第五章甾萜烷地球化学

藿烷（Hopane）化合物质谱图特征
191
220000 200000 180000
m/z 191 E
C30藿烷质谱图
A
C B
D
相 对 强 度
160000
140000 120000
100000 80000 60000 40000
95
69
123 163 397 412
20000 0
40
60
80
100
120
m/z 191 m/z 191
C30藿烷
五环三萜烷
三、四环萜烷
C23 C21 C20 C24 C24四环萜烷 C25 C26 C28 Ts C29 Tm
m/z 191
C22
C19
time
第四节 甾烷类型及其GC/MS谱图解析方法
一、甾烷类型 甾烷（ Sterane） 按结构分： 1、规则甾烷 2、重排甾烷（碳环上甲基发生迁移） 按侧链长短分： 1、孕甾烷 碳数：C21、C22 2、长链甾烷 碳数：C27、C28、C29、（C30） 此外，有甲基甾烷，包括4-甲基甾烷、甲藻甾烷、3β甲 基甾烷等；降甲基甾烷：21-、24-、27-降甲基甾烷等。
第三节 萜烷类型及其GC/MS谱图解析方法
一、萜烷类型 萜烷（Terpane）是以异戊二烯为基本结构单元构成环 状化合物，按异戊二烯的数目划分萜烷类型，常见的有： 1、倍半萜烷（由三个异戊二烯构成），碳数：C14~C16 2、二萜烷（由四个异戊二烯构成），碳数：C19~21
3、五环三萜烷（由六个异戊二烯构成），碳数：C27~C35
二、甾类化合物结构、系列与检测
规则甾烷
重排甾烷
甾烷类化合物在碳环上5，14，17碳位H原子具有α ， β构型；侧链 20碳位为手性中心，具有R、S两种构型；因而每个碳数化合物5个 异构体。 5 α （H）， 14 α （H），17 α （H）—20R+S； 5α （H），14 β （H），17 β （H）—20R+S； 及 5 β （H），14 α （H），17 α （H）—20R。 重排甾烷有相应的构型。
保留时间
藿烷、莫烷化合物分布图；
C29 C30 C29 C30
17β（H），21 β （H）藿烷化合物分布图
三、伽玛蜡烷结构与谱图
191
m/z 191
伽玛蜡烷
基峰
C31H
m/z 191
分子离子峰
412
C30藿烷
四、奥利烷结构与谱图
奥 利 烷
191
基峰
m/z 191
分子离子峰
412
五、三、四环萜烷系列化合物
叶绿素中的结构
地质体中的卟啉
第一节 气相色谱-质谱（GC/MS）分析原理
一、GC/MS组成部件与作用
气相色谱仪 降压连接器 质谱仪
作用：化 合物分离
作用：将载气压 强降低8个数量级， 并将化合物输入 质谱仪
作用：鉴 定化合物
二、质谱仪（Mass Spectrometry）的工作原理
曲率半径： R=1/H(2mV/e)1/2
70.00
时间
按照保留时间顺序，根据记录的离子强度，建立的一个离子流色谱 图，即为总流子流图；用来观察样品的分离情况和信号的强弱。它 与气相色谱图基本相同。
二、质谱图（棒图）
217
90000 85000 80000 75000 70000 65000 60000 55000 50000 45000 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000
52.00
54.00
56.00
58.00
60.00
62.00
64.00
66.00
68.00
70.00
72.00
74.00
76.00
78.00
Time 80.00
第五节 萜烷的来源、演化及其地球化学应用
一、 藿烷的来源与成因
藿烷来源于原核生物中多羟基藿烷，其先质物存在于 细菌和蓝绿藻中，一些热带树木，低等植物，如蕨类、 地衣也含有其先质物。
123 175
385
400
290
200 250 300 350 400 450
50
100
150
m/z 质荷比
