大学无机化学 第22章 铁系元素和铂系元素
铁系元素
空气中加热 隔绝空气
Co3O4
CoO
5
NiO2· 2O:黑色，不稳定 nH
2014-1-7
2.M(OH)2 Fe(OH)2
颜色 白
Co(OH)2
桃红
Ni(OH)2
绿
酸碱性 还原性
两性偏碱碱 弱Βιβλιοθήκη 2014-1-76
溶解性
Fe(OH)2+4OH-(浓碱)=[Fe(OH)6]4Co(OH)2+2OH-(浓碱)=[Co(OH)4]2Co(OH)2+6NH3=[Co(NH3)6](OH)2 土黄 Ni(OH)2+6NH3=[Ni(NH3)6](OH)2 蓝紫 M（OH）2+H+=M2++2H2O CoCI2+NaOH(NH3·2O)→Co(OH)CI↓→Co(OH)2 H
CoCI2
52℃
CoCI2〃H2O
90℃
CoCI2〃2H2O
120℃
CoCI2〃6H2O
蓝
蓝紫
紫红
粉红
2014-1-7 12
四、M（Ⅲ）盐
Fe3+较稳定,ψθ（Fe3+/Fe2+)=0.77V Co3+不稳定，只能以固态形式存在. ψθ（Co3+/Co2+)=1.84V Ni3+极不稳定，仅制得NiF3 ，25℃即分解. FeCI3:无水盐为棕褐 色,共价化合物,易升 华,易溶于水及有机溶 剂,蒸气为双聚体.
⑷Fe3++nSCN-=Fe(SCN)n3-n
⑸2Fe(SCN)n3-n+SO2+2H2O=2Fe2++SO42-+4H++2nSCN-
铂系元素化学性质
铂系元素化学性质2016-04-19 12:28来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部铂系元素铂系元素包括钌、铑、钯、锇、铱、铂6 铂系元素。
其中钌、铑、钯的密度约为12 g.cm-3，称为轻铂系金属；锇、铱、铂的密度约为22 g.cm-3金属称为重铂系金属。
铂系元素在自然界几乎完全以单质状态存在，高度分散于各种矿石之中，并共生在一起。
铂系元素都是稀有金属，它们在地壳中的含量都很小。
铂系金属价格昂贵，它们和银、金被称为贵金属。
铂系金属的化学性质表现在以下几个方面：1、铂系金属对酸的化学稳定性比所有其它各族金属都高。
钌和锇，铑和铱对酸的化学稳定性最高，不仅不溶于普通强酸，也不溶于王水中。
例如：3Pt+4HNO3+18HCl→3H2[PtCl6]+4NO+8H2O钯和铂都能溶于王水，钯还能溶于浓硝酸和热硫酸中。
例如：Pd+4HNO3→Pd(NO3)2+2NO2+2H2O2、在有氧化剂存在时，铂系金属与碱一起熔融，都可以转变成可溶性的化合物。
例如：Ru+2KOH+KClO3→ K2RuO4+KCl+H2O3、铂系金属不和氮作用。
室温下对空气、氧等非金属都是稳定的，不作用。
高温下才能与氧、硫、磷、氟、氯等非金属作用，生成相应的化合物。
室温下只有粉状的锇在空气中会慢慢地被氧化，生成挥发性的四氧化锇OsO4，OsO4的蒸气化，生成挥发性的四氧化锇OsO4，OsO4的蒸气没有颜色，对呼吸道有剧毒，尤其有害于眼睛，会造成暂时失明。
4、铂系金属都有一个特性，即很高的催化活性，金属细粉的催化活性尤其大。
大多数铂系金属能吸收气体，特别是氢气。
锇吸收氢气的能力最差，钯吸收氢气的能力最强。
常温下，钯溶解氢的体积比为1700，在真空中常温下，钯溶解氢的体积比为1：700，在真空中把金属加热到373K，溶解的氢就完全放出。
氢在把金属加热到373K，溶解的氢就完全放出。
氢在铂中的溶解度很小，但铂溶解氧的本领比钯强，钯吸收氧的体积比为1：0.07，而铂溶解氧的体积钯吸收氧的体积比为1：0.07，而铂溶解氧的体积比为1：70。
铁系和铂系元素
五
钌Ru 铑Rh 钯Pd
周 原子半径/pm 133 135 138 期 价电子构型 4d75s1 4d85s1 4d10
六
锇Os 铱Ir 铂Pt
周 原子半径/pm 134 136 136
使5、6 周期 同元铂元族素系素
期
价电子构型
4f145d6 4f145d7 4f145d9 6s2 6s2 6s1
铁能被浓碱溶液侵蚀, 钴、镍对浓碱稳定 铁、钴、镍均能形成金属型氢化物 。
铂系元素 第13章 过渡元素（一） 第13章 过渡元素（一）第13章
5周期 Ru
Rh
Pd
价电以子单构质型状4态d7存5s在1 ，4高d8度5s分1 散在4各d10矿石中最
稳最并定高最共氧 氧重生化化要在数数的一有起++天。48是然稀铂有矿++金、36属锇,铱也矿是++贵24金属。高氧
钢铁工业最重要 制造合金 制造合金
主要用途 的产品和原材料 制造合金
金属制品 的保护层
铁系元素 第13章 过渡元素（一） 第13章 过渡元素（一）第13章
铸铁F和e钢(铁都) 称为铁Co碳(钴合)金。Ni(镍) 价电子构型铸铁：3d含64s碳2 大于23%d7。4s2 3d84s2 常见氧化数钢+：2、含+碳3、0(+.062)％~+22.0、％+3 +2、+3 主要矿物 不磁赤黄锈铁 铁铁钢矿 矿矿：(((FFF含eee32SOOCNC243)r))i018.(60％C辉.75o％~钴％A1矿~s0~S0％1).91(.镍5N5％％i黄S·铁Fe矿S)
氧化物 第13章 过渡元素（一） 第13章 过渡元素（一）第13章
铁系元素和铂系元素
聊城大学东昌学院化生系
M（VI）－高铁酸盐的制备及应用 [FeO42-]
2Fe(OH)3+3ClO－+4OH－ == 2FeO42－+3Cl－+5H2O
