重晶石湿法超细研磨中的机械力化学效应研究
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
26-31. [4] 林 海, 陈秀枝, 松全元, 等. [J]. 中国矿业, 1998, 7(5):
54-57. [5] 丁 浩, 卢寿慈. [J]. 中国矿业, 1999, 8(2): 67-71.
Research on the mechano-chemical effect of wet ultrafine grinding of barite
晶面（hkl）
湿磨时间(min)
0
30
60
90
120
（101）
425
490
405
410
410
（111）
712
709
647
600
600
（200） 1676 859
689
509
585
（021） 3379 2151 1640 1458 1454
（210） 1292 1482 1122 1110 1077
（121） 1661 1580 1208 1225 1186
研究了重晶石湿法超细粉碎过程中的机械力化学 效应，通过考察机械力化学效应引起的晶体结构的整体 变形、晶格畸变和颗粒非晶化，讨论了重晶石进一步深 加工的途径。
2实 验
实验以湖南华西 1250 目的重晶石为原料。经 X 射 线衍射分析，该样品主要由重晶石和方解石组成。试样 粒度组成为：最小粒径 0.5μm，最大粒径 22.96μm，中 位径 1.12μm，－2 μm 累积含量 80.6%。
and wet grinding time
4 粉碎机械力化学效应对重晶石深加工的意义
据粉碎原理，在粉碎过程后期，当颗粒中所有弱键 均已消除，强键又难以打开时，微细颗粒将发生塑性变 形，并由此导致位错的产生、增值和移动，晶体结构发 生逐渐增大的破坏，因此颗粒表面能量的贮存是颗粒消 耗输入能量发生塑性变形的结果，且随塑性变形的增加 而加强。晶体结构的晶格畸变和非晶化作用等矿物晶体 结构的变化是位错作用的结果，故颗粒表面能量的贮存 由晶格畸变和非晶化作用来完成。湿磨过程中，颗粒表 面的能量贮存使颗粒处于高能活化状态，从而机械力化 学效应使颗粒表面活化，并由此产生化学活性点[3]。同 时，断开较高键能强键所形成高活性表面不同于常规粉 碎时的新表面，由于断键的不饱和程度远高于常规解理 面上的不饱和键，因此具有与周围物质间发生更强烈反
4107
程度的 4Δd/d 值，故可以认为，包括原料在内重晶石晶 格均发生畸变，且湿磨时间越长 ，畸变程度越大。 3.3 颗粒非晶化
颗粒的非晶化是指在粉碎机械力作用下有序的晶 体结构被破坏而形成非晶态层的过程。随着粉碎过程的 继续进行，非晶态层不断增厚，最终导致整个颗粒的无 定形化。在此过程中颗粒内部存贮大量的能量，使之处 于热力学不稳定状态，它是颗粒表面形成化学活性点的 主要因素。
WANG Yong-kui，DING Hao，DENG Yan-xi，DU Gao-xiang
(School of Materials Science and Technology, China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083,China) Abstract: The mechano-chemical effect of barite particles is studied during the wet ultrafine grinding by using stirred mill. The result shows that the wet ultrafine grinding of barite particles can lead to the chang of particle crystal structure in the form of lattice distortion and non-crystallized. The high actived surface and many chemical actived spots produced by the mechano-chemical effect of barite particles provide effective method for its further processing. Key words: barite；wet ultrafine grinding；mechano-chemical effect
