec. com. cn。 [基金项目 ] 北京化工研究院基金项目 ( HZ7 - 01- 4)。
接排放。
[ 关键词 ] 丙烯酸废水; 化学需氧量; 湿式氧化; 催化剂
[ 文章编号 ] 1000 - 8144( 2005) 07 - 0684- 04
[ 中图分类号 ] TQ 426. 8
[文献标识码 ] A
丙烯酸及其酯类产品作为丙烯的重要工业衍生 物近年来得到迅速发展 [ 1] , 其工业生产方法由最早 的氰乙醇法, 经 R eppe 法、烯酮法、丙烯腈水解法发 展到丙烯氧化法 [ 2] 。丙烯氧化法制丙烯酸过程中, 有大量废水产生。废水中含有醋酸、甲基丙烯酸、丙 烯酸、甲醛、乙 醛等有机 物, 其化 学需氧 量 ( COD ) (重铬酸钾法 ) 高达 30~ 35 g /L, 呈强酸性, 处理较 为困难。丙烯酸废 水的工业 化处理方 法主要有 3 种: 活性污泥法、焚烧法和湿式氧化法 [ 3 ] 。从 20世 纪 70年代以来, 湿式氧化催化剂的研究进展使湿式 氧化法成为具有一定竞争力的新技术 [ 4, 5] 。对 COD 为 10 ~ 100 g /L 的 有 机 废 水, 其 热 值 为 138 ~ 1 380 J/ g, 最适于用湿式氧化法处理。湿式氧化法 的运行费用低, 约为焚烧法运行费用的 1 /3。据报 道, 日本触媒化学公司采用湿 式氧化法对 COD 为 20~ 30 g /L 的丙烯酸废水进行处理, 处理后废水的 COD 可降至 100 m g /L 以下, 可作为工业用水或直 接排放, 有机物的去除率高达 99. 6% [ 6] 。
利用小型固定床评价装置考察催化剂的催化性 能。评价装置的流程示意图见图 1。
图 1 评价装置的流程示意图 F ig. 1 S chem at ic d iagram of evaluation in sta llation. 1. Pum p; 2. F low m eter; 3. Front m anosta;t 4. R eactor; 5. C onden ser; 6. B ack m anosta;t 7. G as- liqu id separator; 8. Co llecto r; 9. F low m eter
50
4
121
13. 2
E asy to f iltrate
70
8
148
14. 1
E asier to f iltrate
2. 1. 2 溶液浓度对沉淀物的影响 在沉淀温度 30 、沉淀终点 pH 为 7的条件下,
考察 T iC l4 溶 液 和 Z rO C l2 溶 液 的 质 量 浓 度 对 T i( OH ) 4 /Z r( OH ) 4沉淀物物理性质的影响, 实验结 果见表 2。从表 2 可看出, 稀溶液合成的沉淀物颗 粒很细, 很难过滤。这是因为沉淀生成时聚集速率 主要与溶液的过饱和度有关, 溶液浓度对沉淀物的 性质有较大的影响。溶液浓度较高时, 离子的水合 程度较低, 可获得比较紧密凝聚的沉淀, 而不会成为 胶体溶液。
! 684!