△ (溶液中)
Fe2O3+3KNO3+4KOH
共熔
== 2K2FeO4+3KNO2+2H2O
△
(熔融)
高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定 存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是 新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成 的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用， 对水体中的CN－去除能力非常强。 2FeO42- + 10H+==== 2Fe3+ + 3/2O2 ↑+ 5H2O 2K2FeO4 + 16HCl ==== 2FeCl3 + 3Cl2 ↑+ 4KCl &，同时
有刺激性气体放出。
聊城大学东昌学院化生系
3、铁系元素的盐
M( II) 盐的相似性 ⑴溶解性 强酸盐易溶——硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、氯化物 弱酸盐难溶——碳酸盐、磷酸盐、硫化物 ⑵结晶水及颜色 Fe(NO3)2· 2O Co(NO3)2· 2O 6H 6H Ni(NO3)2· 2O 6H FeSO4· 2O 7H CoSO4· 2O 7H NiSO4· 2O 7H CoCl2· 2O 6H NiCl2· 2O 7H 绿色 粉红 绿 原因 [Fe(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ [Ni(H2O)6]2+ 浅绿 粉红 亮绿
+2 +3 FeO CoO NiO
黑色
Fe2O3 砖红
灰绿
Co2O3 黑
暗绿
Ni2O3 黑
考研复习-无机化学-第22章 铁系元素和铂系元素
在酸性介质中 Fe（Ⅲ）是中等强度的氧 化剂，可以氧化 KI，H2S，SO2，Sn2+ 等强还 原剂： 2 FeCl3 + H2S —— 2 FeCl2 + 2 HCl + S↓ 2 Fe3+ + 2 I－ —— 2 Fe2+ + I2 2 Fe3+ + SO32－ + H2O ——SO42－ + 2 Fe2+ + 2 H+
赤热条件下，水蒸气与铁反应生成氢 气和 Fe2O3 。 钴与氟化合成 CoF3，与其他卤素化合 只能得到 Co Ⅱ） 化合物。 （ 镍与氟反应生成的氟化物保护膜阻止 反应的继续进行。 Fe，Co，Ni 对碱稳定，可用 Ni 制坩 埚处理熔碱。
22－2 铁系元素的简单化合物
22－2 －1 铁的简单化合物
Fe3+ 的水解严重，故三价铁的强酸盐溶 3+ ，而是 于水，得不到淡紫色的 [Fe ] （H2O） 6 2+。 逐渐水解生成黄色的 [Fe ] （OH） （ H2O ） 5
铁的碳酸盐、磷酸盐等弱酸盐在水 中都是难溶的。 亚铁盐在空气中易被氧化， 其复盐 FeSO4 • NH4） （ 2SO4 • 6 H2O 在空气中较 稳定。
铁有 3 种常见的氧化物 黑色的 砖红色的 黑色的 FeO Fe2O3 Fe3O4
其中含有 Fe Ⅱ） 和 Fe液中存在
两种价态的铁离子：
Fe3O4 + 8 HCl —— FeCl2 + 2 FeCl3 + 4 H2O
在隔绝空气的条件下加热分解草酸亚铁，
Fe （OH） 2 溶于酸，也微溶于浓氢氧 化钠溶液，但并不以此称其具有两性。 铁的硫酸盐、硝酸盐易溶于水，且由 于水解作用溶液不同程度地呈酸性。 铁的碳酸盐、磷酸盐等弱酸盐都难溶 于水。
铁系元素和铂系元素
-PdCl2
三、六氟化铂 (PtF6)
强氧化剂
为
“
惰
性
O2 Xe
气
电离能/(kJmol-1) 1177 1171
体 ”
正
名
！
1962年，Bartlett
四、配合物 1、Pt(II)-氨配合物 (PtCl2(NH3)2)
反式-PtCl2(NH3)2)
顺式-PtCl2(NH3)2)
（1）顺式-PtCl2(NH3)2)的合成（佩内罗反应） （2）反式-PtCl2(NH3)2)的合成（耶尔根森）
（3）反位效应
在几何图形有对称中心的金属配合物中，配 体有使其反位的配体不稳定的效应。
一、氯铂酸 (H2[PtCl6]6H2O) 及其盐
氯化铵、碱金属氯化物都可与氯铂酸作用，生成相应的氯铂酸盐。
Na2[PtCl6]：橙红色晶体，易溶于水和乙醇。
(NH4)2[PtCl6]
K2[PtCl6] Rb2[PtCl6]
难溶于水的黄色晶体。
Cs2[PtCl6]
二、氯化钯 (PdCl2)
-PdCl2
H2O
[Co(CN)6]3＋ ＋ H2↑
Ni2＋ CN－ Ni(CN)2↓ CN－ [Ni(CN)4]2－
平面正方形 dsp2杂化，稳定
(a) [Co2Cl6]2－
(b) [Co4Cl2 (μ-Cl)6] (TPP) 6
Co2＋ ＋ 7 NO2－ ＋ 2 H＋ ＝ NO ＋ Ｈ2O ＋ [Co(NO2)6]3－
－0.92 ── Fe
0.17
－0.73
Co(OH)3 ─── Co(OH)2 ─── Co
0.49
ห้องสมุดไป่ตู้
d区过渡金属
Ti + 6HF = TiF62- + 2H+ + 2H2↑
钛的制备：
１. 从钛铁矿提取TiO2
磁选精矿，然后硫酸处理，产物用水浸取（加 铁屑防止Fe2+氧化），并低温结晶出FeSO4·7H2O。 过滤，稀释、加热使产物水解，然后加热，得TiO2 。
