大学无机化学 第22章 铁系元素和铂系元素

+

2+
2 . 与非金属反应
Fe + O 2 Fe 2O 3和Fe 3O 4
150℃
Co + O 2 Co 3O 4和CoO
500℃
Ni + O 2 NiO
500℃
M + S MS
(M Fe,Co,Ni) (X F,Cl.Br)
2Fe + 3X 2 2FeX 3
FeCl3有明显的共价性,易溶于水和有机溶剂;
易潮解变成FeCl3· xH2O, x = 6,3.5,2.5,2.
无水FeCl3 m.p555K,b.p588K; 673K以下主要以
二聚体分子存在: 1023K以上分解为单体.
2FeCl3 硫化物 颜色
>500℃,真空
2FeCl2 + Cl2 FeS2 [S22- ] 黄色
22Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH - 2FeO4 [紫红] + 3Cl - + 5H 2O 共熔 Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH 2K 2FeO4 + 3KNO2 + 2H 2O
FeO + Ba
24
2+
BaFeO4 (紫红色)
高铁酸的钠盐和钾盐是可溶的,BaFeO4是紫 红沉淀;高铁酸盐是比高锰酸盐更强的氧化剂,它 安全、无毒、无污染、无刺激;它是一种优良的水 处理剂,具有氧化杀菌作用,生成的Fe(OH)3胶体对 各种阴阳离子有强的吸附能力;对水体中的CN-去 除能力非常强. FeO4-只能存在于强碱性介质中,在酸性介质中 不稳定,是强氧化剂：
水和酸.
2Fe 3O 4 + 1 2 O 2 3Fe 2O 3 [缓慢 ]
4Fe3O4 + 36KHSO4(熔融) + O2 = 6Fe2(SO4)3
+ 18H2O + 18K2SO4
4Fe3O4 + 18SO3 + O2 = 6Fe2(SO4 )3
3. Fe2O3和 Fe(OH)3 /Fe2O3 · xH2O 及高铁酸盐
沉淀速率慢,易吸附其他物质.
工业生产中广泛采用的方法
含铁杂质系统
NaClO 3 358K ~ 368K 黄钠铁矾
pH 1.6~1.8
6Fe2+ + ClO3- + 6H+ = 6Fe3+ + Cl- + 3H2O
3Fe2(SO4) + 6H2O = 6Fe(OH)SO4 +3H2SO4
5. 铁的硫化物 FeS 黑色
共熔
Fe + S Fe2+ + S2-
FeS FeS
FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S FeS + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + S+ NO+ 2H2O
4 FeS2 +11O2 = 8SO2 + 2Fe2O3
三. Fe2+ 、Fe3+ 的水解性、氧化还原性 1. Fe2+ 的还原性
Fe(OH)3 /Fe2O3 · xH2O两性偏碱性,溶于酸,新
制备的Fe(OH)3 能溶于强碱. Fe(OH)3 +3KOH = K3[Fe(OH)6 ]
2FeO 4 + 8H + + 3e - Fe 3+ + 4H 2O O EA +2.20V 2O FeO 4 + 4H 2O + 3e - Fe(OH)3 + 5OH - EB 0.72V
M + Cl 2 MCl 2
200 C~ 300 C
(M Co, Ni)
3 Fe+ 4H 2O(g) Fe 3O 4 + H 2 (g)
赤热 2Fe源自文库+ 3H 2O(g) Fe 2O 3 + 3H 2 (g)
550 C~570 C
22-2 铁系元素的简单化合 物
二.空气和水对钴、镍和纯铁稳定,含杂质铁在潮
湿空气中形成棕色铁锈(Fe2O3· xH2O).
铁锈的形成过程为电化学过程： Fe -2e- = Fe2+ O2 +2H2O + 4e- = 4OH4Fe(OH)2 + O2 = 2Fe2O3 + 4H2O 钴和镍在空气中可形成一层薄而致密的氧化膜.
冷、浓硝酸可使铁、钴、镍钝化,可用铁制品
4Fe(OH)SO4 + 4H2O = 2Fe2(OH)4SO4 +2H2SO4
2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4 +Na2SO4 +2H2O = Na2Fe6(SO4)4(OH)12 (s)+H2SO4
4. 三卤化铁 FeX3
FeF3 绿色 FeCl3 棕黑色 FeCl3· 6H2O 黄棕色 FeBr3 暗红棕色
贮运浓硝酸;铁能被浓碱溶液侵蚀, 钴、镍对浓碱 稳定.实验室常用镍坩埚熔融碱性物质.