石油化工 PETROCHEM ICAL T ECHNO LOGY
2005年第 34卷第 7期
丙烯酸废水湿式氧化催化剂的研究
袁霞光 1, 冷 冰 2, 余启炎2
(中 国石油化工股份有限公司 1. 科技开发部, 北京 100029; 2. 北京化工研究院, 北京 100013)
[ 摘要 ] 通过对载体制备条件的研究, 研制出具有良好稳定性的 T iO 2 - Z rO 2 复合载体; 采用该载体制备催化剂, 考察 该催化剂对丙烯酸废水湿式氧化反应的处理效果。实验结果表明, 采用 T iO 2 - Z rO 2 复合载 体负载 Pt的质量分 数为
Part icle s ize o f precip itate /nm
Support af ter ca lcinat ions at 680
Specif ic surface area / ( m 2! g- 1 )
Particle siz e/ nm
N o tes
30
3
113
12. 9
D if ficu lt to f iltrate
2. 1. 4 焙烧温度对载体的影响 在沉淀温度 50 、沉淀终点 pH 为 7的条件下,
合成 n ( T iO 2 ) #n ( Z rO 2 ) = 7 #3的载体, 考察焙烧温 度对载体晶相和比表面积的影响, 实验结果见表 4。 从表 4可看出, 载体的比表面积随焙烧温度的升高 而减小; 同时为得到含 Z rT iO 4 晶相的载体, 焙烧温 度应高于 650 ; 但焙烧温度太高, 则所得载体的比
0. 5% 的催化剂, 在反应温度 270 、反应压力 7. 0M Pa、液态空速 1. 0 h- 1、气液体 积比 150 的条件下, 对 化学需氧 量
( CO D ) (重铬酸钾法 ) 高达 32 g / L的强酸性丙烯酸废水进行处理, 处理后废水的 CO D 接近 100 m g /L 左右, 废水可直
/ ( g! L - 1 )
T iO 2
Z rO 2
250
25
Part icle size / nm
N o tes
5∀ 10
Eas ier to w ash and f iltrate
200
20
1∀ 3
Easy to w ash and f iltrate
100
15
<1
D iff icu lt to w ash and f iltrate
表 3 n ( T iO 2 ) #n ( Z rO 2 ) 对载体晶相的影响 T ab le 3 E f fect of n ( T iO 2 ) #n ( Z rO 2 ) on crystallin e ph ase of support
n ( T iO 2 ) #n ( Z rO 2 ) 10 #0 7 #3 3 #2 1 #1 3 #7
C rystallin e ph ase T iO 2 Z rT iO 4, T iO 2 Z rT iO 4, T iO 2 Z rT iO 4, T iO 2 Z rO 2
C ond ition s: ( T iO 2 ) = 250 g /L; ( Z rO 2 ) = 26 g /L; precip itat ion tem peratu re, 30 ; precip itation end- po int pH, 7.
! 686!
石油化工 PETROCHEM ICAL T ECHNO LOGY
2 结果与讨论
2. 1 载体的制备条件对载体物理性质的影响 2. 1. 1 沉淀温度对沉淀物的影响
在 T iC l4 的质量浓度 ( 以 T iO 2 计 ) 为 250 g /L、 Z rO C l2 的质量浓度 (以 Z rO 2 计 ) 为 26 g /L、沉淀终 点 pH 为 7 的 条件 下, 考察 沉淀温 度对 T i( OH ) 4 / Z r( OH ) 4沉淀物颗粒粒径及焙烧后载体晶粒的影响, 实验结果见表 1。从表 1可看出, 沉淀温度越高, 沉淀 物颗粒的粒径越大, 越容易洗涤; 但沉淀温度不宜太 高, 否则, 沉淀剂 ( 氨水 )容易挥发; 沉淀温度对焙烧后 载体的比表面积和粒径的影响不明显。