V2O5 钒酸盐和多钒酸盐
1. 五氧化二钒
物理性质： V2O5为橙黄色或砖红色，无臭，无味，有毒， 微溶于水，100g水溶0.07g V2O5。 制备：2NH4VO3 ＝ V2O5 + 2NH3 + H2O
化学性质：
§ 2-3 锆铪的化合物
因镧系收缩，Zr和Hf半径相似，化学性质 相似，化合物主要是＋4（d0，无色），主要化 合物有MX4和MO2，ZrO2是白色粉末，不溶于 水，未经高温处理的ZrO2能溶于无机酸，但高 温下制得的ZrO2有化学惰性，除HF外，不与其 它酸作用，熔点（2973K）高，是制造坩锅和 高温陶瓷的原料。
用水浸取除去可溶盐，得海绵状钛，电弧熔 融得钛锭。
§ 2-2 钛的重要化合物
1. 二氧化钛
天然二氧化钛称“金红石”，含杂质。
人工制备纯TiO2俗称“钛白粉”，是优良的白色 涂料，着色力强，遮盖力强，化学稳定性好，优于
“锌白”（ZnO）和铅白（2PbCO3·Pb(OH)2）等白
色涂料。TiO2有三种不同晶型：金红石, 锐钛，板钛
第四周期过渡元素的氧化态（红色为常见的氧化态）
第四周期随原子序数增加，氧化态先是逐渐升高，但高氧化 态逐渐不稳定（显强氧化性），随后氧化态又逐渐变小，这种 变化与d电子充填，核电荷依次增高，原子半径逐渐减小有关。
铁系元素和铂系元素
硫酸亚铁用于 处理含氰废液
K4[Fe(CN)6] 亚铁 氰化钾，俗称黄血盐
K4[Fe(CN)6] + Fe3+ = KFe[Fe(CN)6]↓ + 3K+
此法可检验Fe3+
普鲁士蓝
K3[Fe(CN)6] 铁氰 化钾，俗称赤血盐
2K4[Fe(CN)6] + Cl2 = 2KCl + 2K3[Fe(CN)6]
C变o色Cl硅26胶H。2O + H2SiO3
CoCl26H2O 325 K CoCl22H2O
粉红色
紫红
CoSO4
363 K CoCl2H2O 蓝紫
393 K CoCl2 蓝色
NiSO4
硫酸镍（NiSO4）大量 用于电镀和作催化剂。
2、高价铁盐
铁、钴、镍中只有铁和钴才有氧化态为 +3的盐，其中铁盐较多。钴盐只能存在 于固态，氧化性很强，溶于水迅速分解 为Co2+盐，镍盐高价态为+4价。
K3[Fe(CN)6] + Fe2+ = KFe[Fe(CN)6]↓ + 2K+ 滕氏蓝
此法可检验Fe2+
3、其他配合物
Fe3+ SCN－ [Fe(SCN)n]3－n n = 3~6，鉴定Fe3+的灵敏反应
Co2+
SCN－ [Co(SCN)4]2－
溶于戊醇，丙酮等有机相能 稳定存在，可鉴定Co2+
4FeO42- + 10H2O = 4Fe(OH)3↓ + 3O2↑ + 8OH-
四、配位化合物 1、NH3 配合物
铁不形成氨合物；钴的+2、+3 离子都可形成氨配合物，以+3 离子的较稳定；镍的+2离子能 形成氨配合物。
铂系元素
铂族元素
二、The simple substances
1. Physical properties
(1).颜色：除Os为蓝灰色外，其余都是银白色 (2).熔点高，这六种元素中，Os熔点最高，Pd熔点最低 (3).硬度 Ru Rh Pd Os Ir Pt 6.5 – 4.8 7.0 6.5 4.3 (4).延展性：铂的延展性最好，冷轧可制0.0025mm的箔
(1) oxides, hydroxide Fe2O3(砖红)中等氧化剂 Co2O3(黑)强氧化剂 Ni2O3(黑)强氧化剂
Fe 3 3H 2O Fe(OH) 3 3H
3.5 2Co 2 Cl 2 6H 2O pH 2Co(OH) 3 6H 2Cl
2.[+2]O.S.
(1)Oxides (MO), Hydroxides M(OH)2 FeO(黑色) CoO(灰绿色) NiO(暗绿色) Fe(OH)2 (白色) Co(OH)2(粉红色) Ni(OH)2 (苹果绿色) 微弱两性(主要碱性) 两性 碱性 O2迅速 O2缓慢 NaOCl强氧化剂 Fe2O3∙nH2O(红棕) Co2O3∙ nH2O(棕色) Ni2O3∙nH2O(黑色)
2Ni(OH) 2 Br2 2OH 2Ni(OH) 3 2Br 氢氧化铁有微弱的两性，只有新沉淀的才能溶于浓碱中
250 C
(2)FeCl3∙6H2O ：低熔沸点，易溶于有机溶剂，明显地具 有共价性，它可以使蛋白质沉淀，故可作为止血剂。 24.[+6]O.S : FeO4 ,其颜色与MnO4 颜色相同 (1)Preparation: Fe2O3+3KNO3+4KOH= 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (加热共融) 22Fe(OH)3+3ClO +4OH =2FeO4 +3Cl +5H2O 3+ 2+ (2)Properties: 2FeO4 +10 H →2Fe +3/2O2↑+5H2O a.在酸性介质中，它是强氧化剂，其电极电位介于MnO4和 O3 之间:2K2FeO4+2NH3+2H2O=2Fe(OH)3+4KOH+N2 2+ + 2FeO4+NH4 +8H =2Fe3++N2 +8H2O
第二十二章 铁系元素和铂系元素
