电化学还原.
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还原染料电化学还原技术研究 还原染料电化学还原技术研究
丁婷 王婷
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还原染料
还原染料不溶于水， 对纤维素纤维没有亲和力， 染色时，需要在强还原剂 和碱性条件下，将染料分 子中的羧基还原，形成可 溶性的隐色体钠盐后才能 上染纤维。
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还原方法比较
阴 极
氧 氧 氧 还 还
还 还 氧 氧 颗 粒
还 还 氧 氧
还 还 氧 氧 还 还 还
体系可逆
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间接电化学还原
该氧化还原体系是可逆的， 该氧化还原体系是可逆的，氧化态的媒介在阴 极表面获得电子，先被还原为还原态； 极表面获得电子，先被还原为还原态；还原态媒介 在还原染料颗粒表面将染料还原成染料隐色体， 在还原染料颗粒表面将染料还原成染料隐色体，自 身被氧化成氧化态，因此，整个体系可逆。可逆的 身被氧化成氧化态，因此，整个体系可逆。 氧化还原体系使还原剂的还原性能可再生。 氧化还原体系使还原剂的还原性能可再生。
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结论 电化学染色技术氧化还原电位可控、 电化学染色技术氧化还原电位可控、还原剂可 再生、绿色环保， 再生、绿色环保，正成为还原染料染色方法中最 具有吸引力的新方法。 具有吸引力的新方法。
间接电还原方法和电催化氢化方法是目前最有可 能工业化的方法。 能工业化的方法。
目前，电化学还原的效率仍较低， 目前，电化学还原的效率仍较低，电化学还原理 论的基本规律有待深入研究， 论的基本规律有待深入研究，尤其需要研究新型 的电极材料、电催化材料，设计有效的电极及电 的电极材料、电催化材料， 间接电化学还原 解池结构以解决染料的传质问题和还原速率问题。 解池结构以解决染料的传质问题和还原速率问题。
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还原电解槽
为提高电流效率 和还原速率，设 计的各种形式电 解槽：
过滤网式多 阴极电解槽
预图层层 状电池
固定流化床 反应器
多阴极电解槽
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绿色氢化反应—电催化氢化 绿色氢化反应 电催化氢化
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电化学还原
1 2 3
直接电化学还原
间接电化学还原
电催化氢化
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直接电化学还原
染浴中悬浮的染料颗粒与电极表面直接接触而 被还原。 被还原。电子从阴表面转移到聚集在阴极附近的染 料颗粒表面，将其还原。反应过程下： 料颗粒表面，将其还原。反应过程下：
先用少量的保险粉对部分染料进行还原，生成染料隐色体，然后在电化学 的作用下，悬浮在溶液中的染料颗粒与染料隐色体作用，生成一种介于染 料本身和染料隐色体之间的离子自由基。在离子自由基的作用下，电化学 还原过程自发进行，反应过程如下：
O
-
H N
N H O
-
O H N
-
阴 极
N H O
O O
-
H N
2
.