淀, 生成 T i( OH ) 4 和 Z r( OH ) 4 的沉淀物。沉淀物 经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型, 得到载体。
采用等体积浸渍法负 载活性组分 P t。先配制 适宜浓度的氯铂酸 ( H 2P tC l4 ) 水溶液, 将溶液 pH 调
至适宜值后, 采用等体积浸 渍 ( 喷涂 ) 法将 H2 P tC l4 负载于载体上, 经干燥后, 用适宜的载气在一定的活 化温度下活化, 制得催化剂。 1. 2 催化剂的表征
2. 1. 3 T iO 2 和 Z rO 2 摩尔比对载体的影响 从载体筛选的结果可看出, 对于丙烯酸废水的
湿式氧化反应, 含有 Z rT iO4 晶相的 T iO 2 - Z rO2 复 合载体具有很好的稳定性。以不同 T iO 2 和 Z rO 2 配 比合成的载体, 在 700 下进行焙烧, 用 XRD 测定 焙烧后载体的晶相, 考察 n ( T iO 2 ) #n ( Z rO 2 ) 对载体
表 2 T iC l4 溶液和 Z rOC l2 溶液的质量浓度 对沉淀物物理性质的影响
T ab le 2 Ef fect of m ass concentrat ion of T iC l4 and Z rO C l2 so lu tion on phy sical properties o f precip itate
本工作针对北京东方化工厂丙烯酸废水的处理 工艺, 研制出一种新型湿式氧化催化剂, 并对催化剂 的催化性能进行考察。实验结果表明, 所研制的催 化剂性能良好, 丙烯酸废水经湿式氧化处理后可直 接排放。
1 实验部分
1. 1 催化剂的制备 采用 T iC l4 和 Z rO C 源自文库2 的混 合 溶 液与 氨 水 共沉
晶相 的 测 定: 采 用 日 本 R igaku 公 司 的 D / M AX - RC 型 X 射线衍射 ( XRD ) 仪, 管电压 50 kV, 管电流 80mA, 步进扫描, 步长 0. 02 , 积分时间 0. 2 s, 扫描 速 率 10 ( ) /m in。晶 粒 的 测 定: 采 用 日 本 R igaku公司的 D /M AX - RC 型 X 射线 小角散 射 仪, 管电压 40 kV, 管电流 50 mA, 连续扫描, 扫描速 率 0. 2( ) /m in。 1. 3 催化剂性能的评价装置
第 7期
袁霞光等. 丙烯酸废水湿式 氧化催化剂的研究
! 685!
水和空气混合后, 由反应器下部进入反应器, 经过催 化剂床层后, 废水中的有机物被空气氧化。氧化后的 废水从反应器顶部排出, 经过冷却器、气液分离器, 液 体进入收集瓶, 气体经湿式流量计计量后放空。
原料废水取自北京东方化工厂丙烯酸装置, 废 水的 COD 为 20~ 35 g /L, pH 为 1. 5~ 2. 0。反应器 的直径为 18 mm, 催化剂的装填量为 30 mL。实验 过程中, 每 8 h取一次样, 分析排出废水的 COD。 1. 4 分析方法
晶相 的 影 响, 实 验 结 果 见 表 3。从 表 3 可 看出, n ( T iO 2 ) #n ( Z rO 2 )在 1 #1~ 7 #3之间时, 可得到含 Z rT iO 4 晶相的载体。从焙烧后沉淀物的 X RD 谱图 可看出, 焙烧后沉淀物中含有明显的锐钛矿型 T iO 2 和 Z rT iO 4 复 合 氧 化 物 的 晶 相。 因 此, 选 取 n ( T iO 2 ) #n ( Z rO 2 ) = 7 #3较适宜, 这样既 能保证载 体有足够的成型强度且成型较为容易, 又能保证载 体有较好的稳定性。
表 1 沉淀温度对沉淀物颗粒粒径和载体物理性质的影响