第二十二章 铁系元素和铂系元素一、选择题1. (4607)最适于对 Fe(H 2O) 描述的是……………………………………………………… （ ）(A) sp 3d 2杂化，顺磁性 (B) sp 3d 2杂化，反磁性(C) d 2sp 3杂化，顺磁性 (D) d 2sp 3杂化，反磁性2. (4603)下列物质不能大量在溶液中共存的是…………………………………………………（ ） (A)-36Fe(CN)和OH - (B)-36Fe(CN)和I -(C)-46Fe(CN)和I 2 (D) Fe 3+ 和Br -3. (4608)过渡金属和许多非金属的共同点是……………………………………………………（ ） (A) 有高的电负性 (B) 许多化合物有颜色(C) 多种氧化态(D) 许多顺磁性化合物 4. (4609)对第四周期的过渡元素，不具备的性质是……………………………………………（ ）(A) 形成多种氧化态(B) 形成配位化合物(C) 配位数为4或6(D) 形成的离子必具有4s 23d n 的电子排布 5. (4610)下列化合物中显反磁性的是……………………………………………………………（ ）(A) NiCl 2 (B) CoSO 4 (C) VOCl 3 (D) TiF 36. (4670)下列新制备出的氢氧化物沉淀在空气中放置，颜色不发生变化的是………………（ ）(A) Fe(OH)2 (B) Mn(OH)2 (C) Co(OH)2 (D) Ni(OH)27. (4604)根据价层电子的排布，下列化合物中为无色的是……………………………………（ ）(A) CuCl (B) CuCl 2 (C) FeCl 3 (D) FeCl 28. (4617)下列离子中氧化性最强的是……………………………………………………………（ ）(A) CoF -36(B) Co(NH 3)+33 (C) Co(CN)-36(D) Co 3+ 9. (4636)根据晶体场理论，FeF -36高自旋配合物的理论判据是……………………………… （ ）(A) 分裂能 > 成对能(B) 电离能 > 成对能 (C) 分裂能 > 成键能 (D) 分裂能 < 成对能10. (4643)下列气体中能用氯化钯(PdCl 2)稀溶液检验的是………………………………………（ ）(A) O 3 (B) CO 2 (C) CO (D) Cl 211. (4672)在FeCl 3与KSCN 的混合液中加入过量NaF ，其现象是………………………………（ ）(A) 产生沉淀 (B) 变为无色 (C) 颜色加深(D) 无变化 12. (4673)同一族过渡元素，从上到下，氧化态的变化是………………………………………（ ） (A) 趋向形成稳定的高氧化态 (B) 先升高后降低(C) 趋向形成稳定的低氧化态(D) 没有一定规律 13. (4682)弱场中，八面体和四面体配合物的 CFSE 相等的是…………………………………（ ）(A) Fe 2+ (B) Ni 2+ (C) Mn 2+ (D) Cu 2+14. (1627)用作治疗癌症的含铂药物是……………………………………………………………（ ）(A) H 3N PtCl H 3NCl (B) H 3N Pt Cl Cl NH 3 (橙黄) (鲜黄)(C) H 2PtCl 6 (D) PtCl 415. (1637)在Fe 3+溶液中加入NH 3·H 2O 生成的物质是…………………………………………（ ）(A) Fe (OH)3 (B) Fe (OH)6]3-(C) [Fe (NH 3)6]3+ (D) [Fe (NH 3)3(H 2O)3]3+16. (1638)[Ni(CN)4]2-和[Ni(CO)4]中未成对电子数分别是………………………………………（ ）(A) 0和2 (B) 2和2 (C) 2和0 (D) 0和017. (1657)含有下列离子的溶液，与Na 2S 溶液反应不生成黑色沉淀的一组是…………………（ ）(A) Fe 2+，Bi 3+(B) Cd 2+，Zn 2+ (C) Fe 3+，Cu 2+(D) Mn 2+，Pb 2+ 18. (1659)下列各组元素中，性质最相似的两种元素是……………………………………………（ ）(A) Mg 和Al (B) Zr 和Hf (C) Ag 和Au (D) Fe 和Co 19. (1660)下列氧化物与浓H 2SO 4共热，没有O 2生成的是………………………………………（ ）(A) CrO 3 (B) MnO 2 (C) PbO 2 (D) V 2O 520. (1674)在碱性溶液中氧化能力最强的是………………………………………………………（ ）(A) -4MnO (B) NaBiO 3 (C) Co 2O 3 (D)-272O Cr 二、填空题1. (4622)Fe(III)、Co(III)、Ni(III)的三价氢氧化物与盐酸反应分别得到_______________________________________ ，这说明______________较稳定。
铁系元素和铂系元素铁系元素通性ⅧB族元素与其它各族元素
22 铁系元素和铂系元素22-1铁系元素通性ⅧB族元素与其它各族元素不同，有三个直行共九个元素，即第四周期的铁、钴、镍，第五周期的钌、铑、钯，第六周期的锇、铱、铂，通常把这九个元素按其性质上的接近程度分为两组，把第四周期的Fe、Co、Ni称为铁系元素，而其余六个元素则称为铂系元素，这里先讨论铁元素。