式。
从图 1 可以看出，各晶面衍射峰半高Baidu Nhomakorabea随颗粒的细 化变化规律有所不同，但大部分晶面衍射峰的半高宽均
随湿磨时间的增加而变宽。由固体物理学关于形变固体
衍射宽化理论解释可知，衍射线的半峰宽化与晶格尺寸
成反比，与晶格应变成正比。故半峰宽增大表明重晶石
颗粒晶格内应变的加强，晶粒内部产生应力缺陷或晶格
缺陷。
（211）
676
722
535
609
609
（002）
809
722
673
689
609
（140） 1052 1292 961
980
1068
（212） 988 1048 1012 1040 1110
3.2 晶格畸变
晶格畸变是指晶格中质点排列部分失去其点阵结
构的周期性导致晶面间距发生变化。晶格缺陷以及非晶
态结构等，也是一种矿物晶体结构变化的重要表现形
5结 论
重晶石在盘式搅拌磨湿法超细研磨过程中，除颗粒 细化外，还产生了以矿物晶体结构变化为特征的机械力
材料
2007 年增刊（38）卷
化学效应。 重晶石颗粒晶体结构的变化包括结晶构造在晶面
间无选择性破坏的整体变形、晶格畸变和非晶化作用。 晶格畸变导致晶体结构无序化，而非晶化作用反映了晶 格无定形化的程度。
3 湿法超细研磨中的机械力化学效应
3.1 矿物晶体结构的整体变形 图 1 为重晶石湿磨 0（原料）、30、60、90 和 120min
的粉末产物的 X 射线衍射谱图，表 1 列出重晶石主要 晶面衍射强度值。各晶面衍射强度的变化是重晶石晶体 结构的变化的反映。
图 1 重晶石湿磨不同时间产物的 X 射线粉末衍射图 Fig 1 XRD patterns of barite at various grinding time 随湿磨时间的增加，重晶石晶面衍射峰强度均发生
据上述关系计算出重晶石湿磨 0、60 和 120min 时 产物的 Bconθ与 sinθ之间的关系如图 2 所示。
图 2 重晶石湿磨不同时间产物 Bconθ与 sinθ关系 Fig 2 The relation between Bconθand sinθat various wet
grinding time 用计算机线形回归得图中直线，其斜率分别为 0.2756、0.6118 和 0.6666。由于斜率代表反应晶格畸变
4106
功能材料
2007 年增刊（38）卷
重晶石湿法超细研磨中的机械力化学效应研究*
王永魁，丁 浩，邓雁希，杜高翔
（中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京 100083）
摘 要： 研究了重晶石在搅拌磨湿法超细研磨过程中
产生的机械力化学效应。结果表明，湿法超细粉碎重晶
石可导致颗粒晶体结构发生整体变形、晶格畸变和非晶
粉碎机械力化学效应使重晶石产生的高活性表面 和化学活性点为相间反应提供了热力学、动力学和物质 基础，进而为其进一步深加工提供了有效途径 。
参考文献：
[1] 杨华明. [J]. 非金属矿, 2002, 22(6): 7-8. [2] 杨南如. [J]. 建筑材料学报, 2000, 3(11): 19-26. [3] 丁 浩, 邢 锋 , 冯乃谦. [J]. 矿产综合利用, 2000, (6):
显著变化， 但各晶面变化规律有所不同。(212)和(140) 晶面在湿磨 30min、(121)晶面在湿磨 120min 时 ，其 X 射线衍射强度比前一湿磨时间产物略有增加，这说明湿 磨强化了重晶石沿平行这些解理面的层间剥离作用，虽 程度有限。其余晶面的 X 射线衍射强度均持续降低， 且最强峰对应的（021）面下降最为显著, 这一现象是 粉碎机械力导致晶体结构无序化和矿物传统解理方式 被削弱的结果。随研磨程度的不断增加，方解石有序排 列的晶面不断减少，而已形成的解理面也因连续的机械 力作用而使结构无序化，因此沿（021 ）等相应晶面方 向的衍射大大降低，并由此导致衍射强度的下降。显然 , 超细湿磨导致了重晶石晶体在结晶构造上的整体变形， 且这种变形对其晶面结晶程度破坏的选择性差。
* 收到稿件日期：2007-07-30
通讯作者：王永魁
作者简介： 王永魁（ 1983－）， 男， 河北邢台人 ，硕士研究生 ， 从事矿物材料研究。