T ab le 1 Ef fect of precip itat ion tem peratu re on particle size o f p recipitate and phy sical properties o f suppo rt
Precip itation tem peratu re/
采用化学滴定法 (重铬酸钾法 ) 测定废水的 COD: 在强酸性水溶液中, 加入一定量重铬酸钾, 氧 化水样中的还原物质; 以试亚铁灵为指示剂, 用硫酸 亚铁铵溶液反滴定过量的重铬酸钾; 根据硫酸亚铁 铵溶液的用量, 计算水样中还原物质消耗氧的量, 即
为 COD 值。通过分析反应前后废水 COD 的变化, 考察催化剂的活性及废水的处理效果。
[ 收稿日期 ] 2005- 04- 07; [修改稿日期 ] 2005- 04- 26。 [ 作者简介 ] 袁霞光 ( 1972- ) , 男, 湖南省岳 阳县人, 大 学, 工程师, 电话 010- 64998361, 电邮 yxg@ sinopec. com. cn。 [基金项目 ] 北京化工研究院基金项目 ( HZ7 - 01- 4)。
接排放。
[ 关键词 ] 丙烯酸废水; 化学需氧量; 湿式氧化; 催化剂
[ 文章编号 ] 1000 - 8144( 2005) 07 - 0684- 04
[ 中图分类号 ] TQ 426. 8
[文献标识码 ] A
丙烯酸及其酯类产品作为丙烯的重要工业衍生 物近年来得到迅速发展 [ 1] , 其工业生产方法由最早 的氰乙醇法, 经 R eppe 法、烯酮法、丙烯腈水解法发 展到丙烯氧化法 [ 2] 。丙烯氧化法制丙烯酸过程中, 有大量废水产生。废水中含有醋酸、甲基丙烯酸、丙 烯酸、甲醛、乙 醛等有机 物, 其化 学需氧 量 ( COD ) (重铬酸钾法 ) 高达 30~ 35 g /L, 呈强酸性, 处理较 为困难。丙烯酸废 水的工业 化处理方 法主要有 3 种: 活性污泥法、焚烧法和湿式氧化法 [ 3 ] 。从 20世 纪 70年代以来, 湿式氧化催化剂的研究进展使湿式 氧化法成为具有一定竞争力的新技术 [ 4, 5] 。对 COD 为 10 ~ 100 g /L 的 有 机 废 水, 其 热 值 为 138 ~ 1 380 J/ g, 最适于用湿式氧化法处理。湿式氧化法 的运行费用低, 约为焚烧法运行费用的 1 /3。据报 道, 日本触媒化学公司采用湿 式氧化法对 COD 为 20~ 30 g /L 的丙烯酸废水进行处理, 处理后废水的 COD 可降至 100 m g /L 以下, 可作为工业用水或直 接排放, 有机物的去除率高达 99. 6% [ 6] 。
利用小型固定床评价装置考察催化剂的催化性 能。评价装置的流程示意图见图 1。
图 1 评价装置的流程示意图 F ig. 1 S chem at ic d iagram of evaluation in sta llation. 1. Pum p; 2. F low m eter; 3. Front m anosta;t 4. R eactor; 5. C onden ser; 6. B ack m anosta;t 7. G as- liqu id separator; 8. Co llecto r; 9. F low m eter
50
4
121
13. 2
E asy to f iltrate
70
8
148
14. 1
E asier to f iltrate
2. 1. 2 溶液浓度对沉淀物的影响 在沉淀温度 30 、沉淀终点 pH 为 7的条件下,
考察 T iC l4 溶 液 和 Z rO C l2 溶 液 的 质 量 浓 度 对 T i( OH ) 4 /Z r( OH ) 4沉淀物物理性质的影响, 实验结 果见表 2。从表 2 可看出, 稀溶液合成的沉淀物颗 粒很细, 很难过滤。这是因为沉淀生成时聚集速率 主要与溶液的过饱和度有关, 溶液浓度对沉淀物的 性质有较大的影响。溶液浓度较高时, 离子的水合 程度较低, 可获得比较紧密凝聚的沉淀, 而不会成为 胶体溶液。
! 684!
