第四章 芳烃转化过程
化学工艺学第四章芳烃转化
工业方法： Udex 法
31
4.1.2.2 萃取蒸馏
❖ 原理与过程 ❖ 是利用极性溶剂与烃类混合时，能降低烃类
蒸汽压使混合物初沸点提高的原理而设计的 工艺过程，由于此种效应对芳烃的影响最大， 环烷烃次小，烷烃最小，有助于芳烃与非芳 烃的分离。
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❖ 在萃取塔中，把溶剂萃取和蒸馏两种过程结 合起来。
❖ 煤在高温干馏（炼焦）生产焦炭时， 副产大量的焦炉气，其组成为H260%、 CH430%，还有粗苯1.1%,煤焦油4%,其 组成随煤种和温度不同而异。
❖ 粗煤气—初冷—脱氨—脱萘—终冷后进 行粗苯回收（洗油吸收）。
6
❖
轻苯 苯
❖
顶-低沸物
❖ 轻苯分馏
❖
48
4.2.2 芳烃的歧化与烷基转移
❖ 芳烃歧化是指两个相同芳烃在酸催化剂 作用下，一个芳烃侧链烷基转移到另一 芳烃上的反应。可使甲苯转化为苯、二 甲苯，同时进行C9芳烃的烷基转移，可 增产二甲苯。
49
4.2.2.1.甲苯歧化的化学过程
❖ Ⅰ、主副反应 ❖ 主反应为甲苯生成苯和二甲苯，吸热反应热效应很
❖ （1） 浸附在适当载体上的质子酸，H2SO4 HSPO4 、 HF等，在固体表面与溶液中一样 离解成氢离子。 用于烷基化反应，活性不如 液体酸高。
❖ （2） 浸附在载体上酸性卤化物，例如AlBr3 AlCl3 BF3 等，用于苯烷基化生产乙苯。
40
❖ (3)混合氧化物催化剂 S iO2-AI203 ❖ 用于异构化、烷基化反应，活性低,在高温下反应，
替氢，同时副产氢，但苯收率低，需用贵金 属铑催化剂，成本较高。
47
4.2.1.3 工业生产方法
❖ （1）催化脱烷基制苯 ❖ 主要方法有 Hydeal法原料为催化重整油、
4 芳烃转化过程2014
能力目标
芳烃之间的 相互转化的 机理和催化 剂
烷基化反应原理 及工艺
4.1 概 述
芳烃：含苯环结构的碳氢化合物的总称
（带苯环的烃的总称，有芳香味）
芳烃中的三苯是指 苯、甲苯和二甲苯（简称 BTX) 烯烃中的三烯是指乙烯、丙烯和丁二烯
它们都是化学工艺的基础原料，此外，乙苯、 异丙苯、十二烷基苯和萘也是重要的化工原料。
石油芳烃的生产
一段加氢
二烯烃 烯基芳烃 单烯烃 芳烃
工艺条件：Pd/Al2O3 催化剂 (低温液相反应)。 指标：二烯烃含量< 2%。
石油芳烃的生产
二段加氢
单烯烃 饱和烃 脱除S 、O 、 N 等有机化合物 工艺条件：Co-Mo-Al2O3催化剂 (较高温度 气相反应) 指标：溴值低于1 含硫<2×10-6 (Wt%)
第四章
芳烃转化
芳烃的转化
1பைடு நூலகம்
第一节 概 述
2
主 要 内 容
4
第二节 芳烃的转化反应 第三节 芳烃的歧化与烷基转移
3
第四节 C8芳烃的分离和异构化 第五节 芳烃的烷基化 第六节 芳烃的脱烷基化
了解芳烃系 主要产品的 性质、用途 及工业生产 方法
掌握芳烃系 产品生产的 反应原理
知识目标
熟悉芳烃系产 品生产的工艺 流程
（2） 重芳烃轻质化的Detol工艺
Detol工艺是ABB Lummus Crest公司技术
原料是重整生成油、裂化汽油和焦化汽油中的C9、 C10芳烃及甲苯 采用载于Al2O3上的Cr2O3作催化剂 若生产目的为苯，产品中苯的摩尔分数可达到75.7%
小 结
芳烃 苯、甲苯、二甲苯 异丙苯、十二烷基苯和萘等
芳烃转化过程综述
芳烃转化过程综述摘要本文献系统介绍了芳烃的基本定义及其主要产品苯、甲苯、二甲苯的主要特点以及其在工业上的主要应用，综述了近些年来对芳烃生产、转化、分离技术在科学研究与生产发展的概况及国内外芳烃产品生产技术的发展形势与生产格局，并展望了未来芳烃生产新技术的发展趋势。
关键词芳烃，转化，苯，发展1.概述[1]芳烃是芳香族碳氢化合物的简称，亦称芳香烃，也是含苯结构的碳氢化合物的总称。