N H
O H N
N H
阴 极
2e
-
O
O
பைடு நூலகம்
H N
N H
O
-
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直接电化学还原 效 果
电 直接 电 ( 20 还原
)
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直接电化学还原
用靛蓝作电子载体进行靛染料的电化还原： 用靛蓝作电子载体进行靛染料的电化还原：
单
单
氧
氧
双
阴
单
单
氧
氧 氧 氧 氧 氧 氧 （ 葱 葱 ）
O
-
O
+ 2
+ 3
+
O
Fe
L
+
O
-
Fe
L
单 阴 单 单 氧 氧
双 阴 单 单 氧 氧
O
-
O
+
O
-
2e
-
O
氧
氧
氧
氧
氧
（
葱
葱
）
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间接电化学还原
络合物在阴极表面获得一个电子， 第一步还原反应是 Fe3+络合物在阴极表面获得一个电子，被还原成 络合物在阴极表面获得一个电子 Fe2+络合物；被还原的 络合物； 络合物从阴极扩散到染料粒子表面， 络合物 被还原的Fe2+络合物从阴极扩散到染料粒子表面， 络合物从阴极扩散到染料粒子表面 在粒子表面发生电荷转移，形成单阴离子染料， 在粒子表面发生电荷转移，形成单阴离子染料，这是形成被完全还原 的双阴离子染料的中间步骤。 的双阴离子染料的中间步骤。
1
2
3
不需要高 压氢气等 还原剂
反应条件 温和
氢气过程 易于控制
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电催化氢化
2H 2 O 2e
-
O
-
H N
阴 极
2OH H ad H ad
N H O
O
-
H N
N H
O
2H 2 O
+
O
2e
-
2 H ad
+
2OH
-
H N
OH
2Had
N H
H N
N H
O
HO
H 2O
+
H ad
+
e
-
H2
+
OH
-
2Had
H2
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电催化氢化
在碱性介质中，水在阴极被还原生成活性氢原子， 此活性氢原子在阴极表面催化靛蓝分子的羰基 加氧，在NaOH碱性介质中生成靛蓝隐色体钠盐。 副反应主要是析氢反应，降低了电解效率。
有二种途径可形成被完全还原的双阴离子染料。 有二种途径可形成被完全还原的双阴离子染料。每还原一个染料需要 二个电子，二个单阴离子染料可生成一个完全被还原的双阴离子染料， 二个电子，二个单阴离子染料可生成一个完全被还原的双阴离子染料， 并重新生成一分子氧化态染料。 并重新生成一分子氧化态染料。
间接电化学还原
Title
Fe3+-草 酸体系
过量葡糖酸盐(钙盐或钠盐)时，体系稳定性好。电流效率与 ThemeGallery is a Design Digital Content & Contents mall Fe3+一三乙醇胺体系相当。草酸相对三乙醇胺更便宜。 developed by Guild Design Inc.
H N
N H
O
O
-
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直接电化学还原 效 果
还 原
电化学还原 电化学还 电 原 80
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间接电化学还原
间接电化学还原
采用靛蓝作为电子载体： 采用靛蓝作为电子载体： 可提高电流效率和还原速率，但只用于靛蓝染料。 可提高电流效率和还原速率，但只用于靛蓝染料。
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间接电化学还原
媒介为例， 以Fe II-TEA媒介为例，接电化学还原机理如下： 媒介为例 接电化学还原机理如下：
Fe
3+
L
+
O
e
-
Fe
2+
L
O
-
Fe
2+
L
+
O O
+
Fe
3+
L
氧
氧
氧
氧
氧
O
-
（
葱
葱
） 单
O
阴
-
单
单
氧
氧
O
2
O O
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+
O
单
阴
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电催化氢化
电极材料：既作电极也作催化剂
贵金属Pt为催化剂：染料的转化率和电流效率最高，但贵 金属稳定性较差； Raney Ni为催化剂：靛蓝转化率达95％，但电流效率仅为 13％。
难题：催化剂的选择！？
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间接电化学还原
媒 介 体 系
化还原 N-
化还原
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间接电化学还原
效 果
化还原 化 还原 Fe2+
化还原
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无机氧化还原体系
还原速率 慢
电流效率低
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间接电化学还原
染料不是在电极表面被直接还原， 染料不是在电极表面被直接还原，而是采用一种 媒介作为电子载体， 媒介作为电子载体，使氧化还原反应分别发生在阴 极表面和染料颗粒表面。 极表面和染料颗粒表面。
还 还 氧 还 还
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电化学染色技术 催化加氢 保险粉 反应条件温和、 反应条件温和、氧 化还原电位可控、 化还原电位可控、 还原剂可再生、 还原剂可再生、消 耗化学品和水少、 耗化学品和水少、 废水排放少
产生含亚硫酸 盐和硫酸盐的 废水， 废水，不符合 绿色环保的要 求
需要在一定压 力下进行， 力下进行，存 在爆炸的危险. 在爆炸的危险
三乙醇胺与 三乙醇胺与 Fe2+的络合物 的络合物 Fe2+的络合物 的络合物
在碱性溶液中的还原电位最高， 可以还原目前所有的还原染料，且无 需添加其它还原剂。
Fe3+一三乙醇 Title 胺中加葡糖酸钙
ThemeGallery is a Design Digital Content & Contents mall 形成一种双核络合物，可显著提高电流效率 developed by Guild Design Inc.