王永魁 等：重晶石湿法超细研磨中的机械力化学效应研究
表 1 重晶石不同湿磨时间产物 XRD 强度值
Table 1 XRD intensity of barite at various wet grinding time
Rn ＝100－M (%) 图 3 给出根据上式计算出的重晶石不同湿磨时间 产物无定形物的相对含量。随着湿磨时间增加，重晶石 无定形物的生成量增加， 至 60min 时趋于稳定， 达 25%～29%， 这是机械活化的结果。
图 3 无定形物含量与湿磨时间的关系 Fig 3 The relation between content of amorphous phase
晶格形变程度、晶粒尺寸、衍射峰半高宽和衍射角
有如下关系[3,4]：
B cosK4 d sin Dd
式中：B 为衍射峰的半高宽值； K 为 X 射线波长； H 为衍射角；K 为形状系数, 接近 1；d 为晶面间距；Δd 为被研究反射面间距相对于均值 d 的平均偏差；D 为晶 格大小。 4Δd/d 表示晶格的畸变程度，其值越大，畸变 程度越大，反之畸变程度越小。
以 1000r/min 的转速进行湿磨，定时取样，脱介，减压 过滤，然后放入烘箱干燥 （80 ℃），可得粉体样品。
采用日本理学电机公司的 D/Max-RC 型粉晶 X 射 线衍射仪分析重晶石湿法超细粉碎过程中的晶体结构 变化。实验条件均为 Cu 靶 （λCuKα＝ 0.15406nm），管电 压 40kV，管电流 80mA， 狭缝参数 1 °/1°/0.15mm， 连续扫描，扫描范围 3～70°。
实验用设备为 GSDM-003 实验室型超细盘式搅拌 磨，由北京古生代非金属矿工程设备有限责任公司研制 生产，装机功率 0.4kW。搅拌桶为 2000ml 塑料罐；研 磨介质为 Al2O3 陶瓷球，球径有 3、2 和 1mm 3 种类型， 其所占比例依次为 5∶3 ∶2。
依据球料比为 4∶1， 固含量为 40%的配料组成， 称量重晶石和介质球，量取水，置于搅拌桶中混合制浆，
通过 X 射线粉晶衍射强度表征矿物结晶程度的方 式，可估算出有机械力化学作用生成的无定形物的相对 含量。以湿磨 0min 产物为标准样 ，设其结晶程度为 100%，即无定形物含量为 0%。通过计算各主要晶面衍 射强度相对标准样的百分比并加以平均，可计算出湿磨 不同时间的重晶石的结晶程度与无定形物含量，而无定 形物含量（Rn） 与结晶程度（M）存在以下关系 [3,4]：
化。粉碎机械力化学效应使重晶石产生了高活性表面和
化学活性点，从而为利用其制备功能材料提供了前提。
关键词： 重晶石；湿法超细粉碎；机械力化学效应
中图分类号： TD875+.1
文献标识码：A
文章编号： 1001-9731(2007)增刊-4106-03
1引 言
重晶石是一种重要的硫酸盐类含钡化合物，具有密 度大、硬度低、化学性质和热学性质稳定等特性，广泛 应用于石油、化工、造纸、塑料、橡胶、油漆、水泥等 行业[1]。对重晶石进行深加工，如超细粉粹、提纯和表 面改性，不仅有良好的经济效益，而且可拓宽其应用领 域，具有十分广阔的发展前景。机械力化学是指“物质 受机械力的作用而发生化学变化或者物理化学变化的 现象”[2]。其一经出现就成为制备超细材料和复合功能 材料的一种重要途径和方法。重晶石湿法超细粉碎形成 大量新鲜表面和高活性表面，且在矿物表面贮存一部分 能量，提高了重晶石的反应活性 ，并赋予其新的性能， 开辟了新的加工工艺。
4108
功能
应的补偿趋势。 重晶石湿磨时发生的晶格畸变和非晶化作用表明
重晶石颗粒表面已有能量贮存，且产生许多化学活性 点，从而为重晶石进一步深加工，如表面改性和以重晶 石为基体制备新型白色矿物复合材料，提供热力学、动 力学和物质间反应基础[5]。首先，矿物表面能量的贮存 使重晶石处于高能活化状态，极易与周边物质实现反应 补偿，从而使相 间反应在热力学上的趋势增大 ；其次， 高活性表面的出现、不饱和断键的增多和强烈的补偿趋 势使相间反应有了进一步增强的条件与物质基础；最 后，超细粉碎导致的反应活性能降低，反应速度常数和 反应速度随之增大为相间反应的增强提供了动力学上 的保证。
54-57. [5] 丁 浩, 卢寿慈. [J]. 中国矿业, 1999, 8(2): 67-71.