石油化工 PETROCHEM ICAL T ECHNO LOGY
2005年第 34卷第 7期
丙烯酸废水湿式氧化催化剂的研究
袁霞光 1, 冷 冰 2, 余启炎2
(中 国石油化工股份有限公司 1. 科技开发部, 北京 100029; 2. 北京化工研究院, 北京 100013)
[ 摘要 ] 通过对载体制备条件的研究, 研制出具有良好稳定性的 T iO 2 - Z rO 2 复合载体; 采用该载体制备催化剂, 考察 该催化剂对丙烯酸废水湿式氧化反应的处理效果。实验结果表明, 采用 T iO 2 - Z rO 2 复合载 体负载 Pt的质量分 数为
Part icle s ize o f precip itate /nm
Support af ter ca lcinat ions at 680
Specif ic surface area / ( m 2! g- 1 )
Particle siz e/ nm
N o tes
30
3
113
12. 9
D if ficu lt to f iltrate
2. 1. 4 焙烧温度对载体的影响 在沉淀温度 50 、沉淀终点 pH 为 7的条件下,
合成 n ( T iO 2 ) #n ( Z rO 2 ) = 7 #3的载体, 考察焙烧温 度对载体晶相和比表面积的影响, 实验结果见表 4。 从表 4可看出, 载体的比表面积随焙烧温度的升高 而减小; 同时为得到含 Z rT iO 4 晶相的载体, 焙烧温 度应高于 650 ; 但焙烧温度太高, 则所得载体的比
0. 5% 的催化剂, 在反应温度 270 、反应压力 7. 0M Pa、液态空速 1. 0 h- 1、气液体 积比 150 的条件下, 对 化学需氧 量
( CO D ) (重铬酸钾法 ) 高达 32 g / L的强酸性丙烯酸废水进行处理, 处理后废水的 CO D 接近 100 m g /L 左右, 废水可直
/ ( g! L - 1 )
T iO 2
Z rO 2
250
25
Part icle size / nm
N o tes
5∀ 10
Eas ier to w ash and f iltrate
200
20
1∀ 3
Easy to w ash and f iltrate
100
15
<1
D iff icu lt to w ash and f iltrate
表 3 n ( T iO 2 ) #n ( Z rO 2 ) 对载体晶相的影响 T ab le 3 E f fect of n ( T iO 2 ) #n ( Z rO 2 ) on crystallin e ph ase of support
n ( T iO 2 ) #n ( Z rO 2 ) 10 #0 7 #3 3 #2 1 #1 3 #7
C rystallin e ph ase T iO 2 Z rT iO 4, T iO 2 Z rT iO 4, T iO 2 Z rT iO 4, T iO 2 Z rO 2
C ond ition s: ( T iO 2 ) = 250 g /L; ( Z rO 2 ) = 26 g /L; precip itat ion tem peratu re, 30 ; precip itation end- po int pH, 7.
! 686!
石油化工 PETROCHEM ICAL T ECHNO LOGY
2 结果与讨论
2. 1 载体的制备条件对载体物理性质的影响 2. 1. 1 沉淀温度对沉淀物的影响
在 T iC l4 的质量浓度 ( 以 T iO 2 计 ) 为 250 g /L、 Z rO C l2 的质量浓度 (以 Z rO 2 计 ) 为 26 g /L、沉淀终 点 pH 为 7 的 条件 下, 考察 沉淀温 度对 T i( OH ) 4 / Z r( OH ) 4沉淀物颗粒粒径及焙烧后载体晶粒的影响, 实验结果见表 1。从表 1可看出, 沉淀温度越高, 沉淀 物颗粒的粒径越大, 越容易洗涤; 但沉淀温度不宜太 高, 否则, 沉淀剂 ( 氨水 )容易挥发; 沉淀温度对焙烧后 载体的比表面积和粒径的影响不明显。
淀, 生成 T i( OH ) 4 和 Z r( OH ) 4 的沉淀物。沉淀物 经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型, 得到载体。