这类化合物从其碳氢比来看，具有高度不饱和性，但实际确实比较稳定的。
与脂肪烃和脂环烃不同，其化学行为是：比较容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这种特性曾作为芳香性的标志。
我们常说的芳烃，一般指分子中含有苯环结构的芳烃，而不含苯环结构的芳烃，称为非苯芳烃。
芳烃中的“三苯”（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）和烯烃中的“三烯”（乙烯、丙烯、丁二烯）是化学工业的基础原料，具有重要地位。
芳烃中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘最为重要，这些产品广泛应用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、增塑剂、染料、医药、农药、炸药、香料、专业化学品等工业。
对发展国民经济、改善人民生活起着极其重要的作用。
化学工业所需要的芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯。
苯可以用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以很撑异氰酸酯、甲酚，或通过歧化和脱烷基制备苯；二甲苯和乙苯同属C8 芳烃，二甲苯异构体分别为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。
工业上常用术语的“混合二甲苯”实际上是乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物。
对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙二醇反应生成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一；邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等；间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二腈，后者是生产杀菌剂的单体，间苯二甲酸则是生产不饱和聚酯树脂的基础原料；乙苯的主要用途是制取苯乙烯，进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。
化学工艺学第四章(芳烃)讲稿
中国:芳烃资源比较少，需充分利用有限的芳烃资源
采用甲苯、C9芳烃的烷基转移 甲苯歧化 二甲苯异构化等工艺过程 很少采用甲苯脱烷基工艺
15
4.2.3.1 催化重整生产芳烃-铂重整
炼油工业主要的二次加工装置之一
生产高辛烷值汽油或BTX等芳烃，约10％的装置生产芳烃
#1949年美国环球油品公司UOP第一套铂重整装置工业化
&&化工所需芳烃:主要是苯、甲苯及二甲苯
苯: 合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等 甲苯: 有机合成的优良溶剂;合成异氰酸酯、甲酚或通过 歧化和脱烷基制苯
2
C8芳烃:二甲苯和乙苯 二甲苯异构体:对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯 混合二甲苯:乙苯和三个二甲苯异构体组成 对二甲苯(PX):*生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯 *与乙二醇反应生成的聚酯 邻二甲苯(OX):生产邻苯二甲酸酐 间二甲苯(MX):生产间苯二甲酸 *生产少量的间苯二腈 乙苯:制取苯乙烯 生产纤维、胶片和树脂 生产增塑剂 如
原料范围方面具有较突出的特点新工艺: M2重整和Aromax重整