丁婷 王婷
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还原染料
还原染料不溶于水， 对纤维素纤维没有亲和力， 染色时，需要在强还原剂 和碱性条件下，将染料分 子中的羧基还原，形成可 溶性的隐色体钠盐后才能 上染纤维。
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还原方法比较
阴 极
氧 氧 氧 还 还
还 还 氧 氧 颗 粒
还 还 氧 氧
还 还 氧 氧 还 还 还
体系可逆
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间接电化学还原
该氧化还原体系是可逆的， 该氧化还原体系是可逆的，氧化态的媒介在阴 极表面获得电子，先被还原为还原态； 极表面获得电子，先被还原为还原态；还原态媒介 在还原染料颗粒表面将染料还原成染料隐色体， 在还原染料颗粒表面将染料还原成染料隐色体，自 身被氧化成氧化态，因此，整个体系可逆。可逆的 身被氧化成氧化态，因此，整个体系可逆。 氧化还原体系使还原剂的还原性能可再生。 氧化还原体系使还原剂的还原性能可再生。
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结论 电化学染色技术氧化还原电位可控、 电化学染色技术氧化还原电位可控、还原剂可 再生、绿色环保， 再生、绿色环保，正成为还原染料染色方法中最 具有吸引力的新方法。 具有吸引力的新方法。
间接电还原方法和电催化氢化方法是目前最有可 能工业化的方法。 能工业化的方法。
目前，电化学还原的效率仍较低， 目前，电化学还原的效率仍较低，电化学还原理 论的基本规律有待深入研究， 论的基本规律有待深入研究，尤其需要研究新型 的电极材料、电催化材料，设计有效的电极及电 的电极材料、电催化材料， 间接电化学还原 解池结构以解决染料的传质问题和还原速率问题。 解池结构以解决染料的传质问题和还原速率问题。
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还原电解槽
为提高电流效率 和还原速率，设 计的各种形式电 解槽：
过滤网式多 阴极电解槽
预图层层 状电池
固定流化床 反应器
多阴极电解槽
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绿色氢化反应—电催化氢化 绿色氢化反应 电催化氢化
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电化学还原
1 2 3
直接电化学还原
间接电化学还原
电催化氢化
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直接电化学还原
染浴中悬浮的染料颗粒与电极表面直接接触而 被还原。 被还原。电子从阴表面转移到聚集在阴极附近的染 料颗粒表面，将其还原。反应过程下： 料颗粒表面，将其还原。反应过程下：
先用少量的保险粉对部分染料进行还原，生成染料隐色体，然后在电化学 的作用下，悬浮在溶液中的染料颗粒与染料隐色体作用，生成一种介于染 料本身和染料隐色体之间的离子自由基。在离子自由基的作用下，电化学 还原过程自发进行，反应过程如下：
O
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H N
N H O
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O H N
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阴 极
N H O
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阴 极
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直接电化学还原 效 果
电 直接 电 ( 20 还原
)
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直接电化学还原
用靛蓝作电子载体进行靛染料的电化还原： 用靛蓝作电子载体进行靛染料的电化还原：
单
单
氧
氧
双
阴
单
单
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氧 氧 氧 氧 氧 氧 （ 葱 葱 ）
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双 阴 单 单 氧 氧
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葱
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间接电化学还原
络合物在阴极表面获得一个电子， 第一步还原反应是 Fe3+络合物在阴极表面获得一个电子，被还原成 络合物在阴极表面获得一个电子 Fe2+络合物；被还原的 络合物； 络合物从阴极扩散到染料粒子表面， 络合物 被还原的Fe2+络合物从阴极扩散到染料粒子表面， 络合物从阴极扩散到染料粒子表面 在粒子表面发生电荷转移，形成单阴离子染料， 在粒子表面发生电荷转移，形成单阴离子染料，这是形成被完全还原 的双阴离子染料的中间步骤。 的双阴离子染料的中间步骤。
