高中化学物质结构疑难问题15例

【问题1】为什么原子核外电子排布时，（n-1）d > ns等出现能级交错现象？

【答】由于电子云的形状及特点，s电子云为球形，电子云“重心”更趋近原子中心，而d轧道电子云形状为“∞”，电子云“重心”更趋向离原子中心更远的位置，从而导致

（n-1）d > ns，其它f轧轧道也如此，因此出现能级顺序为：ns<……<(n-2)f<(n-1)d

【问题2】为什么原子核外电子排布时IA、IIA族三周期以后元素最次外层电子为8，而IIIA—VIIIA，0族元素次外层均为18电子结构？

【答】从问题1可知，由于能级交错现象，当排到3d能级之前，已经出现4s能级，同理，最外层电子不会超8电子，次外层电子不超18电子，以此类推。

【问题3】为什么有些金属有焰色反应，而多数金属没有？

【答】焰色反应的实质是在外界能量的作用下，元素原子的电子运动能级的跃迁导致的。当电子从激发态反回到基态时，会以可见光能释放时便出现了焰色反应的现象。若在不可见光范围出现时则肉眼是看不见的。如红外光或紫外光等。因此，由于不同元素原子电子跃迁的能级不同，从而导致产生不同波长能量的释放，并非不产生发射“光谱”，只是肉眼不可见而已。

【问题4】为什么IIA族元素第一电离能比同周期IIIA族第一

电离能高，同理VA族比同周期VIA族电离能高？

【答】由于IIA族元素价电子构型为ns2，IIIA族元素为

ns2np1,IIA族元素电子处于全满状态，非常稳定，而IIIA族元素P轧道只有一个电子，不是稳定结构，相反，失去一个电子后处理全空的稳定状态，因此第一电离能Mg>Al，同理N>O，其它族正常。

【问题5】σ键一定比ЛЛ键且稳定吗？为什么？

【答】若是C原子，C-C,C=C,C≡C中键能分别是

347.7KJ/mol、615 KJ/mol、812 KJ/mol，因此发现σ键一定比Л键键能大，说明σ键更稳定，因此CH2=CH2常温下便可发生加成，而烷烃常温下的σ键很难断，稳定。同量从数据分析可知，C≡C与C=C的键能差大于C=C与C-C的键能差，从而说明由于三键的形成使C与C原子之间结构更强，键更短，因此C≡C键更强，即CH2=CH2比CH≡CH更活泼，与溴水褪色更快，因此并非Л键越多分子越不稳定，相反若形成大的离域Л键，可能会使分子更稳定，如苯环结构，再如金刚石的沸点不如石墨的高，也是因为石墨中存在大Л键，使C-C键变得更短，更稳定。

相反，若是N、O原子则恰恰相反，如N-N、N=N、N≡N的键能分别是139 KJ/mol、418 KJ/mol、946 KJ/mol，O-O、O=O 的键能分别是142 KJ/mol、497.3 KJ/mol。从数据不难看出，Л键键能比σ键大！这主要是由于N、O原子半径较C 原子半径更小，从而形成σ键时，Л键重叠程度更大，从而Л键比σ键稳定。同理，N-O、N=O键能也分别是176

KJ/mol、607 KJ/mol，因此，σ键、Л键键能大小、稳定性如何，应具体问题具体分析。但平时通常指C原子的成键规律，尤其在有机物结构讨论中更是如此。

【问题6】同族元素性质往往相似，为什么CO2形成是的分子晶体，而SiO2形成的是原子晶体？为什么硝酸为HNO3,而磷酸为H3PO4?为什么有PCl5而无NF5？

【答】由于原子之间形成Л键时原子之间能量应接近或理解为半径相当，由于Si原子3s3p能量较高，半径较大，与氧原子很难形成稳定的Л键，相反，O与C原子之间由于成键

电子能级接近，半径相当，更易形成Л键，相反若形成C-O 单键的原子晶体还是很难的。

由于N原子半径较小，原子中没有d轧道，因此不可能形成NO43-,同理，P有d轧道，可以形成SP3d杂化轧道而N不能，因此不可能形成NF5，同理，碳酸为H2CO3，而原硅酸可以是H4SiO4也是如此。

【问题7】为什么CH4、NH3、H2O、H2S的键角逐渐变小？

【答】从以上分子可知，中心原子均是SP3杂化轧道，正常键解应为109.28’,但由于N、O、S中心原子上均有孤电子对，且N上一对，O、S上两对，因此，根据排斥力大小可知，孤电子对之间排斥力大，因此CH4、NH3、H2O的键解变不，而

H2S中由于S原子半径大，电子云之间排斥力大，从而使H2S 中键角更小，几乎恢复到原来未杂化的90.水平。

【问题8】按共价键的性质可知，键越短应该越稳定，为什么F-F、Cl-Cl、Br-Br、I-I的键能分别是：157 KJ/mol、242.7 KJ/mol、193.7 KJ/mol152.7 KJ/mol？

【答】按共价键的性质可知，共价键键长越短，共价键越强，前提是结构相同且有可比性。在F-F与Cl-Cl中，虽然F-F键最短，但由于键短，从而导致F原子之间的孤电子对排斥力变大，因此导致F-F反应变弱，如H-H键能为436

KJ/mol，键短，又无孤电子对，因此键能特别大。而Cl、Br、I随半径增大，两原子间孤电子对排斥力变小，键能变小主要是由于半径变大的原因。同样，C-C键能为347.7

KJ/mol，而O-O键能为142KJ/mol，O半径虽然小，但孤电子对排斥反而使键能变小。

【问题9】为什么硫酸(H2SO4)、磷酸（H3PO4）、甘油

（CH2OHCHOHCH2OH）都具有很强的吸水性？有关知识还有哪些应用？

【答】由于硫酸中有两个-OH，磷酸中有三个-OH，甘油中有三个-OH，因此三者分子间都存在很强的氢键，因此都具有高沸点，粘稠等性质。且由此可以，此类物质在水中溶解度极大。同理，即使高聚物中若含有许多-OH，即使不能溶解于水中，此类物质往往具有很强的吸水性。如尿不湿[CH2-CHOH]n、纤维素等均属于吸水性极强的物质。

【问题10】为什么晶体都具有规则的几何外形？

【答】由于晶体具有自范性，晶体内部的粒子是有序排列的，因此导致具有规则的几何外形。不同晶体外形不同，关键是晶胞的参数不同，各角度有所差别。

【问题11】晶胞中的配位关系如何？为什么？

【答】晶体中晶胞的配位关系与微粒之间的半径比例有关。如下所示：

三配位（平面三球夹一球）：0.155

四配位（四面体心夹一球）：0.225

六配位（八面体心夹一球）：0.414

八配位（正方体心夹一球）0.732

12配位（20面体心夹一球）1.00