M2重整:美国Mobil公司开发的新工艺
① 催化剂：ZSM－5择形催化剂 特点:把各种轻烃（烯烃、烷烃）转化为芳烃， 还把未转化的原料循环转化为芳烃 常规:不能把C5或C5以下轻烃转化为芳烃，而M2重整能转化 ② 原料：C3～C5烯烃、烷烃混合物 ③ 反应器：三个并联（一个反应、一个再生、一个备用） 的绝热固定再生式反应器
5
∣
6
4． 2
4.2.1 4.2.2 4.2.3
芳烃的来源与生产方法
芳烃生产现状及发展趋势
焦化芳烃生产 石油芳烃生产
4.2.4
轻烃芳构化与重芳烃的轻质化
7
4芳烃的转化
大分子烷烃加氢裂解、环 金属氧化物/ 生产航空 正构烷烃和 催化 烷烃加氢开环、芳烃加氢、 硅酸铝分子 煤油、柴 异构烷烃比 加氢 重质油 有机含硫化物、含氮化物、 筛或Al2O3 油、汽油 例相当高， 裂化 有机含氧化物、有机金属 载体 和气体 重芳烃很少 化合物加氢生产烷烃 烃类 C03、C04 热裂 和石脑 解 油 无 高碳烷烃裂解，同时伴有 脱氢、芳构化、结焦 乙烯、丙烯 基本有机 及丁二烯、 化工原料 BTX等
40
②温度
烷基化是放热反应，由热力学分析知道， 在较低的温度下有较好的平衡产率（50～ 200℃范围内，转化率达100%）。随温度 继续升高，乙基苯产率反而下降。温度的 高低还受其他因素的限制。
温度过高，催化络合物容易树脂化而活 性下降，超过120℃络合物则显著树脂化， 受AlCl3络合物催化剂稳定性的限制。
1 芳烃的来源
邻二甲苯 o-xylene
对二甲苯 p-xylene
对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯， 与乙二醇生产聚酯
间二甲苯 间苯二甲酸、间苯二腈 2 m-xylene 芳烃的供需和芳烃间的相互转化
邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂
3
一、芳烃的来源
（一）从炼焦副产粗苯及煤焦油中获取 粗苯 ，可分离得到苯、甲苯、二甲 苯，其中苯含量50～70%； 煤焦油，分离可得到苯系、萘系，蒽 系等芳烃。
1
主要内容
3.1 概述
3.2 芳烃转化反应的化学过程
3.3 芳烃的烷基化及乙苯生产工艺 流程
2
三苯述 3.1 概
P97
下游产品
苯 苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺和 Benzene 烷基苯等 芳烃是重要的化工原料，其中以苯、
甲苯 甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二 异腈酸酯、甲酚、苯等 Toluene 烷基苯和萘等尤为重要。
第四章芳烃转化过程
第四章芳烃转化过程4.2芳烃的转化4.2.1概述一、芳烃转化反应的化学过程异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应，都是按离子型反应机理进行，反应历程包括正烃离子的生成及正烃离子的进一步反应。
二、催化剂芳烃转化反应是酸碱型催化反应。
1. 酸性卤化物酸性卤化物与HX构成：A1Br3、A1Cl3、BF3等路易氏酸。
通式HX—MXn。
用于芳烃的烷基化和异构化等反应，较低温度和液相中进行。
2.固体酸1)浸附在适当载体上的质子酸：H2SO4、H3PO3、HF等。
常用的是磷酸/藻土，磷酸／硅胶烷基化反应。
2）浸渍在适当载休上的酸件卤化物：BF3／γ-A12O3催化剂3）混合氧化物催化剂：SiO2-A12O3催化剂4）贵金属-氧化硅-氧化铝：Pt／SiO2-A12O3,具有酸、加氢脱氢功能。
主要用于异构化反应。
5）分子筛：ZSM－5，具有酸功能，还具有热稳定性高和择形性等功能，用于芳烃歧化与烷基转移、异构化和烷基化。
4.2.2芳烃歧化——二甲苯生产一、概述三种异构体的混合物，呈无色透明易挥发有芳香气味的液体，有毒，不溶于水，溶于乙醇和乙醚。