三. 铁系元素单质常见反应
1. 与酸反应 + 2+ M + 2H (稀) M (aq ) + H 2 [Co, Ni 溶解较慢]
4Fe + 10H + NO (稀, 冷） 4Fe + NH + H 2O
3
3
Co(OH)2 →Ni(OH)2 的顺序递减. 6. 碱性介质中把低氧化态的铁、钴、镍氧化为 高氧化态比酸性介质中容易.
22-1 铁系元素的单质
一.单质均为具有光泽的银白色金属,具有磁性, 为铁磁性物质,其合金为良好的磁性材料.它们的 密度较大,熔点随Fe→Co→Ni的次序降低,这可能 与3d轨道中成单电子数按Fe→Co→Ni次序减少 有关.铁和镍的延展性好，钴硬而脆.
4Fe + O 2 + 4H 4Fe + 2H2O
2+ + 3+
保存Fe2+溶液应加入Fe.
26Fe 2+ + Cr2O7 + 14H+ 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H 2O
赤铁矿(Fe2O3)
黄铁矿(FeS2)
钢铁工业最重要
硅镁镍矿
制造合金 制造合金 金属制品 主要用途 的产品和原材料 的保护层 制造合金
二.铁、钴、镍 的元素电势图
O EA
/V ： FeO 2.20 Fe 0.771 Fe Co
3+
24
3+
2+
- 0.44
Co
Fe
1.92
Co
2+
- 0.227 - 0.257
Fe(OH)2 溶于酸,也能微溶于浓的强碱中: Fe(OH)2 + 4OH- [浓] = [Fe(OH)6]4-
2. Fe3O4
燃烧 3Fe + 2O2 Fe3O4
3FeC2O4 Fe3O4 + 2CO2 + 4CO
160 C
Fe3O4 ：铁(Ⅲ)酸盐 FeⅡFeⅢ [FeⅢO4 ] Fe3O4是一种铁氧体磁性物质,具有高的导电 性和反尖晶石结构 [FeⅢ ]t [FeⅡFeⅢ]oO4 ;不溶于
4+ 2
2+ 4
这些离子能和SO42-及碱金属离子、NH4+离 子结合形成一种浅黄色的复盐晶体,俗称黄铁矾.
M 2Fe 6 (SO4 )4 (O H) 12
+ M K + , Na + , NH 4
工业上除铁 : Fe (Fe ) Fe Fe(OH)3 胶体
H 2 O2 2+ 3+ 3+ 水解
Fe 3O 4 - Fe 2O 3 [铁磁性, 磁性材料]
O 2 ,细 心 氧 化
Fe3O4
α-Fe2O3
Fe2O3 不溶于水能溶于酸和浓热的强碱: Fe2O3 + 6H+ = 2Fe3+ + 3H2O
Fe2O3 + 2KOH(浓,热) = 2KFeO2 + H2O
灼烧后的Fe2O3不溶于酸.
FeSO 4 7H 2O FeSO 4 H 2O(白) FeSO 4 (白)
573K,H 2 强热 FeSO 4 Fe 2O 3 + SO 2 + SO 3 140 C真空
4FeSO 4 + 2H 2O + O 2 4Fe(OH)SO 4 ( 黄褐色 )
由草酸亚铁分解得到粉状的FeO反应活性很
高,能在空气中自燃. FeO溶于酸不溶于碱.
Fe
2+
+ 2OH Fe(OH) 2 (s,白)
O2
-
无O 2
Fe(OH)2 (s,白) 灰绿色沉淀 Fe2O 3 xH 2O(红棕色)
O2
4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H2O 4Fe(OH) 3
4FeO + 20H 4Fe
24 + 3+
+ 2O2 + 10H2O
二、铁 的 重 要 盐 类 1. 硫酸亚铁 FeSO4· 7H2O/绿矾 2FeS2 (黄铁矿)+7O2 +2H2O= 2FeSO4 +2H2SO4 Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 +3H2O
Fe2(SO4)3 +Fe = 3FeSO4
NiO2 1.59
Ni
2+
Ni
1.中等活泼金属,能溶于稀酸(钴、镍缓慢).活泼性 按Fe→Co→Ni递减. 2.在酸性介质中,Fe2+、Co2+、Ni2+分别是铁、钴、 镍离子的最稳定状态,但Fe2+ 可空气氧化为Fe3+ . 3. 高氧化态的铁(Ⅵ)、钴(Ⅲ)、镍(Ⅲ)在酸性介质 中都是强的氧化剂.