Research on the mechano-chemical effect of wet ultrafine grinding of barite
晶面（hkl）
湿磨时间(min)
0
30
60
90
120
（101）
425
490
405
410
410
（111）
712
709
647
600
600
（200） 1676 859
689
509
585
（021） 3379 2151 1640 1458 1454
（210） 1292 1482 1122 1110 1077
（121） 1661 1580 1208 1225 1186
研究了重晶石湿法超细粉碎过程中的机械力化学 效应，通过考察机械力化学效应引起的晶体结构的整体 变形、晶格畸变和颗粒非晶化，讨论了重晶石进一步深 加工的途径。
2实 验
实验以湖南华西 1250 目的重晶石为原料。经 X 射 线衍射分析，该样品主要由重晶石和方解石组成。试样 粒度组成为：最小粒径 0.5μm，最大粒径 22.96μm，中 位径 1.12μm，－2 μm 累积含量 80.6%。
and wet grinding time
4 粉碎机械力化学效应对重晶石深加工的意义
据粉碎原理，在粉碎过程后期，当颗粒中所有弱键 均已消除，强键又难以打开时，微细颗粒将发生塑性变 形，并由此导致位错的产生、增值和移动，晶体结构发 生逐渐增大的破坏，因此颗粒表面能量的贮存是颗粒消 耗输入能量发生塑性变形的结果，且随塑性变形的增加 而加强。晶体结构的晶格畸变和非晶化作用等矿物晶体 结构的变化是位错作用的结果，故颗粒表面能量的贮存 由晶格畸变和非晶化作用来完成。湿磨过程中，颗粒表 面的能量贮存使颗粒处于高能活化状态，从而机械力化 学效应使颗粒表面活化，并由此产生化学活性点[3]。同 时，断开较高键能强键所形成高活性表面不同于常规粉 碎时的新表面，由于断键的不饱和程度远高于常规解理 面上的不饱和键，因此具有与周围物质间发生更强烈反
4107
程度的 4Δd/d 值，故可以认为，包括原料在内重晶石晶 格均发生畸变，且湿磨时间越长 ，畸变程度越大。 3.3 颗粒非晶化
颗粒的非晶化是指在粉碎机械力作用下有序的晶 体结构被破坏而形成非晶态层的过程。随着粉碎过程的 继续进行，非晶态层不断增厚，最终导致整个颗粒的无 定形化。在此过程中颗粒内部存贮大量的能量，使之处 于热力学不稳定状态，它是颗粒表面形成化学活性点的 主要因素。
WANG Yong-kui，DING Hao，DENG Yan-xi，DU Gao-xiang
(School of Materials Science and Technology, China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083,China) Abstract: The mechano-chemical effect of barite particles is studied during the wet ultrafine grinding by using stirred mill. The result shows that the wet ultrafine grinding of barite particles can lead to the chang of particle crystal structure in the form of lattice distortion and non-crystallized. The high actived surface and many chemical actived spots produced by the mechano-chemical effect of barite particles provide effective method for its further processing. Key words: barite；wet ultrafine grinding；mechano-chemical effect
式。