二甲苯性质二甲苯分子式为C6H4(CH3)2，有三种异构体，其各自物理性状分别为：(1)邻二甲苯，熔点-25℃，沸点144℃。
(2)间二甲苯，熔点-47.4C，沸点139.3℃。
(3)对二甲苯，熔点13.2C，沸点138.5℃。
用途：a混合二甲苯主要用作油漆涂料工业的溶剂和航空汽油添加剂。
b对二甲苯可以氧化制得对苯二甲酸，进而可以生产聚酯纤维和聚酯薄膜，c邻二甲苯氧化可制得邻苯二甲酸酐，是制造醇酸树脂和聚酯树脂，以及用作塑料增塑剂的重要中间体，d间二甲苯可氧化成间苯二甲酸，是制造醇酸树脂、饱和及不饱和聚酯塑料的原料。
二、甲苯歧化反应定义：芳烃歧化是指两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。
芳烃歧化反应的逆反应为烷基转移反应，即两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程，目的：芳烃联合装置中的芳烃歧化装置就是将分馏装置中的甲苯和C9芳烃歧化，在—定的温度和临氢条件下，在催化剂作用下，转化为苯和C8芳烃，以增产二甲苯。
4芳烃烷基化
解决对原料石脑油的依赖
4 芳烃转化
芳烃馏分的分离
❖ 溶剂法 从宽馏分中分离BTX 利用一种或两种以上的溶剂(萃取剂如二甘 醇，环丁砜，
NMP )对芳烃和非芳烃选择溶解分离出芳烃。 ❖ 萃取精馏法 从芳烃含量高的窄馏分中分离高纯度单一芳烃
利用极性溶剂与烃类混合时，能降低烃类蒸汽压使混合物 初沸点提高的原理。这种效应对芳烃的影响最大。
是作为产品的，若不作为产品，可把二乙苯与多乙苯 设置为一个塔。
在我国一般是先把AlCl3混合络合物，再用泵打入； 而在美国、德国有直接加入的。
4.2 芳烃转化的工艺条件和工艺流程
4.2.2 以磷酸-硅藻土为cat的气相烷基化 —制异丙苯 丙烷—丙烯对苯烷基化
A.工艺条件
反应温度：根据cat的活性来取
>0.6 增加较慢 X多乙苯↑，增加的幅度 > 乙苯
4.2 芳烃转化的工艺条件和工艺流程
苯
多乙苯 0.6
乙苯 烃 化 产 物 组 成 （ % 重 ）
烯比（mol)
收率苯
转化为目的产物的原料量 进料原料量
100
0 0
注意：①收率是对谁来说的 ②是目的产物的原料量
苯的转化率高--能量消耗小 乙苯收率高 --原料消耗定额低
有加氢脱氧功能，用于异构化反应 分子筛cat：丫型、ZSM型分子筛 有酸功能、热稳
定性高、选择性好
4.2 芳烃转化的工艺条件和工艺流程
以AlCl3-HCl络合物为cat 制乙苯
以乙烯对苯烷基化为例 烷基化后→乙苯 ➢ 工艺条件
先针对cat，讨论在什么情况下cat活性最大 (1) 温度 cat活性 原料收率 有利反应
4.2 芳烃转化的工艺条件和工艺流程
第四章 石油化工单元---芳烃转化过程
按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和 骨架杂原子分子筛； 按孔道大小划分，孔道尺寸小于2 nm、2~50 nm和大于 50 nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。
常用的分子筛： 气体行业常用的分子筛型号; 方钠型，如A型:钾A(3A),钠A(4A),钙A(5A)； 八面型，如X型:钙X(10X),钠X(13X)和Y型：钠Y,钙Y； 丝光型，（-M型）：高硅型沸石，如ZSM-5等。
裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为 后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用 催化加氢精制法。
裂解汽油加氢精制过程
一段低温液相加氢： Pd/Al2O3,80～130℃,6MPa 二烯烃、烯基芳烃 -1