22-2 -1 铁的简单化合 物
一. 铁的氧化物和氢氧化物 FeO 黑色 Fe2O3 红棕色 Fe3O4 黑色
Fe(OH)2 白色
Fe(OH)3 红棕色
1. FeO 和 Fe(OH)2
FeC2O4 (黄色) FeO + CO + CO2
隔绝空气， 100 C
分解温度不宜过高 433K 3FeC2O4 Fe3O4 + 2CO2 + 4CO
无水硫酸铁是淡黄色固体,常见的水合物有
12, 9(紫色晶体). Fe2(SO4)3 高温 Fe2O3 + SO3
Fe2(SO4)3在pH较小条件下发生水解不产生
氢氧化铁沉淀,而是产生一些双聚体离子：
Fe 2 (OH ) , Fe 2 (OH )
4+ 2
2+ 4
Fe 2 (OH ) , Fe 2 (OH )
4Fe( NO 3 ) 3 2 - Fe 2O 3 (红棕色) + 12NO2 + O 2
125 C
Fe
3+
+ 3OH Fe(OH) 3 (s,红棕）
-
2Fe(OH ) 3 473K - Fe 2O 3 + 3H2O
顺磁性,用作防锈漆 自然界存在的赤铁矿是α-Fe2O3 .
2. 硫酸亚铁铵 (NH4)2Fe(SO4)2· 6H2O/Mohr盐 相比FeSO4 ,Mohr
盐不易失水和被空气
氧化;这是由于大量的
氢键网络保护中心金
属离子.在分析化学中 用以配制Fe(Ⅱ)的标 准溶液.
F.A.Cotton ，Inorg.Chem 1993,32， 4861-4867
3. 硫酸铁 Fe2(SO4 )3 Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 +3H2O
铁 系 元 素 概 述
一. 铁系元素的价层电子构型、常见氧化态、 自然界中主要矿物质及用途
Fe(铁)
价电子构型
Co(钴)
Ni(镍)
3d64s2
磁铁矿(Fe3O4)
3d74s2
辉钴矿 (CoAsS) 砷钴矿 (CoAs2 )
3d84s2
+2、+3
镍黄铁矿 (NiS· FeS)
常见氧化数 +2、+3、+6、(+8) +2、+3 主要矿物
第 22 章 铁系元素和 铂系元素
主要内容
1 2
铁系元素的单质 铁系元素的简单化合物 铁系元素的配位化合物 铂系元素 过渡金属元素小结
3
4 5
第Ⅷ族元素在周期表中是特殊的一族,包 含三 个周期的9种元素,这与它们之间性质的类 似和递变关系相联系的; 性质的水平相似性比 垂直相似性更突出. Fe Ru Os Co Rh Ir Ni 铁系 Pd 铂系 Pt
O EB
/V ： FeO 0.72 Fe(OH)3 - 0.56 Fe(OH)2- 0.887 Fe
24
Co(OH) 3 0.17 Ni(OH)3
0.49
Co(OH)2 - 0.73 Co
Ni(OH)2 - 0.72 Ni
O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- EBӨ = 0.401V
4.碱性介质中,铁的最稳定氧化态是+3,镍的最稳 定氧化态仍是+2.Co(OH)2能被空气缓慢地氧化. 5.低氧化态氢氧化物的还原性按 Fe(OH)2 →
+
2+
+ 4
4Fe + 10H + 2NO (稀) 4Fe + N 2O + 5H 2O Fe + 4H + + NO-3 (较浓） Fe3+ + NO + 2H 2O + 3+ Fe + 6H + 3NO 3 (热, 浓） Fe + 3NO 2 + 3H 2O
冷浓HNO3使Fe,Co,Ni钝化.处于钝 化状态的 Fe,Co,Ni往往不再溶于稀硝酸中.钴与稀硝酸、镍 与热的浓硝酸或稀酸有作用.