1.铁系元素的基本情况价电子构型3d64s2 3d74s2 3d84s2主要氧化数 +1.+2.+3 +2.+3.+4 +2.+3.+4原子半径(pm) 124.1 125.3 124.6离子半径(M2+) 74 72 69电离势(KJ/mol-1) 764.0 763 741.1电负性 1.83 1.88 1.91φ0M2+/M(V) -0.473 -0.227 -0.232①从价电子构型看，外层4s轨道均有2个电子，次外层3d轨道分别为6.7.8而原子半径，离子半径以很相近，因此性质相似。
②由于3d轨道已超过5个电子，全部价电子参与成键的可能性减少，随着价电子数的增加，从Fe-Co-Ni形成高氧化态的趋势减小；Fe有稳定的+2.+3氧化态，在强氧化剂存在下，可出现不稳定的+6氧化数(高铁酸盐FeO42-)；Co则通常表现为+2，在强氧化剂存在下可出现不稳定的+3氧化态；Ni则经常表现为+2氧化态。
这可理解为在电子层数相同的情况下，随着原子序数增加(3d电子增加)，有效核电荷增加，使核对价层电子的吸引力增强，故3d电子的稳定性增加而难于参加成键。
因而显高氧化态趋于困难。
③从电离势和φ0值可以看出从Fe-Ni金属活泼性减弱，这也可从Z*的变化加以理解。
2.单质的性质①都具有铁磁性，即经磁场作用后，能使磁场大大加强，磁场取消后也不立即消失。
②都是中等活泼的金属。
(见φ0M2+/M)a.在常温和无水蒸汽存在时，几乎不与O2、S、Cl等非金属单质反应，但在高温下，则能与很多非金属和水蒸汽反应。
如：b. 它们都能溶于稀酸。
铁系元素和铂系元素
铁系元素和铂系元素
3
主要内容
1
铁系元素的单质
2 铁系元素的简单化合物
3 铁系元素的配位化合物
4
铂系元素
5 过渡金属元素小结
元素周期表 VIII 族中的 9 种元素， 按其性质分为两个系：
Fe Co Ni Ru Rh Pd Os Ir Pt
铁系元素 铂系元素
铁 Fe 赤铁矿 Fe2O3，磁铁矿 Fe3O4，菱铁矿 FeCO3 。 在地壳中的质量分数为 4.1 % 。
黑色的 砖红色的 黑色的
FeO Fe2O3 Fe3O4
其中含有 F（e Ⅱ）和 F（e Ⅲ）。
将 Fe3O4 溶于稀盐酸，在溶液中存在 两种价态的铁离子：
Fe3O4 + 8 HCl —— FeCl2 + 2 FeCl3 + 4 H2O
在隔绝空气的条件下加热分解草酸亚铁， 可以制得黑色粉末 FeO：
FeC2O4 —— FeO + CO↑+ CO2↑
Fe（Ⅱ）盐与碱液在无氧条件下作用得到白 色 Fe（OH）2 沉淀，与空气中的氧作用迅速转 变为灰蓝绿色，产物分别是 Fe（Ⅱ）和 Fe（Ⅲ） 氢氧化物的混合物及水合 Fe2O3，最后转化为 棕红色的 Fe（OH）3：
Fe2+ + 2OH– —— F（பைடு நூலகம் OH）2
F（e OH）2 + O2 —— F（e OH）3
Fe（OH）2 溶于酸，也微溶于浓氢氧
化钠溶液，但并不以此称其具有两性。
铁的硫酸盐、硝酸盐易溶于水，且由 于水解作用溶液不同程度地呈酸性。
铁的碳酸盐、磷酸盐等弱酸盐都难溶 于水。
由于 d 轨道处于未充满状态，Fe 的水
考研复习-无机化学-第22章 铁系元素和铂系元素
铂系元素易于变价，与不同的反应物 生成不同的中间体，因而都是优良的催化 剂；
由于 d 轨道未充满电子，铂系元素的 化合物常有颜色，有非常强的生成配位化 合物倾向；
由于 d 轨道有未成对电子，在磁场中 铂系元素常表现为顺磁性。
22 － 1 铁系元素的单质
铁系元素单质都是银白色具有光泽的 金属，都有强磁性。
Fe2+ + 3 phen —— [F（e phen）3]2+
[F（e phen）3]2+ 在水溶液中为红色，通过 氧化可以转化为蓝色的 [F（e phen）3]3+ ，利用
这种颜色变化， 可以作为氧化还原滴定的指 示剂。
F（e Ⅱ）的一个重要配位化合物是环戊二 烯配位化合物 （[ C5H5）2 Fe ] ，俗称二茂铁，
FeSO4（• NH4）2SO4 • 6 H2O 为浅蓝绿色
晶体，称为莫尔盐，可用作氧化还原滴定的 还原剂。
水合硫酸亚铁 FeSO4 •7 H2O 为蓝绿色 晶体，俗称绿矾。它是制备其他铁化合物的 常用原料。
硫酸铁是一种常见的 F（e Ⅲ）原料，其与 （NH4）2SO4 形成的复盐 NH4Fe（SO4）2 • 12 H2O
黑色的 砖红色的 黑色的
FeO Fe2O3 Fe3O4
其中含有 F（e Ⅱ）和 F（e Ⅲ）。
将 Fe3O4 溶于稀盐酸，在溶液中存在 两种价态的铁离子：
Fe3O4 + 8 HCl —— FeCl2 + 2 FeCl3 + 4 H2O
在隔绝空气的条件下加热分解草酸亚铁， 可以制得黑色粉末 FeO：
黄血盐。在其水溶液中加入 Fe3+，生成称为 普鲁士蓝的蓝色沉淀：
F（e CN ）64－ + Fe3+ —— Fe4III [FeI（I CN）6]3
天津大学无机化学课件：第二十二章 铁系元素和铂系元素
2K4[Co(CN)6]+2H2O=2K3[Co(CN)6]+2KOH+H2↑
Ni2++4CN-→Ni(CN)42-(橙黄)，正方形构型，稳定。
Ni2＋ CN－ Ni(CN)2↓ CN－ [Ni(CN)4]2－
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3.硫氰配合物
Fe2++2SCN-=Fe(SCN)2(无色，不稳定） Fe3++nSCN-=[Fe(SCN)n]3-n(血红色）,鉴定Fe3+ Co2++4SCN-=Co(SCN)42-
FeCl3:无水盐为棕褐 色,共价化合物,易升华, 易溶于水及有机溶剂, 蒸气为双聚体.