LHSV 3h ,列管反应器
单烯烃，芳烃 防止二烯烃聚合
指标：二烯烃含量< 2%
二段高温气相加氢：
甲苯歧化工业生产方法
非临氢：二甲苯增产法（Xylene－Plus法）
加压临氢：Tatoray法
低温歧化法（LTD法）
甲苯歧化的工艺方法
工艺名称 常压气相歧化法 Xylene-Plus法 高压临氢歧化法 Tatoray法 低温歧化法 LTD法
稀土型沸石小球催化 催化剂和工 剂，气相反应，移动 艺特点 床反应器，不临氢 操作条件 温度／℃ 540
苯（benzene ）；甲苯（toluene）； 二甲苯 （xylene ）
苯、甲苯、二甲苯等芳烃用作汽油添加剂；
苯主要用于生产苯乙烯、环己烷和异丙苯； 苯乙烯用于合成橡胶、合成塑料； 环己烷用于合成纤维（尼龙）； 异丙苯用于丙酮、苯酚工业 甲苯是有机合成的优良溶剂，还可以合成异氰酸酯、甲 酚，或通过歧化和脱烷基制苯； 对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯， 是生产纤维、胶片和树脂的主要原料；
第4章芳烃转化过程《化学工艺学(第二版)》米镇涛 主编
下用空气氧化可发生氧化脱烷基生成芳烃母体及二氧化碳和水。
+
nO2
+ nCO2+nH2O
(4-14)
(3)烷基芳烃的加氢脱烷基
在大量氢气存在及加压下，使烷基芳
烃发生氢解反应脱去烷基生成母体芳烃和烷烃。
)
Δ (800K)=-49.02 kJ/mol
+H2
+CH4
(4-9)
4.1.3.2 催化剂
芳烃转化反应所采用的催化剂主要有下面两类。
Ⅰ. 酸性卤化物 酸性卤化物分子如:AlBr3、AlCl3、BF3等都具有接受一对电子对的 能力，是路易氏酸。在绝大多数场合，这类催化剂总是与HX共同使 用，可用通式HX—MXn表示。
4.2 芳 烃 转 化
4.2.1 芳烃的脱烷基化
烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下可 以被脱去，此类反应称为芳烃的脱烷基化。工业上主要应用 于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。
4.2.1.1 脱烷基反应的化学过程——以甲苯加氢脱烷基制苯为例
(1)主副反应和热力学分析
主反应如式(4-8)所示。
反应、分离和转化三部分。
图 4-1 石油芳烃生产过程
Ⅰ. 催化重整生产芳烃
催化重整是炼油工业主要的二次加工装置之一，它用于生产高辛
烷值汽油或BTX等芳烃，其中约10%的装置用于生产芳烃产品。催
化重整自1949年美国环球油品公司(UOP)第一套铂重整装置工业
应用以来，催化重整工艺和催化剂都有了许多改进与提高。
催化剂中或反应物中添加助催化剂HX。已用的有BF3/γ-Al2O3催化 剂，用于苯烷基化生产乙苯过程。
芳烃转化催化剂
芳烃转化催化剂一、芳烃的概念和应用芳烃是一类分子中含有苯环结构的化合物，具有广泛的应用价值。
它们可以作为化学品、材料和能源等方面的原料，例如：制药、染料、塑料、合成橡胶、润滑油和燃料等。
二、芳烃转化反应1. 芳香族烴的催化裂解芳香族烴在高温下经过催化裂解反应，产生轻质烷基化合物和苯等芳香族烴，这种反应被称为催化裂解。
这种转化反应是工业上最重要的方法之一。
2. 芳香族烴的氢气加氢在加氢过程中，氢气与芳香族烴发生加成反应，生成饱和脂肪族环状碳氢化合物。
这种转化反应可以使得分子量增加，同时还可以改善产品的抗爆性能。
3. 芳香族烴的脱氢脱氢是指在高温下将芳香族烴中部分或全部氢原子去除形成不饱和双键。
这种反应可以用于制备芳烃衍生物。
三、芳烃转化催化剂1. 催化裂解催化剂常见的催化裂解催化剂有氧化铝、硅酸铝、硅酸钙等，其中以氧化铝为主。
这种催化剂具有高比表面积和强的酸性，能够加速反应速率，同时也可以防止产物之间的重聚。
2. 氢气加氢催化剂常见的氢气加氢催化剂有镍、铜、钯等金属及其合金。