从图 1 可以看出，各晶面衍射峰半高Baidu Nhomakorabea随颗粒的细 化变化规律有所不同，但大部分晶面衍射峰的半高宽均
随湿磨时间的增加而变宽。由固体物理学关于形变固体
衍射宽化理论解释可知，衍射线的半峰宽化与晶格尺寸
成反比，与晶格应变成正比。故半峰宽增大表明重晶石
颗粒晶格内应变的加强，晶粒内部产生应力缺陷或晶格
缺陷。
（211）
676
722
535
609
609
（002）
809
722
673
689
609
（140） 1052 1292 961
980
1068
（212） 988 1048 1012 1040 1110
3.2 晶格畸变
晶格畸变是指晶格中质点排列部分失去其点阵结
构的周期性导致晶面间距发生变化。晶格缺陷以及非晶
态结构等，也是一种矿物晶体结构变化的重要表现形
5结 论
重晶石在盘式搅拌磨湿法超细研磨过程中，除颗粒 细化外，还产生了以矿物晶体结构变化为特征的机械力
材料
2007 年增刊（38）卷
化学效应。 重晶石颗粒晶体结构的变化包括结晶构造在晶面
间无选择性破坏的整体变形、晶格畸变和非晶化作用。 晶格畸变导致晶体结构无序化，而非晶化作用反映了晶 格无定形化的程度。
3 湿法超细研磨中的机械力化学效应
3.1 矿物晶体结构的整体变形 图 1 为重晶石湿磨 0（原料）、30、60、90 和 120min
的粉末产物的 X 射线衍射谱图，表 1 列出重晶石主要 晶面衍射强度值。各晶面衍射强度的变化是重晶石晶体 结构的变化的反映。
图 1 重晶石湿磨不同时间产物的 X 射线粉末衍射图 Fig 1 XRD patterns of barite at various grinding time 随湿磨时间的增加，重晶石晶面衍射峰强度均发生
据上述关系计算出重晶石湿磨 0、60 和 120min 时 产物的 Bconθ与 sinθ之间的关系如图 2 所示。
图 2 重晶石湿磨不同时间产物 Bconθ与 sinθ关系 Fig 2 The relation between Bconθand sinθat various wet
grinding time 用计算机线形回归得图中直线，其斜率分别为 0.2756、0.6118 和 0.6666。由于斜率代表反应晶格畸变
4106
功能材料
2007 年增刊（38）卷
重晶石湿法超细研磨中的机械力化学效应研究*
王永魁，丁 浩，邓雁希，杜高翔
（中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京 100083）
摘 要： 研究了重晶石在搅拌磨湿法超细研磨过程中
产生的机械力化学效应。结果表明，湿法超细粉碎重晶
石可导致颗粒晶体结构发生整体变形、晶格畸变和非晶
粉碎机械力化学效应使重晶石产生的高活性表面 和化学活性点为相间反应提供了热力学、动力学和物质 基础，进而为其进一步深加工提供了有效途径 。
参考文献：
[1] 杨华明. [J]. 非金属矿, 2002, 22(6): 7-8. [2] 杨南如. [J]. 建筑材料学报, 2000, 3(11): 19-26. [3] 丁 浩, 邢 锋 , 冯乃谦. [J]. 矿产综合利用, 2000, (6):
显著变化， 但各晶面变化规律有所不同。(212)和(140) 晶面在湿磨 30min、(121)晶面在湿磨 120min 时 ，其 X 射线衍射强度比前一湿磨时间产物略有增加，这说明湿 磨强化了重晶石沿平行这些解理面的层间剥离作用，虽 程度有限。其余晶面的 X 射线衍射强度均持续降低， 且最强峰对应的（021）面下降最为显著, 这一现象是 粉碎机械力导致晶体结构无序化和矿物传统解理方式 被削弱的结果。随研磨程度的不断增加，方解石有序排 列的晶面不断减少，而已形成的解理面也因连续的机械 力作用而使结构无序化，因此沿（021 ）等相应晶面方 向的衍射大大降低，并由此导致衍射强度的下降。显然 , 超细湿磨导致了重晶石晶体在结晶构造上的整体变形， 且这种变形对其晶面结晶程度破坏的选择性差。
* 收到稿件日期：2007-07-30
通讯作者：王永魁
作者简介： 王永魁（ 1983－）， 男， 河北邢台人 ，硕士研究生 ， 从事矿物材料研究。