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Fe(H2O)63+:淡紫色,因水解显黄褐色
[Fe(H2O)6]3++H2O K1 [Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+
或 Fe3++H2O
Fe（OH）2++H+ K1=10-3.05
Fe2+: Fe2++邻菲罗啉→橘红色（Fe2+的鉴定） Fe2++ K3[Fe(CN)6]→蓝↓ 血红素是Fe2+的螯合物
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血红素结构式
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Co2+: Na3[Co(NO2)6]+K+→K2Na[Co(NO2)6]↓亮黄
（鉴定K+离子） 鉴定：Co2++SCN-→Co(SCN)42-(兰色）
18
水合铁离子双聚体结构
[Fe2(OH)2(HH22OO)8]4+
学习_第二十三章铁系元素和铂系元素
KFe[Fe((IICI)FNe )6]↓N(蓝色C) +
N
C
F2e(II)
C
和滕氏这蓝种相蓝同色沉淀物常称为滕氏蓝 C。
N
KFe[ Fe(CN)6 ]。但很长时 (II)Fe C N Fe(III)
N
间一直认为两者结构不同， C 所以现有在两的种观名点称认。为两者
Fe N
Fe(III) N
的结
N
C
C
构也相同。立方体结构如 (III)Fe N C Fe
右图，与 N 配位的是 Fe
(II)
思考题 在前页的图所示的结构中，应该有几个 K+ ？
在 Fe3+ 溶液中加入 F－ 后，再加入 KSCN 并不生成红
色物质。这是因为生成了比 Fe(SCN)63－ 更稳定的配合物 FeF63－，于 是 Fe3+ 被 F－ 掩蔽起来，Fe3+ 似乎不存在了 。
共熔
2 FeO42－ +ห้องสมุดไป่ตู้6 Cl－+
8 H2O
( 紫色，高铁酸钾 )
Fe2O3 + 4 KOH + 3 KNO3 —— 2 K2FeO4 + 3 KNO2 +
3 在配合物中
1°Fe(III) / Fe(II)
Fe3+ / Fe2+ = 0.77V，在已知 Fe(CN)63－ 和
Fe(CN)64－ 的 K稳 的基础上，可以计算出 Fe(CN)63－/
这是配位化合物的形成活化配体小分子的机理。
2° 18 电子规则
18 电子规则 过渡元素的配位化合物 ( 尤其是低价配
合物 )，当中心原子 M 周围的 d 电子，s 电子与配体提供
大学无机化学第二十章试题及答案
大学无机化学第二十章试题及答案第21章铁系元素和铂系元素总体目标：1. 掌握铁系元素单质及其重要化合物的性质、结构和用途2?了解铂系元素单质及其化合物的性质和用途各节目标:第一节铁系元素的单质掌握铁、钻、镍单质的性质和用途第二节铁系元素的化合物1. 掌握铁、钻、镍化合物的溶解性和颜色2. 掌握铁、钻、镍的+2、+3氧化态稳定性变化规律、这些氧化态化合物在反应上的差异以及化合物的水解性第三节铁系元素的配位化合物了解铁、钻、镍的重要配位化合物的性质第四节铂系元素1. 了解铂系元素单质的性质和用途2. 了解铂系元素含氧化合物和卤化物的主要性质3. 了解铂系元素主要配位化合物的性质A. Fe (NH 3)63+B.Fe (OH ) CI 2C.Fe(OH )2CID.Fe (OH ) 34.酸性条件下，H 2O 2与FeT 作用的组要产物是 ()A.Fe , O 2和 H +;B.Fe 3+ft H 2O;C.Fe 和 H 2O DFe3+和 O 2习题一.选择题1?下列金属中，最活泼的是 ( )A.FeB.CoC.NiD.Pd2.下列金属中，吸收H2能力最强的是（ A.FeB.NiC.PdD.Pt3.向FeC 3溶液中加入氨水生成的产物主要是（吉林大学《无机化学例题与习题》））（吉林大学《无机化学例题与习题》）（）（吉林大学《无机化学例题与习题》）5. 形成六配位的水合离子时，磁矩为4.90B.M.（理论值）的离子是（）（吉林大学《无机化学例题与习题》）A.Cr3+B.M n2+C.Fe2+D.Co2+6. 下列化合物中，与浓盐酸作用没有氯气放出的是（）（吉林大学《无机化学例题与习题》）A.Pb2O3B.Fe2O3C.Co2O3 DN2O37. 下列配离子中，还原能力最强的是（）（吉林大学《无机化学例题与习题》）A.Fe（H2O）62+B.Fe（CN）64-C.Co（NH3）62+D.Co（H2O）62+8. 下列化合物中，颜色不为黄色的是（）（吉林大学《无机化学例题与习题》）A.K4[Fe（CN）6].3出0B.BaCrO4C.K3[Co （NO2）6]D.K3[Fe（CN）6]9?能用NaOH溶液分离的离子对是（）（吉林大学《无机化学例题与习题》）A.Cr3+和AI3+B.Cu2+ft Zn2+C.Cr3+和Fe3+D.Cu2+和Fe3+10. 某金属离子在八面体弱场中磁矩为5.9B.M.，在八面体强场中的磁矩不为零，则该离子可能是（A.Fe2+）（吉林大学《无机化学例题与习题》）B.Fe3+C.Co2+D.Co3+11.可以制得无水FeCl a是下列中的（川师大《无机化学学习指导》）A.Fe+HCI —B.FeCI 2 + CI2TC.Fe+Cl12.Ni 2Q和盐酸反应的主要产物是（川师大《无机化学学习指导》）A.NiCI 3B.NiCIC.NiCI 3+CI213.铂系元素中对酸最活泼的金属是（川师大《无机化学学习指导》）A.OsB.RuC.Pd14.用氢氧化钠熔融法分解某矿石时，最合适的坩埚是（）（川师大《无机化学学习指导》）A.铂坩埚B. 镍坩埚C. 瓷坩埚16. 不能在水溶液中由Fe 3+盐加KI 来制取Feb ,是因为学习指导》）A.Fel 3易溶B.Fe3+离子易水解C.生成的产物不纯，是Feb 和Fel 2的混合物D.Fe 3+Y 有氧化I-有还原性，得不到Feb 17. 