这些金属具有良好的选择性和活性，能够促进反应的进行。
3. 脱氢催化剂常见的脱氢催化剂有铬、钼等过渡金属及其氧化物。
这些催化剂具有良好的稳定性和高效率，能够使得反应速率提高数倍以上。
四、芳烃转化催化机理1. 催化裂解机理在高温下，芳香族烴分子中苯环上部分键断裂形成自由基，然后与其他芳香族烴分子或自身重组形成轻质烷基化合物和苯等芳香族烴。
催化剂作为催化反应的中介，能够加速反应速率，同时也可以防止产物之间的重聚。
2. 氢气加氢机理在氢气加氢过程中，芳香族烴分子中部分或全部的双键被还原成单键，形成饱和脂肪族环状碳氢化合物。
这种反应是一个典型的加成反应，金属催化剂能够促进反应的进行。
3. 脱氢机理在高温下，过渡金属催化剂能够将芳香族烴分子中部分或全部的氢原子去除形成不饱和双键。
这种反应是一个典型的脱除反应，通过控制反应条件和催化剂选择可以实现不同类型芳烃转换。
第4章芳烃转化过程
2
＋
CH3
4.2.2 芳烃的歧化与烷基转移
芳烃烷基转移 两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。
与歧化反应互为逆反应。
C2H5 C2H5
酸催化剂 +
C2H5
2
4.2.2 芳烃的歧化与烷基转移
副反应：产物二甲苯的二次歧化
CH3 CH3 CH3
2
CH3
+
(CH3)2
CH3
CH3 (CH3)2 CH3 +
硫 w% < 0.5~2×10-6
砷 w% <2×10-9
重金属 w% <2×10-8
石油芳烃的生产
催化重整催化剂 一种或多种贵金属高度分散在多孔载体上， 主金属铂。 双金属催化剂( 工业化）。
铂铼
铂锡
铂铱
载体：γ-Al2O3
石油芳烃的生产 石油芳烃的生产
催化重整工艺
连续催化重整（UOP IFP）
液空速3~6h-1
氢/甲苯（摩尔比）3~5
压力3.98~5.0MPa
接触时间60秒左右
脱烷基化方法
HAD法 原料:甲苯、混合芳烃、裂解汽油； 特点:在反应器的六个不同部位加入由分离 塔闪蒸出来的氢，从而控制反应温度稳定。
副反应较少；
重芳烃的产率较低。
脱烷基化方法
脱烷基化方法
C H3
＋CH4
＋H 2
CH 3
＋C H4
＋ H 2
＋ C H4
芳烃转化的化学反应
催化剂
酸性卤化物
芳烃的烷基化和异构化 在较低温和液相中进行 缺点：强腐蚀性 毒性。
固体酸
芳烃转化过程
要原料； C5 馏分中二烯烃经加氢生成烯烃是很好的汽油组分； C5 馏分烯烃进一步加氢生成C5 烷烃，可作为烃类裂解原料。 依C5馏分的不同利用途径，加氢精制原料的分馏也有所不同，如图8-2所示。
最大特点：在柱塞流式反应器的6个不同部位加入由分离塔闪蒸出来的氢，从而控制反应温
度稳定；因此，副反应较少，重芳烃的产率较低。
以甲苯为原料加氢热脱甲基制苯的工艺流程基本上与催化加氢脱甲基的流程 相似，只是反应温度较高，热量需要合理利用。
第17页，此课件共40页哦
图8-5 HAD法甲苯加氢热脱甲基制苯工艺流程 1-加热炉；2-反应器；3-废热锅炉；4-汽包；5-换热器；6-冷却器；7-分离器；8-稳定塔；9-
它小于2nm的孔少，中等孔径多，且热稳定性好，能在苛刻条件下操作。
第6页，此课件共40页哦
(4)催化重整工艺
图8-1 连续重整反应原理流程图 1-反应器；2-加热器；3-换热器；4-冷却器；5-高压分离器；
6-压缩机；7-泵；8-低压分离器；9-稳定塔 世界上催化重整装置现有10％的能力用于生产芳烃，90％的能力用于生产汽 油，而我国则约各占50％。
但其共同点是必须经蒸馏除去裂解汽油中C4馏分、部分C9芳烃与C9+馏分，
第8页，此课件共40页哦
(2)裂解汽油加氢
裂解汽油加氢是目前普遍采用的精制方法。由于从裂解汽油中除去双烯烃、单烯烃和氧、氮、
硫等有机化合物的工艺条同，—般采用二段加氢精制工艺。
第一段加氢的目的，将使易生胶的二烯烃加氢转化为单烯烃以及烯基芳烃转化为芳烃。