甾烷化合物用m/z 217质量色谱图进行检测； 其碳数分布：C21、C22、C27~C29
C21孕甾烷 C27-C29甾烷
C22孕甾烷
显示甾烷碳数分布的m/z 217质量色谱图
C27
重排甾烷 C28
17β（H）,21 β （H） (生物型)
R
17β（H）,21 α （H）
热 演 化 程 度 增 加
17 α （H）,21 β （H） (地质型)
S
藿烷成熟度参数: 1、C32 S/（S+R）： 随热演化程度增高而升高，平衡值为0.6; 2、C30藿烷/C30莫烷：随热演化程度增高而升高； 3、Ts/Tm：随热演化程度增高而升高。
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
m/z 质荷比
藿烷化合物用m/z 191质量色谱图进行检测； 其碳数分布：C27~C35
C30H
m/z191
H-藿烷系列化合物
伽玛蜡烷 C29H
C31H
C27 Ts Tm C30M C32H
S R
C33H C34H C35H
基峰
特征离子峰
相 对 强 度
149 55 95
M-15 分子离子Hale Waihona Puke Baidu M+
400
123 175
385
290
200 250 300 350 400 450
50
100
150
m/z 质荷比
离子碎片按质荷比（m/z）的大小，依次排列的谱图称质谱图。 谱图中m/z最高的离子为分子离子（M+）；最高的峰称为基峰；除 M+外的峰称离子碎片峰。
C29
C27甾烷
重排甾烷 规则甾烷
400 > 217
C28甾烷
重排甾烷 规则甾烷
386 > 217
C29甾烷
重排甾烷 规则甾烷
372 > 217
甾烷化合物定性（m/z 217质量色谱图，C27~C29）
1
2 4 3 5 8 17
7 9
10
11
20
6
14 15 16 13 12
18 19
1、20S - 13β(H), 17α(H) - 重排胆甾烷 2、20R - 13β(H), 17α(H) - 重排胆甾烷 3、20S - 13α(H), 17β(H) - 重排胆甾烷 4、20R - 13α(H), 17β(H) - 重排胆甾烷 5、20S-24-甲基 - 13β(H), 17α(H) - 重排胆甾烷 6、20R-24-甲基 - 13β(H), 17α(H) - 重排胆甾烷 7、 20S-24-甲基 - 13α(H), 17β(H) - 重排胆甾烷 + 20S - 14α(H), 17α (H) - 胆甾烷 8、 20S-24-乙基 - 13β (H), 17α (H) - 重排胆甾烷 + 20R - 14β (H), 17β (H) - 胆甾烷 9、 20R-24-甲基 - 13α(H), 17β(H) - 重排胆甾烷 + 20S - 14β (H), 17β (H) - 胆甾烷
在五环三萜烷中重要的萜烷有藿烷类、伽玛蜡烷、奥利 烷等。
二、藿烷类化合物结构、系列与检测
藿烷类化合物在碳环上17，21碳位H原子具有三种构型，因而有三 个系列化合物。 1、17β（H），21 β （H）； 2、17β（H），21 α （H）；称为莫烷； 3、17 α （H），21 β （H），称为藿烷 侧链22碳位为手性中心，具有R、S两种构型。 此外，碳环上甲基发生位移后可形成多种重排藿烷类化合物。
三、质量色谱图
相 对 强 度 总离子流图 (TIC)
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
m/z 191 质量色谱图
35
40
45
50
55
60
65
70
保留时间
质量色谱图是指某个质量数（质荷比m/z）的离子对色谱图进行扫描 所得到的谱图。如用m/z 191扫描得到的质量色谱图，可依保留时间 顺序将所有含m/z 191碎片离子的化合物都显示在此谱图上。
100
C30甾烷?