铁系元素和铂系元素，形成配合物倾向更强的是（）（吴成鉴《无机化学学习指导》）A.铁系元素B.铂系元素C.两者均是D. 两者均否、18. 铁在潮湿空气中会生锈，铁锈是松脆多孔的物质，它的成分通常表示为（）（吴成鉴《无机化学学习指导》）A.Fe 2QB.Fe 3QC.FeO.H 2OD.Fe 2Q .XH 2O19. 下列关于FeCl 3性质的叙述，正确的是（）（吴成鉴《无机化学学习指导》）A. FeCb 是离子化合物B. 高温气态时，以FeCb 单分子存在C. 可用加热FeCl 3.6H 2O 的方法制取无水FeCbD. 在FeCl 3中，铁的氧化态是+川，是铁的最高氧化态 20. 下列物质与&Cr 2O 溶液反应没有沉淀生成的是（）（大连理工大学《无机化学习题详解》）A.H 2SB.KIC.H 2QD.AgNO 321. 在下列条件中，KMnO 发生反应时产物中没有气体的是（）（大连理工大学《无机化学习题详解》）A.受热B. 在酸性条件下放置C.在浓碱溶液中D.酸性条件下与HS 反应22. 下列物质不易被空气中的Q 氧化的是（）（大连理工大学《无机化学习题详解》）A.Mn （OH ） 2B.Ni （OH ） 2C.Fe 2+D.Co （NH 3） 62+二?填空题15.Co 2+M 子在水溶液中和在氨水溶液中的还原性是）（吴成鉴《无机化学学习指导》）A.前者大于后者B.二者相同C.后者大于前者D. 都无还原性（）（吴成鉴《无机化学1. FeCl3的蒸汽中含有_______ 分子，其结构类似于 _______ 蒸汽，其中Fe3+的杂化方式为___________ F eCb易溶于有机溶剂，原因是____________ . （吉林大学《无机化学例题与习题》）2. 现有四瓶绿色溶液，分别含有Ni （H），Cu （H），Cr （m），MnO42-.（1）加水稀释后，溶液变蓝的是_________ .（2）加入过量酸性N&SO3溶液后，变为无色的是___________ .（3）加入适量NaOH溶液由沉淀生成，NaOH过量时沉淀溶解，又得到绿色溶液的是 ___________ .(吉林大学《无机化学例题与习题》)(4)加入适量氨水有绿色沉淀生成，氨水过量时得到蓝色溶液的是___________ .吉(吉林大学《无机化学例题与习题》)3.______________________________________________________________ 在Cr 3+, Mn 2+，Fe 2+, Fe 3+, Co 2+, Ni 2+中，易溶于过量氨水的是____________________ .(吉林大学《无机化学例题与习题》)4?向CoSO 4溶液中加入过量 KCN 溶液，则有 _____________ ?生成，放置后逐渐转化为 _____________ .(吉林大学《无机化学例题与习题》)5. _______________________________________ 具有抗癌作用的顺铂，其分子构型为_____________________________________________ .化学组成为 ________ .Ni (CN )42- 的构型为 __________ .中心离子的未成对电子数为___________ ，而NiCl 42-构型为未成对电子数为_____________ .(吉林大学《无机化学例题与习题》 )而在自然界中往往以一一态形式共生在一起。
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二.空气和水对钴、镍和纯铁稳定,含杂质铁在潮
湿空气中形成棕色铁锈(Fe2O3· xH2O).
铁锈的形成过程为电化学过程： Fe -2e- = Fe2+ O2 +2H2O + 4e- = 4OH4Fe(OH)2 + O2 = 2Fe2O3 + 4H2O 钴和镍在空气中可形成一层薄而致密的氧化膜.
冷、浓硝酸可使铁、钴、镍钝化,可用铁制品
M + Cl 2 MCl 2
200 C~ 300 C
(M Co, Ni)
3 Fe+ 4H 2O(g) Fe 3O 4 + H 2 (g)
赤热 2Fe + 3H 2O(g) Fe 2O 3 + 3H 2 (g)
550 C~570 C
22-2 铁系元素的简单化合 物
Fe(OH)3 /Fe2O3 · xH2O两性偏碱性,溶于酸,新
制备的Fe(OH)3 能溶于强碱. Fe(OH)3 +3KOH = K3[Fe(OH)6 ]
2FeO 4 + 8H + + 3e - Fe 3+ + 4H 2O O EA +2.20V 2O FeO 4 + 4H 2O + 3e - Fe(OH)3 + 5OH - EB 0.72V
无水硫酸铁是淡黄色固体,常见的水合物有
12, 9(紫色晶体). Fe2(SO4)3 高温 Fe2O3 + SO3
Fe2(SO4)3在pH较小条件下发生水解不产生
氢氧化铁沉淀,而是产生一些双聚体离子：
Fe 2 (OH ) , Fe 2 (OH )
4+ 2
2+ 4
Fe 2 (OH ) , Fe 2 (OH )
4Fe( NO 3 ) 3 2 - Fe 2O 3 (红棕色) + 12NO2 + O 2
125 C
Fe
3+
+ 3OH Fe(OH) 3 (s,红棕）
-
2Fe(OH ) 3 473K - Fe 2O 3 + 3H2O
顺磁性,用作防锈漆 自然界存在的赤铁矿是α-Fe2O3 .
NiO2 1.59
Ni
2+
Ni
1.中等活泼金属,能溶于稀酸(钴、镍缓慢).活泼性 按Fe→Co→Ni递减. 2.在酸性介质中,Fe2+、Co2+、Ni2+分别是铁、钴、 镍离子的最稳定状态,但Fe2+ 可空气氧化为Fe3+ . 3. 高氧化态的铁(Ⅵ)、钴(Ⅲ)、镍(Ⅲ)在酸性介质 中都是强的氧化剂.
2. 硫酸亚铁铵 (NH4)2Fe(SO4)2· 6H2O/Mohr盐 相比FeSO4 ,Mohr
盐不易失水和被空气
氧化;这是由于大量的
氢键网络保护中心金
属离子.在分析化学中 用以配制Fe(Ⅱ)的标 准溶液.