工业上主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。
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四、芳烃的烷基化
副反应
主要包括多烷基苯的生成、二烷基苯的异构化反应， 烷基转移（反烃化）反应（多烷基苯循环与过量的苯发生 烷基转移反应而转化为单烷基苯）、芳烃缩合和烯烃的聚 合反应（生成焦油和焦炭）。 催化剂 工业上已用于苯烷基化工艺的酸性催化剂主要有 下面几类。 (1)酸性卤化物的络合物。 (2)磷酸/硅藻土。 (3) BF3/γ-Al2O3。 (4) ZSM－5分于筛催化剂。
一、芳烃的脱烷基化
2 脱烷基化方法
烷基芳烃的催化脱烷基 烷基芳烃的催化氧化脱烷基 烷基芳烃的加氢脱烷基 烷基苯的水蒸气脱烷基法
一、芳烃的脱烷基化
3 工业生产方法 催化脱烷基制苯 （1）Hydeal法
一、芳烃的脱烷基化
（2）Pyrotol法 本法的特点是将裂解汽油中的芳烃全部转化为苯。 甲苯热脱烷基制苯 （1） HAD法
（1）二甲苯的异构化过程
三、 C8芳烃的异构化
（2）乙苯的异构化过程
三、 C8芳烃的异构化
催化剂
主要有无定型 SIO2－A12O3催化剂、负载型铂 催化剂、 ZSM分子筛催化剂和HF-BF3催化剂等。
2异构化工业方法
主要的异构化工业方法可分为四种类型，如表 4-22所示。
三、 C8芳烃的异构化
化学工艺学电子教案——第四章
芳烃转化过程
第四章 芳烃转化过程
内容提要:
芳烃的来源、主要转化反应、分离方法、 固体酸催化剂的种类等； 异构、歧化、烷 基转移、烷基化、脱烷基化等反应的原理、 主副反应、工艺流程、操作参数的影响； 混合二甲苯的分离方法。
第一节 概 述
芳烃主要以苯、甲苯、二甲苯（所谓三 苯）、乙苯、异丙苯、十二烷基苯、萘最 重要。主要用于生产三大合成材料、医药、 农药、染料、香料、洗涤剂、增塑剂等， 也直接作为溶剂。
一、芳烃的脱烷基化
1 脱烷基反应的化学过程——以甲苯加氢脱烷基制苯为例 主副反应和热力学分析
一、芳烃的脱烷基化
四个反应的平衡常数和温度的关系如表4-10所示。
一、芳烃的脱烷基化
催化剂 主要是由周期表中第Ⅳ、Ⅷ族中的Cr、Mo、Fe、Co和 Ni等元素的氧化物负载于Al2O3、SiO2等载体上所组成，其 质量分数为4％-20％。最常用的是氧化铬-氧化铝、氧化钼 -氧化铝和氧化铬-氧化钼-氧化铝催化剂。为了抑制芳烃裂 解生成甲烷等副反应的进行，常加入少量碱和碱土金属作 为助催化剂。为防止缩合产物和焦的生成，提高催化剂的 选择性，也可在反应区内加入反应物料量的10％-15％（以 质量计）的水蒸气。
三、芳烃的转化
1 芳烃转化反应的化学过程
芳烃的转化反应主要有异构化、歧化与烷 基转移、烷基化和脱烷基化等几类反应。 2 正碳离子反应机理 正正碳离子的形成 正碳离子的进一步反应
三、芳烃的转化
3 催化剂
酸性卤化物 AlBr3、AlCl3、BF3等都具有接受一对电子对的 能力，是路易氏酸。这类催化剂总是与HX共同 使用，可用通式HX－MXn表示。这类催化剂主 要应用于芳烃的烷基化和异构化等反应，反应 是在较低温度和液相中进行，主要缺点是具有 强腐烛性，HF还有较大的毒性。
一、芳烃的来源与生产方法
1 芳烃的来源 煤的焦化的副产煤焦油（含10%左右的萘，是萘的主要来 源）和粗苯（含55-75%的苯和一定的甲苯、二甲苯）。约 占芳烃构成的10-20%。 催化重整的重整汽油。催化重整中有10%左右生产芳烃， 90%生产重整汽油，国内各半。重整汽油中含50-80%的芳 烃（重），不含N、O、S化合物，分离前不用加氢处理， 可用重整汽油抽提（溶剂萃取）提取芳烃。 乙烯生产中的裂解汽油。C5-200℃馏分含含40-60%（5070%）的芳烃（重），有20%左右的单烯、双烯、烯基芳烃 和微量N、O、S化合物，可通过加氢去除。