采用等体积浸渍法负 载活性组分 P t。先配制 适宜浓度的氯铂酸 ( H 2P tC l4 ) 水溶液, 将溶液 pH 调
至适宜值后, 采用等体积浸 渍 ( 喷涂 ) 法将 H2 P tC l4 负载于载体上, 经干燥后, 用适宜的载气在一定的活 化温度下活化, 制得催化剂。 1. 2 催化剂的表征
2. 1. 3 T iO 2 和 Z rO 2 摩尔比对载体的影响 从载体筛选的结果可看出, 对于丙烯酸废水的
湿式氧化反应, 含有 Z rT iO4 晶相的 T iO 2 - Z rO2 复 合载体具有很好的稳定性。以不同 T iO 2 和 Z rO 2 配 比合成的载体, 在 700 下进行焙烧, 用 XRD 测定 焙烧后载体的晶相, 考察 n ( T iO 2 ) #n ( Z rO 2 ) 对载体
表 2 T iC l4 溶液和 Z rOC l2 溶液的质量浓度 对沉淀物物理性质的影响
T ab le 2 Ef fect of m ass concentrat ion of T iC l4 and Z rO C l2 so lu tion on phy sical properties o f precip itate
本工作针对北京东方化工厂丙烯酸废水的处理 工艺, 研制出一种新型湿式氧化催化剂, 并对催化剂 的催化性能进行考察。实验结果表明, 所研制的催 化剂性能良好, 丙烯酸废水经湿式氧化处理后可直 接排放。
1 实验部分
1. 1 催化剂的制备 采用 T iC l4 和 Z rO C 源自文库2 的混 合 溶 液与 氨 水 共沉
晶相 的 测 定: 采 用 日 本 R igaku 公 司 的 D / M AX - RC 型 X 射线衍射 ( XRD ) 仪, 管电压 50 kV, 管电流 80mA, 步进扫描, 步长 0. 02 , 积分时间 0. 2 s, 扫描 速 率 10 ( ) /m in。晶 粒 的 测 定: 采 用 日 本 R igaku公司的 D /M AX - RC 型 X 射线 小角散 射 仪, 管电压 40 kV, 管电流 50 mA, 连续扫描, 扫描速 率 0. 2( ) /m in。 1. 3 催化剂性能的评价装置
第 7期
袁霞光等. 丙烯酸废水湿式 氧化催化剂的研究
! 685!
水和空气混合后, 由反应器下部进入反应器, 经过催 化剂床层后, 废水中的有机物被空气氧化。氧化后的 废水从反应器顶部排出, 经过冷却器、气液分离器, 液 体进入收集瓶, 气体经湿式流量计计量后放空。
原料废水取自北京东方化工厂丙烯酸装置, 废 水的 COD 为 20~ 35 g /L, pH 为 1. 5~ 2. 0。反应器 的直径为 18 mm, 催化剂的装填量为 30 mL。实验 过程中, 每 8 h取一次样, 分析排出废水的 COD。 1. 4 分析方法
晶相 的 影 响, 实 验 结 果 见 表 3。从 表 3 可 看出, n ( T iO 2 ) #n ( Z rO 2 )在 1 #1~ 7 #3之间时, 可得到含 Z rT iO 4 晶相的载体。从焙烧后沉淀物的 X RD 谱图 可看出, 焙烧后沉淀物中含有明显的锐钛矿型 T iO 2 和 Z rT iO 4 复 合 氧 化 物 的 晶 相。 因 此, 选 取 n ( T iO 2 ) #n ( Z rO 2 ) = 7 #3较适宜, 这样既 能保证载 体有足够的成型强度且成型较为容易, 又能保证载 体有较好的稳定性。
表 1 沉淀温度对沉淀物颗粒粒径和载体物理性质的影响
T ab le 1 Ef fect of precip itat ion tem peratu re on particle size o f p recipitate and phy sical properties o f suppo rt
Precip itation tem peratu re/
采用化学滴定法 (重铬酸钾法 ) 测定废水的 COD: 在强酸性水溶液中, 加入一定量重铬酸钾, 氧 化水样中的还原物质; 以试亚铁灵为指示剂, 用硫酸 亚铁铵溶液反滴定过量的重铬酸钾; 根据硫酸亚铁 铵溶液的用量, 计算水样中还原物质消耗氧的量, 即
为 COD 值。通过分析反应前后废水 COD 的变化, 考察催化剂的活性及废水的处理效果。