F.A.Cotton ，Inorg.Chem 1993,32， 4861-4867
3. 硫酸铁 Fe2(SO4 )3 Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 +3H2O
4+ 2
2+ 4
这些离子能和SO42-及碱金属离子、NH4+离 子结合形成一种浅黄色的复盐晶体,俗称黄铁矾.
M 2Fe 6 (SO4 )4 (O H) 12
+ M K + , Na + , NH 4
工业上除铁 : Fe (Fe ) Fe Fe(OH)3 胶体
H 2 O2 2+ 3+ 3+ 水解
4FeO + 20H 4Fe
24 + 3+
+ 2O2 + 10H2O
二、铁 的 重 要 盐 类 1. 硫酸亚铁 FeSO4· 7H2O/绿矾 2FeS2 (黄铁矿)+7O2 +2H2O= 2FeSO4 +2H2SO4 Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 +3H2O
Fe2(SO4)3 +Fe = 3FeSO4
沉淀速率慢,易吸附其他物质.
工业生产中广泛采用的方法
含铁杂质系统
NaClO 3 358K ~ 368K 黄钠铁矾
pH 1.6~1.8
6Fe2+ + ClO3- + 6H+ = 6Fe3+ + Cl- + 3H2O
3Fe2(SO4) + 6H2O = 6Fe(OH)SO4 +3H2SO4
Co(OH)2 →Ni(OH)2 的顺序递减. 6. 碱性介质中把低氧化态的铁、钴、镍氧化为 高氧化态比酸性介质中容易.
22-1 铁系元素的单质
一.单质均为具有光泽的银白色金属,具有磁性, 为铁磁性物质,其合金为良好的磁性材料.它们的 密度较大,熔点随Fe→Co→Ni的次序降低,这可能 与3d轨道中成单电子数按Fe→Co→Ni次序减少 有关.铁和镍的延展性好，钴硬而脆.
4Fe(OH)SO4 + 4H2O = 2Fe2(OH)4SO4 +2H2SO4
2Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4 +Na2SO4 +2H2O = Na2Fe6(SO4)4(OH)12 (s)+H2SO4
4. 三卤化铁 FeX3
FeF3 绿色 FeCl3 棕黑色 FeCl3· 6H2O 黄棕色 FeBr3 暗红棕色
5. 铁的硫化物 FeS 黑色
共熔
Fe + S Fe2+ + S2-
FeS FeS
FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S FeS + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + S+ NO+ 2H2O
4 FeS2 +11O2 = 8SO2 + 2Fe2O3
三. Fe2+ 、Fe3+ 的水解性、氧化还原性 1. Fe2+ 的还原性
水和酸.
2Fe 3O 4 + 1 2 O 2 3Fe 2O 3 [缓慢 ]
4Fe3O4 + 36KHSO4(熔融) + O2 = 6Fe2(SO4)3
+ 18H2O + 18K2SO4
4Fe3O4 + 18SO3 + O2 = 6Fe2(SO4 )3
3. Fe2O3和 Fe(OH)3 /Fe2O3 · xH2O 及高铁酸盐
+
2+
+ 4
4Fe + 10H + 2NO (稀) 4Fe + N 2O + 5H 2O Fe + 4H + + NO-3 (较浓） Fe3+ + NO + 2H 2O + 3+ Fe + 6H + 3NO 3 (热, 浓） Fe + 3NO 2 + 3H 2O
冷浓HNO3使Fe,Co,Ni钝化.处于钝 化状态的 Fe,Co,Ni往往不再溶于稀硝酸中.钴与稀硝酸、镍 与热的浓硝酸或稀酸有作用.
FeSO 4 7H 2O FeSO 4 H 2O(白) FeSO 4 (白)
573K,H 2 强热 FeSO 4 Fe 2O 3 + SO 2 + SO 3 140 C真空
4FeSO 4 + 2H 2O + O 2 4Fe(OH)SO 4 ( 黄褐色 )
22-2 -1 铁的简单化合 物
一. 铁的氧化物和氢氧化物 FeO 黑色 Fe2O3 红棕色 Fe3O4 黑色
Fe(OH)2 白色
Fe(OH)3 红棕色
1. FeO 和 Fe(OH)2
FeC2O4 (黄色) FeO + CO + CO2
隔绝空气， 100 C
分解温度不宜过高 433K 3FeC2O4 Fe3O4 + 2CO2 + 4CO
+
2+
2 . 与非金属反应
Fe + O 2 Fe 2O 3和Fe 3O 4
150℃
Co + O 2 Co 3O 4和CoO
500℃
Ni + O 2 NiO
500℃
M + S MS
(M Fe,Co,Ni) (X F,Cl.Br)
2Fe + 3X 2 2FeX 3
O EB
/V ： FeO 0.72 Fe(OH)3 - 0.56 Fe(OH)2- 0.887 Fe
24
Co(OH) 3 0.17 Ni(OH)3
0.49
Co(OH)2 - 0.73 Co
Ni(OH)2 - 0.72 Ni
O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- EBӨ = 0.401V
4.碱性介质中,铁的最稳定氧化态是+3,镍的最稳 定氧化态仍是+2.Co(OH)2能被空气缓慢地氧化. 5.低氧化态氢氧化物的还原性按 Fe(OH)2 →
22Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH - 2FeO4 [紫红] + 3Cl - + 5H 2O 共熔 Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH 2K 2FeO4 + 3KNO2 + 2H 2O
FeO +eO4 (紫红色)
高铁酸的钠盐和钾盐是可溶的,BaFeO4是紫 红沉淀;高铁酸盐是比高锰酸盐更强的氧化剂,它 安全、无毒、无污染、无刺激;它是一种优良的水 处理剂,具有氧化杀菌作用,生成的Fe(OH)3胶体对 各种阴阳离子有强的吸附能力;对水体中的CN-去 除能力非常强. FeO4-只能存在于强碱性介质中,在酸性介质中 不稳定,是强氧化剂：