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不需要高 压氢气等 还原剂
反应条件 温和
氢气过程 易于控制
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电催化氢化
2H 2 O 2e
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阴 极
2OH H ad H ad
N H O
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电催化氢化
在碱性介质中，水在阴极被还原生成活性氢原子， 此活性氢原子在阴极表面催化靛蓝分子的羰基 加氧，在NaOH碱性介质中生成靛蓝隐色体钠盐。 副反应主要是析氢反应，降低了电解效率。
有二种途径可形成被完全还原的双阴离子染料。 有二种途径可形成被完全还原的双阴离子染料。每还原一个染料需要 二个电子，二个单阴离子染料可生成一个完全被还原的双阴离子染料， 二个电子，二个单阴离子染料可生成一个完全被还原的双阴离子染料， 并重新生成一分子氧化态染料。 并重新生成一分子氧化态染料。
间接电化学还原
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Fe3+-草 酸体系
过量葡糖酸盐(钙盐或钠盐)时，体系稳定性好。电流效率与 ThemeGallery is a Design Digital Content & Contents mall Fe3+一三乙醇胺体系相当。草酸相对三乙醇胺更便宜。 developed by Guild Design Inc.
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直接电化学还原 效 果
还 原
电化学还原 电化学还 电 原 80
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间接电化学还原
间接电化学还原
采用靛蓝作为电子载体： 采用靛蓝作为电子载体： 可提高电流效率和还原速率，但只用于靛蓝染料。 可提高电流效率和还原速率，但只用于靛蓝染料。
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间接电化学还原
媒介为例， 以Fe II-TEA媒介为例，接电化学还原机理如下： 媒介为例 接电化学还原机理如下：
Fe
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2+
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氧
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电催化氢化
电极材料：既作电极也作催化剂
贵金属Pt为催化剂：染料的转化率和电流效率最高，但贵 金属稳定性较差； Raney Ni为催化剂：靛蓝转化率达95％，但电流效率仅为 13％。
难题：催化剂的选择！？
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间接电化学还原
媒 介 体 系
化还原 N-
化还原
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间接电化学还原
效 果
化还原 化 还原 Fe2+
化还原
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无机氧化还原体系
还原速率 慢
电流效率低
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间接电化学还原
染料不是在电极表面被直接还原， 染料不是在电极表面被直接还原，而是采用一种 媒介作为电子载体， 媒介作为电子载体，使氧化还原反应分别发生在阴 极表面和染料颗粒表面。 极表面和染料颗粒表面。
还 还 氧 还 还
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电化学染色技术 催化加氢 保险粉 反应条件温和、 反应条件温和、氧 化还原电位可控、 化还原电位可控、 还原剂可再生、 还原剂可再生、消 耗化学品和水少、 耗化学品和水少、 废水排放少
产生含亚硫酸 盐和硫酸盐的 废水， 废水，不符合 绿色环保的要 求
需要在一定压 力下进行， 力下进行，存 在爆炸的危险. 在爆炸的危险
三乙醇胺与 三乙醇胺与 Fe2+的络合物 的络合物 Fe2+的络合物 的络合物
在碱性溶液中的还原电位最高， 可以还原目前所有的还原染料，且无 需添加其它还原剂。
Fe3+一三乙醇 Title 胺中加葡糖酸钙
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