王永魁 等：重晶石湿法超细研磨中的机械力化学效应研究
表 1 重晶石不同湿磨时间产物 XRD 强度值
Table 1 XRD intensity of barite at various wet grinding time
Rn ＝100－M (%) 图 3 给出根据上式计算出的重晶石不同湿磨时间 产物无定形物的相对含量。随着湿磨时间增加，重晶石 无定形物的生成量增加， 至 60min 时趋于稳定， 达 25%～29%， 这是机械活化的结果。
图 3 无定形物含量与湿磨时间的关系 Fig 3 The relation between content of amorphous phase
晶格形变程度、晶粒尺寸、衍射峰半高宽和衍射角
有如下关系[3,4]：
B cosK4 d sin Dd
式中：B 为衍射峰的半高宽值； K 为 X 射线波长； H 为衍射角；K 为形状系数, 接近 1；d 为晶面间距；Δd 为被研究反射面间距相对于均值 d 的平均偏差；D 为晶 格大小。 4Δd/d 表示晶格的畸变程度，其值越大，畸变 程度越大，反之畸变程度越小。
以 1000r/min 的转速进行湿磨，定时取样，脱介，减压 过滤，然后放入烘箱干燥 （80 ℃），可得粉体样品。
采用日本理学电机公司的 D/Max-RC 型粉晶 X 射 线衍射仪分析重晶石湿法超细粉碎过程中的晶体结构 变化。实验条件均为 Cu 靶 （λCuKα＝ 0.15406nm），管电 压 40kV，管电流 80mA， 狭缝参数 1 °/1°/0.15mm， 连续扫描，扫描范围 3～70°。
实验用设备为 GSDM-003 实验室型超细盘式搅拌 磨，由北京古生代非金属矿工程设备有限责任公司研制 生产，装机功率 0.4kW。搅拌桶为 2000ml 塑料罐；研 磨介质为 Al2O3 陶瓷球，球径有 3、2 和 1mm 3 种类型， 其所占比例依次为 5∶3 ∶2。
依据球料比为 4∶1， 固含量为 40%的配料组成， 称量重晶石和介质球，量取水，置于搅拌桶中混合制浆，
通过 X 射线粉晶衍射强度表征矿物结晶程度的方 式，可估算出有机械力化学作用生成的无定形物的相对 含量。以湿磨 0min 产物为标准样 ，设其结晶程度为 100%，即无定形物含量为 0%。通过计算各主要晶面衍 射强度相对标准样的百分比并加以平均，可计算出湿磨 不同时间的重晶石的结晶程度与无定形物含量，而无定 形物含量（Rn） 与结晶程度（M）存在以下关系 [3,4]：
化。粉碎机械力化学效应使重晶石产生了高活性表面和
化学活性点，从而为利用其制备功能材料提供了前提。
关键词： 重晶石；湿法超细粉碎；机械力化学效应
中图分类号： TD875+.1
文献标识码：A
文章编号： 1001-9731(2007)增刊-4106-03
1引 言
重晶石是一种重要的硫酸盐类含钡化合物，具有密 度大、硬度低、化学性质和热学性质稳定等特性，广泛 应用于石油、化工、造纸、塑料、橡胶、油漆、水泥等 行业[1]。对重晶石进行深加工，如超细粉粹、提纯和表 面改性，不仅有良好的经济效益，而且可拓宽其应用领 域，具有十分广阔的发展前景。机械力化学是指“物质 受机械力的作用而发生化学变化或者物理化学变化的 现象”[2]。其一经出现就成为制备超细材料和复合功能 材料的一种重要途径和方法。重晶石湿法超细粉碎形成 大量新鲜表面和高活性表面，且在矿物表面贮存一部分 能量，提高了重晶石的反应活性 ，并赋予其新的性能， 开辟了新的加工工艺。
4108
功能
应的补偿趋势。 重晶石湿磨时发生的晶格畸变和非晶化作用表明
重晶石颗粒表面已有能量贮存，且产生许多化学活性 点，从而为重晶石进一步深加工，如表面改性和以重晶 石为基体制备新型白色矿物复合材料，提供热力学、动 力学和物质间反应基础[5]。首先，矿物表面能量的贮存 使重晶石处于高能活化状态，极易与周边物质实现反应 补偿，从而使相 间反应在热力学上的趋势增大 ；其次， 高活性表面的出现、不饱和断键的增多和强烈的补偿趋 势使相间反应有了进一步增强的条件与物质基础；最 后，超细粉碎导致的反应活性能降低，反应速度常数和 反应速度随之增大为相间反应的增强提供了动力学上 的保证。