催化剂与动力学 烷基苯的歧化和烷基转移必须借助于催化剂。目前工 业上使用的催化剂有Y型、M型（即丝光沸石）及ZSM系 分子筛催化剂等，其中对ZSM系分子筛催化剂的开发研究 尤为活跃。当前工业上广泛采用的是丝光沸石催化剂。 工艺条件
（1）原料中杂质含量
（2）C9芳烃的含量和组成 （3）氢烃比
（4）液体空速
四、芳烃的烷基化
第三节 C8芳烃的分离
一、 C8芳烃的组成与性质
二、 C8 芳烃单体的分离
1 邻二甲苯和乙苯的分离 邻二甲苯的分离 乙苯的分离
2 对、间二甲苯的分离
目前工业上分离对二甲苯的方法主要有：深冷结晶分 离法、络合分离法和模拟移动床吸附分离法三种。
深冷结晶分离法（低温结晶分离法）
络合萃取分离法 吸附分离法
三、 C8芳烃的异构化
3 C8芳烃异构化工业过程举例
三、 C8芳烃的异构化
该过程为临氢气相异构化，主要由三部分组 成。
原料准备部分。 反应部分。 产品分离部分。 4 C8芳烃异构化新枚术-MHAI工艺
四、芳烃的烷基化
1
苯烷基化反应的化学ຫໍສະໝຸດ 程 主反应 苯的烷基化反应是一反应热效应甚大的放热反应， 上述三个式中平衡常数和温度的关系如下。
三、芳烃的转化
固体酸
(1)浸附在适当载体上的质子酸 (2)浸附在适当载体上的酸性卤化物 (3)混合氧化物催化剂 (4)贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂 (5)分于筛催化剂
第二节 芳烃转化
各种芳烃组分中用途最广、需求量最大 的是苯与对二甲苯，其次是邻二甲苯。甲 苯、间二甲苯及C9芳烃迄今尚未获得重大 的化工利用，而有所过剩。为解决针对苯 与对二甲苯的迫切需求，开发了芳烃转化 工艺。这些工艺是增产苯与对二甲苯的有 效手段，从而得到较快的发展。
二、芳烃的歧化与烷基转移
2 LID法和Xylene-Plus法的工艺流程分别如图4-11和图4-12 所示。
二、芳烃的歧化与烷基转移
三、 C8芳烃的异构化
1 C8芳烃异构化的化学过程 主副反应及热力学分析 C8芳烃异构化时，可能进行的主反应是三种二甲苯 异构体之间的相互转化和乙苯与二甲苯之间的转化。副 反应是歧化和芳烃的加氢反应等。 动力学分析
一、芳烃的脱烷基化
（2）MHC法
日本三菱石油化学公司开发，原料主要 为裂解汽油，非芳烃含量可达30％。 MHC 法可采用低纯度氢气，无需预先脱除氢气 中的CO、CO2、H2S及NH3。MHC过程的单 程转化率为90％～95％，苯的收率为98％～ 99％，苯的纯度可达99.99％。
二、芳烃的歧化与烷基转移
1 甲苯歧化的化学过程 甲苯歧化的主、副反应 （1）产物二甲苯的二次歧化
二、芳烃的歧化与烷基转移
（2）产物二甲苯与原料甲苯或副产物多甲苯之间的 烷基转移反应
二、芳烃的歧化与烷基转移
（3）甲苯的脱烷基反应
（4）芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦
二、芳烃的歧化与烷基转移
甲苯歧化产物的平衡组成
二、芳烃的歧化与烷基转移
一、芳烃的来源与生产方法
２ 芳烃的生产方法
美国Chevron公司的Aromax工艺生产芳烃 由C3、C4脱氢、齐聚、环化生产芳烃的 Cyclar工艺。 用C9+甲苯的Detal工艺。
二、芳烃馏分的分离
１ 溶剂萃取（以二甘醇为溶剂的Udex法工艺流程如图所示)
二、芳烃馏分的分离
2 萃取蒸馏(以N-甲酰吗啉（NFM）为溶剂的Morphylane工艺)
四、芳烃的烷基化
2 烷基化工业生产方法 乙苯生产工艺 （l）液相烷基化法
四、芳烃的烷基化
（2）气相烷基化法
四、芳烃的烷基化
异丙苯生产工艺
工业上主要的异丙苯生产工艺有固体 磷酸法（UOP法）、非均相三氯化铝法 （SD法）、均相三氯化铝法（Monsanto 法），这些工艺的主要特点列于表4-23。