(a) BZ34-1-1 3415-3420m Es1 泥岩
414 > 217
%
20
100
重排甾烷 C29甾烷 规则甾烷
400 > 217
%
1
100
C28甾烷
%
386 > 217
3
100
C27甾烷
%
372 > 217
2
100
C26甾烷
24-降胆甾烷
358 > 217
%
15 50.00
甾烷化合物质谱图特征
217
90000 85000 80000 75000 70000 65000 60000 55000 50000 45000 40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000
C29甾烷质谱图
m/z 217
相 对 强 度
149 55 95
相 对 强 度
650000 600000 550000 500000 450000 400000 350000 300000 250000 200000 150000 100000 50000
15.00
20.00
25.00
30.00
35.00
40.00
45.00
50.00
55.00
60.00
65.00
三、 藿烷的碳数分布及其沉积环境意义
C30H
伽玛蜡烷 C29H
C27 Ts Tm
C31H C30M
C32H
C33H
C34H C H 35
C31~C35藿烷随碳数 升高呈递减分布模式， 常见于一般淡水湖相生 油岩及原油中。
10、20R - 14α(H), 17α(H) - 胆甾烷 11、20R - 24 - 乙基 - 13β(H),17α(H) - 重排胆甾烷 12、20S - 24 - 乙基 - 13α(H),17β(H) - 重排胆甾烷 13、20S - 24 - 甲基 - 14α(H), 17α(H) - 胆甾烷 14、20R - 24 - 甲基 - 14β(H), 17β(H) - 胆甾烷 +20R-24-乙基 - 13α (H), 17β (H) - 重排胆甾烷 15、20S - 24 - 甲基 - 14β(H), 17β(H) - 胆甾烷 16、20R - 24 - 甲基 -14α(H), 17α(H) - 胆甾烷 17、20S - 24 - 乙基 -14α(H), 17α(H) - 胆甾烷
有机化合物在真空条件下，被电子束轰击形成分子离子或碎片离子； 这些带电离子在磁场中受磁场力作用下，按质荷比（m/e）大小分离， 通过记录装置它们依次被收集、放大，并按m/e 大小记录下来，形 成质谱图。
第二节 GC/MS谱图类型与意义
一、总离子流图（TIC）
1000000 950000 900000 850000 800000 750000 700000
•
由于细胞膜组分在沉积、成岩作用过程中抗降解能力强，因而藿烷类化 合物几乎检出于所有的原油和生油岩。常规的藿烷一般碳数范围在C27C35之间，有报道碳数可达C40以上。碳数为C31-C35的藿烷主要来源 于细菌的细胞膜，一些蕨类植物也有其先质。碳数为C30或低于C30的 藿烷可能与C30先质物如双喋烯、双蝶醇有关。其先质物在成岩过程中， 失去侧链上的官能团及碳原子（氧化成羧酸后脱羧），形成C31-C35系 列。 在沉积物中C35藿醇可能经历氧化、脱水、氢化、芳化、环化、侧链断 裂及开环等多种成岩反应，形成各种饱和的、不饱和的、含氧或芳烃系 列化合物，这样地质体中藿烷类有很存在形式，如正常藿烷、莫烷、ββ 藿烷、多种含硫藿烷、D环芳化8，14断藿烷、苯并藿烷、重排藿烷系列 等。
第五章 甾、萜烷生物标志物地球化学
• 气相色谱-质谱（GC/MS）分析原理
• GC/MS谱图类型与意义 • 萜烷类型及其GC/MS谱图解析方法
• 甾烷类型及其GC/MS谱图解析方法
• 甾、萜烷的来源、演化及其地球化学应用
生物标志物（Biomarker）是指沉积有机质中那些来源于生物 体，在成岩演化过程中，基本保存原始生物先质物碳骨架的有 机化合物。包括正构烷烃、类异戊二烯烃、甾烷、萜烷等。
藿烷碳数分布与沉积环境的氧化还原性有关，在弱氧化和氧化环境条件 下，升藿烷先质物的侧链发生降解，形成低碳数同系物；而在厌氧强还 原条件下通过硫化作用可保留C35碳骨架，而呈高含量的高碳数化合物。 藿类由原核生物合成，在先质物中均为22R17β21β构型。
•
•
•
二、 藿烷的演化（异构化）及成熟度参数
18、20R - 24 - 乙基 -14β(H), 17β(H) - 胆甾烷
19、20S - 24 - 乙基 - 14β(H), 17β(H) - 胆甾烷 20、20R - 24 - 乙基 - 14α(H), 17α(H) - 胆甾烷
三、4-甲基甾烷化合物检测
C27
C29
4-甲基甾烷
C28
四、C26降甲基甾烷类化合物的检测（GC/MS/MS谱图）